실험에 사용된 제올라이트는 (주)금양소재산업에서 공급되는 재료로 실험하였으며 평균 직경은 약 3 mm이고, 밀도 2.48 g/cm³, 공극률 26.79%, 비표면적은 23.67 m²/g이였다. 실험실에서 제작된 FeS 입상여재는 FeS 13.7 g, CaCO₃ 4 g, 그리고 Sodium Silicate 9 g을 증류수 9 mL에 넣어 잘 혼합한 후 5 mm 구형 여재 성형틀에 넣어 105℃에서 24시간 건조 후 사용하였다. FeS 입상여재의 평균입경은 약 4 mm이고, 비표면적은 2.26 m²/g, 공극률은 10.88%이였다. FeS, PbCO₃, CuCl₂, ZnCl₂ 등 시약은 특급으로 사용하였으며, 실험에 사용된 제올라이트와 FeS 입상여재는 Fig. 1에 나타내었다.

실험은 각각의 중금속(Pb, Cu, Zn)을 넣은 250 mL 세럼병에 약 200 mL의 증류수와 여재로 채운 후 125 rpm의 회전하는 항온조에서 반응하도록 하였으며, 시간에 따라 시료를 채취하였다. 항온조의 온도는 25℃로 유지하였으며 초기 pH는 약 Cu의 경우 6으로, Pb과 Zn의 경우 6.5로 조정하여 실험을 진행하였다.

Langmuir adsorption isotherm은 단일 지점에 흡착하며 흡수제에 대하여 동일한 친화도를 가진다고 가정한다. 본 실험에서는 Pb, Cu, Zn에 대한 평형상태에서 Langmuir adsorption isotherm의 흡착능은 Eq. (1)을 이용하여 분석하였다[19].

여기서 C_e는 평형농도(mg/L)이고, q_m은 최대 흡착량(mg/g)이다. b는 결합에너지와 연관된 Langmuir adsorption coefficient (L/mg)이다. q_e는 평형일 때 여재당 흡착량(x/M, mg/g)이다.

투입된 입상여재의 중금속에 대한 흡착기작 특성을 알아보기 위해 각기 입상여재의 투여량을 달리하여 흡착실험을 수행하였다. 각 입상여재의 흡착 기작은 유사-일차반응(Eq. (2)와 (3))과 유사-이차반응(Eq. (4)와 (5))으로 해석하였으며[20], 각 식에 대한 회귀분석을 위하여 SigmaPlot (ver. 10, Systat, USA)을 이용하였다.

여기서, q_t와 q_e는 일정시간 또는 평형일 때의 흡착능(mg/g)이다. K_s1 (L/min)은 유사-일차 방정식의 상수이고, K_s2 (g/mg･min)는 유사-이차 방정식의 상수이다.

중금속 분석기기는 Atomic Absorption Spectrophotometer (AAS, Perkin Elmer, USA)를 이용하였다. 먹는 물 수질공정시험기준[21]과 US EPA Method 7000A [22]에 따라 시료의 채수는 약 10 mL로 하고, Syringe membrane filter (0.45 µm) 여과한 후 약 60% 질산 1 mL를 넣어 polyethylene 용기에 넣어 냉장 보관하였다.

제올라이트와 FeS 여재의 중금속 흡착특성을 살펴보기 위해 일정량의 제올라이트와 FeS 여재에 각기 다른 농도의 중금속을 넣은 후 흡착양상을 해석해 보았다. 제올라이트의 경우 70 mg/L의 Pb, 30 mg/L의 Cu, 그리고 30 mg/L의 Zn을 초기농도로 하고 제올라이트의 양은 Pb의 경우 0.5, 1, 2, 3 g, Cu의 경우 1, 4, 5 g, 그리고 Zn의 경우 2, 4, 8 g을 넣어 주었다. Fig. 2에 제올라이트 투입량에 따른 각 중금속의 농도변화 양상을 나타내었다.

FeS 여재에 의한 중금속들의 흡착은 70 mg/L Pb, 30 mg/L 의 Cu, 그리고 30 mg/L의 Zn을 초기농도로 하여 시간에 따른 각 중금속의 흡착량을 측정하였다. 이때 사용된 FeS 여재의 양은 Pb의 경우 2, 3, 4, 5 g, Cu와 Zn의 경우 각각 1, 2, 3, 4, 5 g을 넣어 주었다. Fig. 3에 FeS 투입량에 따른 각 중금속의 농도변화 양상을 나타내었다.

제올라이트와 FeS 여재의 중금속 흡착특성은 Eq. (1)에서 제시된 Langmuir adsorption isotherm을 이용하여 분석하였다. Langmuir 방정식은 최대 흡착이 흡착제 표면에 있는 포화 흡착제 분자 단일 층에 해당하고 흡착 에너지가 일정하며 표면의 평면에서 흡착물의 전환이 없다는 가정을 기반으로 한다. Eq. (1)을 선형방정식으로 전환하여 산출한 Langmuir 상수 값들과 기존의 연구에서 보고된 최대흡착량과 Langmuir 상수 값을 Table 1에 나타내었다.

Langmuir adsorption isotherm의 흡착 선호도를 비교하기 위해 R_L=1/(1+b･C₀)을 이용할 수 있으며, 이 식의 C₀는 초기 중금속 농도이다[28]. Langmuir adsorption isotherm을 따르는 단층 흡착의 경우 R_L > 1이면 비선호적, 0 < R_L < 1이면 선호적, R_L = 0이면 비가역적으로 정의되는데, 제올라이트의 경우 Pb, Cu, 그리고 Zn 에 따라 0 < R_L < 1이므로 (Pb = 0.099, Cu = 0.323, Zn = 0.110) 단층 흡착에 선호적인 것으로 사료된다. FeS 여재에서 Pb, Cu, 그리고 Zn의 R_L값도 0 < R_L < 1사이로(Pb = 0.099, Cu = 0.074, Zn = 0.0015) 나타나 두 여재 모두 단층흡착을 선호하는 것으로 조사되었다.

Table 1에서 나타난 바와 같이 제올라이트의 경우 중금속의 최대흡착량은 제올라이트의 종류에 따라 편차가 있는 것으로 나타났는데, 이는 사용된 제올라이트의 성상이 균일하지 않고(비표면적: 15.13~45.87 m²/g), 중금속의 흡착에 기여할 것으로 판단되는 양이온교환용량 역시 중금속의 흡착과 비례하지 않는 특성에 기인하는 것으로 판단된다[23]. 제올라이트의 형성과정에서 흡착선호도가 높은 교환성 양이온(K의 함유도)의 유무가 흡착량에 영향을 줄 수 있다고 보고되는 것과 같이 형성과정에서 천연 제올라이트의 성분은 중금속의 흡착에 매우 큰 영향을 주는 것으로 판단되었다. 본 실험을 포함한 제올라이트의 중금속 최대 흡착량의 범위는 Pb의 경우 최대 15.13~45.87 mg/g, Cu의 경우 1.10~26.09 mg/g, 그리고 Zn의 경우 0.43~55.02 mg/g으로 나타났으며, 이는 이전 연구에서 보고된 fly ash나 char coal의 최대흡착량보다 제올라이트가 높은 흡착 특성을 가진다는 것을 보여준다.

흡착 선호도에 있어서 본 실험에서 사용한 제올라이트의 경우 Zn이나 Cu에 비하여 높은 Pb에 의한 최대 흡착량(q_m of Pb = 16.86 mg/g; q_m of Cu = 1.10 mg/g; q_m of Zn = 0.43 mg/g)을 보였으며, 흡착선호도는 Pb > Cu > Zn 순으로 나타났다. 이러한 천연 제올라이트의 Pb의 월등한 흡착선호도는 기존의 연구에서도 보고된 바 있다[23,29]. FeS 여재의 경우 Cu가 Pb이나 Zn에 비하여 높은 최대 흡착량(q_m of Pb = 2.35 mg/g; q_m of Cu = 4.01 mg/g; q_m of Zn = 1.25 mg/g)을 가지는 것으로 나타났으며, 따라서 FeS 여재에 의한 흡착선호도가 Cu > Pb > Zn이라는 것을 알 수 있었다. FeS에 의한 중금속(M²⁺)의 대표적 제거기작은 Eq. (6) ~ Eq. (8)과 같이 화학적 침전(chemical precipitation)으로 진행되기도 하고, 이외에도 이온교환이나 표면 착화합물의 형성, 표면 흡착 등의 다양한 기작으로 제거될 수 있다고 보고된 바 있다[30]. 본 실험에서 PbS, CuS, 그리고 ZnS의 용해도적(K_sp) 값이 각각 1 × 10^-28, 1 × 10^-36, 그리고 1 × 10^-23임을 고려하였을 때, FeS에 의한 흡착선호도는 중금속의 용해도적 값이 작을수록 흡착선호도가 크다는 것을 추론할 수 있다. 따라서 이온교환이나 표면 흡착 등이 주 제거기작인 제올라이트의 흡착기작은 FeS 여재의 중금속 흡착기작과 상이하고, 따라서 흡착선호도도 동일하지 않다는 것을 알 수 있었다.

흡착반응은 흡착제와 중금속과의 흡수, 흡착, 이온교환, 침전, 그리고 표면상의 착이온결합 등 다양한 물리화학적 반응에 의해 진행된다. 따라서 흡착현상에 대한 해석은 많은 연구자들에 의해 시도되어 왔으며, 특히 반응차수에 대한 해석은 용액상 오염물질 흡착처리 반응을 이해하고 반응장치 설계의 매우 중요한 과정으로 인식되어 왔다. 초기의 흡착제와 중금속의 흡착반응은 고체상과 용액 계면상의 평형에 대한 가역반응으로 이해되었으며 여러 연구결과가 이에 따라 해석되었다[22]. 이후 흡착반응은 이온교환 흡착반응으로 인식이 되며 유사-일차반응의 적용이 타당하다고 판단되었으나 최근 화학적 흡착(chemisorption) 반응을 주반응으로 하는 유사-이차반응에 대한 해석이 시도되면서 기존의 반응 차수의 적용이 적절하지 않을 수 있음이 지적되기도 하였다[20,31].

제올라이트와 FeS 여재의 흡착현상을 살펴보기 위해 실험결과를 Eq. (2)과 Eq. (5)에 적용하여 살펴보았다. 제올라이트에 의한 흡착 동역학 해석을 위해 20 g의 제올라이트를 사용하였으며, Pb의 경우 50, 70 mg/L의 초기 농도를 설정하였다. Cu와 Zn의 경우 10 mg/L와 30 mg/L의 초기농도를 사용하였다. Fig. 4에 나타난 바와 같이 제올라이트에 의한 각 중금속의 흡착동역학 특성은 유사-일차반응보다는 유사-이차반응으로 더욱 잘 묘사되었다.

제올라이트 흡착 동역학 실험과 동일하게 20 g의 FeS 여재를 사용하여 반응차수를 해석하였다. Pb의 경우 50, 70 mg/L로 초기 농도를 설정하였으며 Cu와 Zn의 경우 10, 30 mg/L의 초기농도를 사용하였다. FeS 여재에 의한 각 중금속의 초기농도에 따른 흡착양상을 회귀분석하여 Fig. 5에 도식하였다.

Table 2에 나타난 바와 같이 제올라이트 또는 FeS 여재에 의한 유사-일차반응식 회귀분석 값이(0.665 < R² of zeolite <0.994, 0.655< R² of FeS <0.966) 유사-이차반응으로 회귀분석된 결과보다(0.996 < R² of zeolite <1.000, 0.987< R² of FeS <0.999) 낮게 나왔음을 알 수 있었다. 이는 제올라이트나 FeS 여재에 의한 각 중금속의 흡착동역학은 유사-이차반응으로 더욱 적절히 묘사될 수 있다는 것을 의미하는 것으로, 이는 제올라이트와 FeS 여재의 흡착 반응이 화학적 흡착(chemisorption)에 의한다는 것을 의미한다.

유사-이차반응식의 반응상수(K_s2) 값은 평형상태에서 흡착량(q_e)에 도달하는 속도의 관계로 정의하였을 때, Table 2에 나타나는 중금속 흡착반응의 경향은 낮은 농도에서 반응상수 값이 크게 나타나고, 이는 낮은 농도에서 평형 흡착량에 도달하는 속도가 빠르다는 것을 의미한다. 이러한 반응상수 값을 가지는 중금속의 흡착양상은 기존의 연구에서도 나타난 바 있다[20].

본 실험에 사용된 여재와 기존에 연구된 여재의 흡착특성을 비교하기 위해 흡착제의 종류에 따라 흡착반응의 반응차수를 Table 3에 나타내어 보았다. Kaolinitic clay, wollastonite, 또는 phillipsite와 같은 점토성 입자에서는 용액상 막의 확산이나 내부 입자의 확산이 반응제한요소가 되는 유사-일차반응이 적합하게 적용되는 것으로 보고되었다[32,33,35]. 제올라이트의 경우 유사-일차반응이나 유사-이차반응으로 반응차수가의 적합도가 다양하게 나타날 수 있는데, 이는 천연 제올라이트의 생성 과정의 다양성이 흡착반응의 반응형태를 다양하게 나타내는 것이라고 판단하였다. 따라서 천연 제올라이트의 실적용에 있어서 반응차수의 해석은 선행되어져야하는 과정으로 이해되었다. FeS 여재를 이용한 중금속 흡착 반응은 유사-이차반응으로 해석되었으며, 이에 대한 기존의 연구결과는 보고된 바 없어 본 실험에서 제시하는 반응의 형태는 타 연구자들이 중금속의 FeS 여재의 흡착반응을 이해하는데 도움을 줄 수 있을 것으로 판단되었다. 또한 경제적 측면에서 제올라이트 Kg당 가격이 4,000원(**산업, 경남 김해시) 정도이고 공업용 FeS의 가격이 500원(**케미컬, 부산시 사상구) 정도인 점을 고려하면 FeS의 제올라이트의 대체재로서 활용은 경제성이 충분하다고 판단하였다. 더욱이 철강 슬래그와 같은 산업부산물을 제올라이트 대체제로 활용하는 것은 보다 친환경적이고, 경제성 있는 대체제의 확보라는 측면에서 추후 후속 연구로 진행되는 것이 바람직할 것으로 판단된다.