Langmuir는 고체 표면에 기체 분자나 원자가 흡착할 수 있는 흡착점이 존재하며, 단분자층에 대응하는 흡착 에너지는 일정하고 흡착된 용질 사이에는 상호작용이 없다는 가정하에서 흡착식을 전개한다. Freundlich 등온흡착식은 하나 이상의 피흡착물질에 대해 경쟁적 흡착의 형태와 주어진 피흡착제에 대한 비특이적이면서 다른 친화도를 가진 흡착특성을 나타낸다고 알려져 있다. 등온흡착 모델에 의한 해석은 흡착제에 대한 중금속의 흡착양상이 균질계 인지 혹은 비균질계의 표면에서 일어나는지에 대한 판단 근거가 될 수 있다[22,23]. 실험 대상 중금속(Fe, Cd, Mn)에 대한 평형상태에서 흡착양상은 Langamuir와 Freundlich 등온흡착식인 Eq. (1)과 Eq. (2)를 이용하여 분석하였으며, 최소자승법을 이용한 통계적 회귀분석은 Sigma Plot (ver. 10, systat software Inc., USA)을 이용하였다.

식에서 C_e = 평형농도(mg/L), q_e = 평형에서 흡착량(mg/g), q_m = 최대 흡착량(mg/g), b= 결합에너지와 연관된 Langmuir 흡착계수(L/mg), x = 활성탄에 흡착된 용질량(mg/L), 그리고 m = 활성탄 주입량(g/L)이다.

여기서 k= Freundlich 흡착용량계수(indicator of adsorption capacity)이고 n = Freundlich 흡착친화도(adsorption intensity)이다.

투여량을 달리한 각 입상여재의 중금속에 대한 흡착 반응에 대한 동역학 기작을 해석하기 위해 두 가지의 모델이 사용되었으며, 유사-일차반응식(Pseudo-first order equation)에는 Eq. (3)과 (4) 그리고 유사-이차반응식(Pseudo-second order equation)에는 Eq. (5)와 (6)이 이용되었다. 유사-일차반응은 용액에서 여재의 흡착을 표현하는 범용적 속도 방정식이고, 유사-이차반응은 흡착물과 흡착제 사이의 전자 교환이나 공유가 수반되는 화학적 흡착이 주 반응기작이라고 보고된 바 있다[24].

여기서, q_t와 q_e는 일정시간 또는 평형일 때의 흡착능(mg/g)이다. K_s1 (L/min)은 유사-일차방정식의 상수이고, K_s2 (g/mg*min)는 유사-이차방정식의 상수이다.

황화철 여재는 FeS 1.52 g/mL, CaCO₃ 0.44 g/mL, 그리고 Sodium Silicate 1 g/mL의 농도로 잘 혼합한 후 5 mm 구형 성형틀에 넣어 105℃에서 24시간 건조한 후 사용하였다. 제조된 황화철 여재의 비표면적은 2.26 m²/g이였고, 4 mm의 평균 입경과 10.88%의 공극률을 가진 것으로 분석되었다(Fig 1(a)). 흡착 비교실험에 이용된 제올라이트(제올라이트 3￠, 금양소재산업, 김해시)의 직경과 밀도는 약 3 mm와 2.48 g/cm³이였고, 공극률과 비표면적은 각각 26.79% 그리고 23.67 m²/g이였다(Fig. 1(b)). 중금속 농도 분석과 표준용액의 제조를 위하여 Sigma Aldrich에서 구입된 특급시약을 사용하였으며, 흡착 실험은 125 rpm과 25℃로 유지되는 항온조에서 실시하였다. 중금속의 수화반응에 의한 침전을 최소화하기 위해 초기 pH 5.5에서 중금속(Fe, Mn, Cd)과 여재를 250 mL의 부피를 가지는 회분식 반응기에 넣은 후 항온조에 위치하였으며, 시간별로 시료를 채취하여 분석하였다. 실험데이터는 두 번의 실험을 통해 얻어진 결과값으로 평균값을 계산하여 분석하였다.

Fe, Cd, Mn의 분석은 먹는물 수질공정시험기준과 US EPA Method 7000A에 따라 Atomic Absortion Spectrophotometer (AAS, Perkin Elmer, USA)를 이용하였다[25,26]. 시료의 채수는 약 10 mL로 하고, Syringe membrane filter (0.45 µm) 여과한 후 약 60% 질산 1 mL를 넣어 polyethylene bottle에 넣어 분석 전까지 냉동 보관하였다.

제올라이트와 황화철 여재의 중금속 흡착 특성 분석에는 Langamuir와 Freunlich 등온흡착식이 이용되었으며, Langmuir 등온흡착식에 따르는 흡착 선호도는 Eq. (1)을 이용하여 R_L = 1/(1+b･C₀)을 계산할 수 있으며, 단층 흡착의 경우 R_L > 1이면 비선호적, 0 < R_L < 1이면 선호적, R_L = 0이면 비가역적으로 정의되며, 여기서 C₀는 초기 중금속 농도이다. Freunlich 등온흡착식의 k와 n은 물질 및 온도에 따라 변하는 상수이며, k값이 클수록 흡착능이 크고, n이 1보다 크면 비우호적 흡착특성을 나타내며, n이 1보다 작으면 우호적 흡착특성을 가진다고 보고된 바 있다[22].

본 실험에서는 중금속의 등온흡착 특성을 살펴보기 위해 200 mL의 회분식 반응기에 제올라이트 g당 중금속의 질량을 각각 0.2 mg, 0.4 mg, 0.6 mg, 0.8 mg으로 설정하여 실험을 진행하였다. 황화철 여재의 경우 200 mL의 용액에 여재 g당 Fe의 경우 2.50 mg, 3.33 mg, 10.0 mg의 초기농도를 설정하였고, Mn의 경우 0.25 mg, 0.33 mg, 1.00 mg, 그리고 Cd의 경우 1.33 mg, 2.00 mg, 4.00 mg의 농도로 각각 설정하여 시간에 따른 각 중금속의 흡착량을 측정하였다. Fig. 2에 제올라이트와 황화철 여재 투입에 따른 시간당 각 중금속의 농도변화 양상을 나타내었다.

Eq. (1)과 (2)의 Langamuir와 Freundlich 등온흡착식을 변형하여 Fig. 2에 나타난 제올라이트와 황화철 여재에 의한 중금속의 농도 변화 값들을 선형화하였다. Fig. 3은 등온흡착식을 선형화한 방정식을 나타내며, 선형화된 방정식을 이용하여 Langamuir와 Freundlich 등온흡착식 상수값들을 계산하여 Table 1에 정리하였다.

Table 1에 나타난 바와 같이 Freundlich 등온 흡착식에서 제올라이트나 황화철 여재에 의한 Fe, Mn, 그리고 Cd의 흡착은 모두 n > 1이므로 (6.878 > n > 1.100) 비우호적인 흡착양상을 나타내는 것으로 확인되었다. Fe, Mn, 그리고 Cd의 흡착의 경우 0 < R_L < 1이므로 (1.60 × 10^-1 > R_L > 8.03 × 10^-3) Langamuir 등온 흡착식에서 우호적인 흡착형태를 가지는 것으로 나타났다. 흡착특성에 대한 적합성을 구하기 위해 회귀 분석 값의 결정계수(r²)를 확인해본 결과 Langamuir 식은 0.908 < r² < 0.998인 반면 Freundlich직선화에 따른 결정계수는 0.781 < r² < 0.999으로 제올라이트와 황화철 여재의 흡착은 Langamuir 등온흡착식에 더 적합하다는 것을 알 수 있었다.

Table 2에서 보여지는 것과 같이 같은 제올라이트의 경우에도 Langamuir 모델에 적합한 양상을 보이기도 하고[19,28] 때로는 Freundlich 모델에 적합하다고 평가받기도 한다[27,29]. 또한 몬모릴로나이트(montmorillonite)의 경우 이온에 따라 적합성이 다르게 나타나기도 하였다[32]. 이러한 양상들은 수중에 포함된 이온들의 공동효과에 의하기도 하고, 이온의 농도에 따른 영향일 수 있다고 보고된 바 있다[22]. Illite나 kaolinite, 몬모릴로나이트와 같은 자연에서 구해진 흡착제들의 일반적 흡착 양상은 Langamuir 등온흡착식에 더 적합한 것으로 알려지지만 피흡착제의 흡착 양상은 흡착제의 구성에 다분히 의존한다고 보고된다. 따라서 흡착에 의한 중금속 제거 기작에 대한 해석은 흡착제의 구성성분과 피흡착물의 조성비 등 여러 환경 요인들이 종합적으로 검토되어야 한다. Table 2에 기존의 연구결과와 본 실험에서 사용된 여재의 흡착양상을 비교하여 제시하여 보았다. 본 실험에서 사용된 제올라이트와 황화철 여재의 흡착 양상은 Langamuir 모델에 만족하였고, 점토광물의 일반적 흡착양상과 유사하게 작용한다는 것을 알 수 있었다.

흡착선호도에 있어서 제올라이트의 경우 Mn에 비하여 Cd이나 Fe에 의한 최대 흡착능(q_m of Fe = 0.791 mg/g; q_m of Mn = 0.081 mg/g; q_m of Cd = 0.546 mg/g)이 높게 나타났으며, Cd 보다는 Fe의 흡착이 더 원활하게 일어난다는 것을 알 수 있었다. 황화철 여재의 경우 Cd의 흡착이 가장 많이 일어났으며(q_m of Fe = 4.424 mg/g; q_m of Mn = 0.472 mg/g; q_m of Cd = 7.868 mg/g), Fe과 Mn 순으로 흡착 선호도가 있다는 것을 보여준다.

흡착 기작에 있어서 제올라이트는 complexation, chemisorption, adsorption-complexation on surface and pores, micro precipitation, ion exchange 등이 작용할 수 있다고 보고되었고[33], 황화철 여재의 경우도 유사한 반응들이 진행될 수 있으나 특히 황화철 여재에 의한 흡착 형태는 Eq. (7) ~ Eq. (12)와 같은 화학반응에 의한 micro precipitation이 부가적으로 진행되고[27], MnS나 CdS의 용해도적(K_sp) 값이 각각 3 × 10^-14과 8 × 10^-28임을 고려하였을 때, 작은 용해도적 값을 가지는 중금속의 경우 수용액 상 불용성 입자로 형성되기 쉽고, 여재에 대한 이러한 불용성 입자의 흡착이 용이하게 진행될 수 있을 것으로 판단되었다. 따라서 등온 흡착식에서 보여진 두 여재의 흡착 양상이 비록 균질계의 표면 흡착반응이라는 공통성을 가지고 있으나 Fe, Mn, 또는 Cd에 대한 황화철 여재에서 일어날 수 있는 흡착기작과 제올라이트의 흡착기작은 서로 상이하고, 흡착선호도도 동일하지 않다는 것을 알 수 있었다.

황화철 여재에서 Fe의 흡착과 관련하여 황화철 여재에 포함된 철이온에 의해 Eq. (7)과 같이 수용액에서 철이온의 농도를 증가시킬 수 있는 가능성이 있으나 수용액 중 철이온의 농도가 오히려 제올라이트보다 낮게 검출되는 것은 Eq. (12)에서 보여지는 것과 같이 황화철 여재에 포함된 CO₃²⁺에 의해 FeCO₃의 (K_sp = 3.13 × 10^-11) 형태로 침전될 수 있는 것으로 판단하였다.

요약해 보면 Langamuir와 Freundlich 등온 흡착식에 의한 중금속의 최대 흡착량의 비교를 통해 제올라이트의 경우 흡착 선호도는 Fe > Cd > Mn이였고 황화철 여재의 경우 Cd > Fe > Mn인 것으로 나타났으며, 흡착량에 있어서 황화철의 중금속 제거량이 제올라이트의 제거량보다 뛰어난 것으로 판단되었다.

전술한 바와 같이 흡착 기작은 복합체형성(complexation), 화학적 흡착(chemisorption), 표면과 모공의 흡착-복합체 형성, 미량침전(micro precipitation), 이온교환(ion exchange) 등이 작용할 수 있으며, 흡착제에 의한 흡착 양상을 해석하기 위해 많은 연구자들이 흡착과정에 대한 해석을 시도해 왔으며 최근 까지 코코넛 껍질이나 소각재, 또는 슬러지를 이용한 흡착은 가역적 일차반응에 준하는 것으로 해석되었다. 그 이후 연구자들은 화학적 현상으로서 흡착 동역학은 질량 작용 속도 방정식과 경계 액체 막을 통한 확산에 대한 확산 방정식으로 흡착을 이해하고 유사-일차 반응식에 의해 흡착양상을 적용하여 방정식의 상수는 입자 직경 및 유속과 무관하며 용액의 이온 농도 및 온도에만 의존한다고 해석하였다. 최근 들어 흡착반응을 유사-이차반응식으로 해석하는 시도가 되고 있으며, 이는 낮은 농도의 흡착물과 흡착제 간의 흡착현상에서 적용이 유효하다고 판단되며, 두 반응식의 특징은 유사-일차반응의 경우 입자 내 확산이 율속제한인자로 작용하고, 유사-이차반응의 율속제한은 화학적흡착을 따른다고 보고되고 있다[24].

본 실험에서 수행된 제올라이트와 황화철 여재에 의한 흡착 특성을 살펴보기 위해 Eq. (3)과 Eq. (5)를 이용하여 유사-일차 반응식 또는 유사-이차반응식을 적용하여 해석하여 보았다. 제올라이트와 황화철 여재의 흡착 동역학을 해석하기 위해 유사-일차 또는 이차 반응식을 Eq. (4)와 Eq. (6)과 같이 변환하여 회귀분석 하였으며 그 결과를 Fig. 4와 Fig. 5에 각각 도식하였다.

Table 3은 제올라이트와 황화철 여재의 반응차수 별로 회귀석된 상수값들을 요약하여 정리하였으며, 제올라이트에 의한 각 중금속의 흡착동역학 특성은 유사-일차반응 보다 (0.086 < r² < 0.998) 유사-이차반응으로 (0.966 < r² < 1.000) 더욱 잘 묘사되었고 황화철 여재 역시 유사-일차반응식의 결정계수 값이 (0.819 < r² < 0.991) 유사-이차반응으로 회귀분석된 결정계수 값보다 (0.959 < r² < 1.000) 전반적으로 낮게 나왔음을 알 수 있었다. 이로서 본 실험에서 사용된 Fe, Cd, 그리고 Mn의 경우 제올라이트와 황화철 여재를 통한 흡착 반응이 입자간 분자확산 보다는 화학적 흡착에 의하여 율속 제한된다는 것을 확인할 수 있었다.

유사-이차 반응식의 반응상수 값(K_s2)들을 평형상태에서 흡착량에 도달하는 속도의 관계로 정의된다는 것을 상기하였을 때, Table 3에 산출된 반응상수 값들의 경향은 Fe이나 Cd의 경우는 낮은 농도에서 평형 흡착량에 도달하는 속도가 빠르다는 것을 의미한다는 기존의 연구 결과와[24,34] 일치하는 것으로 나타났으나 Mn의 경우 기존의 연구결과와 다소 상이한 반응상수 값이 도출되는 것을 고려하였을 때 중금속의 종류에 따라 흡착량에 도달하는 속도와 중금속의 농도와 상관성은 다르게 나타날 수 있음을 보여준다.

Table 4는 흡착제의 종류에 따라 각 중금속에 흡착 동역학 특성을 요약한 것이다. 흡착제의 종류에 따라 반응차수가 각각 다르게 나타나고 있어서 일관 형식의 흡착 양상을 기대하는 것이 어렵다고 판단되었다. 이는 흡착제의 구성이 자연에서 기인한 원재이고 원재의 구성은 같은 활성탄에서도 구성비가 다르게 나타날 수 있을 뿐 아니라 점토광물과 같은 형태의 흡착제의 구성은 더욱 다양할 수 있으므로 흡착양상에 대한 예상은 흡착제의 종류와 상관없이 실험에 의해 규정되어야 한다고 판단된다. 따라서 본 실험에서 도출된 결과와 기존의 흡착제의 흡착반응의 반응차수를 비교하여 보았다.

Table 4에서 보여지는바와 같이 Zeolite, kaolinitic clay, wollastonite, 또는 phillipsite와 같은 점토성 입자에서는 용액상 막의 확산이나 내부 입자의 확산이 반응제한요소가 되는 유사-일차반응이 적합하게 적용되는 것으로 보고된 바 있으며 illite나 montmorillonite의 경우 화학결합을 율속제한인자로 가지는 유사-이차반응으로 반응차수의 적합도가 나타나는 것으로 보고되었다. Table 4에 제시된 흡착제 중 kaolinite, activated carbon, 또는 zeolite의 경우 유사-일차반응과 유사-이차반응의 흡착양상을 같이 나타내고 있는 바, 이는 중금속의 종류나 흡착제의 종류 또는 구성성분에 따라 중금속의 동역학 양상은 각각 다르게 나타날 수 있다는 것을 보여준다. 이는 자연에서 생성된 흡착제의 생성 과정의 다양성이 흡착반응의 형태를 다양하게 나타내는 것이라고 판단되었다. 따라서 기존의 연구에서 제안한 것과 같이 천연제올라이트나 파이라이트와 같은 천연 흡착제의 실 적용에 있어서 반응차수의 해석이 우선적으로 선행되어야 한다[34]. 본 실험에서 행해진 제올라이트와 황화철 여재를 이용한 중금속 흡착 반응은 유사이차반응으로 해석되었으며, 본 연구에서 도출된 흡착의 형태는 타 연구자들이 Fe, Mn, 그리고 Cd의 흡착반응을 이해하는 자료로 활용될 수 있을 것으로 판단된다.