A study on the Characteristics of HAPs in Residential areas affected by Industrial Complex using SIFT-MS

Choi, Imjo; Lee, Dongwook; Tak, Kyunghak; Jo, Jeongho

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J Korean Soc Environ Eng > Volume 45(1); 2023 > Article

SIFT-MS를 이용한 공단 영향 주거지역에서의 HAPs 특성 연구

Research Paper

Journal of Korean Society of Environmental Engineers 2023; 45(1): 21-33.

Published online: January 31, 2023

DOI: https://doi.org/10.4491/KSEE.2023.45.1.21

SIFT-MS를 이용한 공단 영향 주거지역에서의 HAPs 특성 연구

최임조^†

, 이동욱

, 탁경학

, 조정호

울산 보건환경연구원

A study on the Characteristics of HAPs in Residential areas affected by Industrial Complex using SIFT-MS

Imjo Choi^†

, Dongwook Lee

, Kyunghak Tak

, Jeongho Jo

Ulsan Institute of Health & Environment, Republic of Korea

^†Corresponding author E-mail: behappy90@korea.kr Tel: 052-229-6582 Fax: 052-229-6589

Received September 29, 2022 Revised December 19, 2022 Accepted December 23, 2022

Abstract

Objectives

The purpose of this study is to provide basic data so that the emission sources of industrial complexes can be effectively managed through a characteristic study of hazardous air pollutants in residential areas adjacent to the national industrial complex in Ulsan.

Methods

In Yaeum-dong, a residential area near the industrial complex, SIFT-MS, which enables real-time continuous measurement, was used to identify the characteristics of VOCs and odorous substances.

Results and Discussion

When looking at the concentrations by chemical substance group, aliphatic hydrocarbons accounted for a significant portion, showing different characteristics from other large cities. This indicates that the Yaeum-dong area is directly affected by the emission source of the nearby petrochemical complex. As an individual substance, ammonia showed the highest concentration among HAPs. Seasonal HAPs concentrations generally tended to be high in summer and low in winter. When examining concentrations by time of day, it showed characteristics of industrial areas affected by VOCs scattered and volatilized in national industrial complexes. In addition, it was confirmed that the characteristics of urban areas appearing in general metropolitan traffic congestion zones appeared at the same time. Compared with the results of other previous studies, in general, there was no significant difference in concentrations from the results of measurements in residential areas near petrochemical complexes. And it showed a much lower concentrations than the measured value in industrial complex. As a result of CPF analysis for estimating the source of pollutants, most HAPs showed high concentrations in the south wind direction, indicating that the measurement point was affected by the industrial complex.

Conclusion

As a result of the study on the characteristics of HAPs in residential areas near the industrial complex, it can be estimated that both characteristics appear in industrial and urban areas.

Key words: Hazardous air pollutants, SIFT-MS, HAPs, Petrochemical complex, VOCs

요약

목적

울산의 국가산업단지와 인접한 주거지역에서의 유해대기오염물질에 대한 특성 연구를 통해 산업단지의 배출원을 효과적으로 관리할 수 있도록 기초자료를 제공하기 위함이다.

방법

공단인근 주거지역인 야음동을 대상으로 실시간 연속 측정이 가능한 SIFT-MS를 활용하여 VOCs 및 악취물질의 특성을 파악하였다.

결과 및 토의

화학물질 그룹별 농도를 살펴봤을 때, 지방족탄화수소류가 상당 부분 차지하고 있어 타 대도시와는 다른 특성을 보였다. 이는 야음동 지역이 인근 석유화학공단의 배출원으로부터 직접적인 영향을 받고 있음을 나타낸다. 개별물질로는 암모니아가 HAPs 중에서 가장 높은 농도를 나타내었다. 계절별 HAPs 농도는 대체적으로 여름에 높고 겨울에 낮아지는 경향을 보였다. 하루 중 시간대별 농도를 살펴봤을 때, 국가산업단지에서 비산 휘발되는 VOCs의 영향을 받는 산업지역의 특성을 보였다. 또한 일반적인 대도시 교통밀집지대에서 나타나는 도시지역의 특성이 동시에 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 다른 선행 연구결과와 비교했을 때, 대체적으로 석유화학공단 인근 주거지역의 측정결과와는 큰 농도차이를 보이지 않았다. 그리고 산업단지 내의 측정치 보다는 훨씬 낮은 농도를 나타내었다. 오염물질의 발생원 추정을 위한 CPF 분석 결과, 대부분의 HAPs는 남풍계열의 풍향에서 높은 농도가 나타나 측정지점이 산업단지의 영향을 받고 있음을 알 수 있다.

결론

공단 인근 주거지역에서의 HAPs 특성 연구결과 산업지역과 도시지역에서의 특성이 모두 나타나는 것을 파악할 수 있었다.

주제어: 유해대기오염물질, SIFT-MS, HAPs, 석유화학단지, VOCs

1. 서 론

유해대기오염물질(Hazardous Air Pollutants, HAPs)은 대기 중에서 가스, 입자 혹은 에어로졸의 형태로 수일~수주간 체류 또는 이동하면서 환경 중에 보다 넓게 확산되어, 비록 대기환경에서 낮은 농도로 존재하지만 인간 활동 과정에서 장기간 노출시 중대한 건강피해를 유발할 가능성이 높은 대기오염물질이다. 특히 HAPs 중 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)은 대기 중에서 질소산화물(NOX)과 함께 광화학반응으로 오존(O₃) 등 광화학산화제를 생성하고, 오존(O₃)은 강력한 산화제로 작용하여 초미세먼지(PM2.5)와 같은 2차 생성물질을 발생시키는 원인물질로 밝혀져 있다[1]. 그리고 VOCs 중 방향족탄화수소와 할로겐화탄화수소 등은 그 자체로서 건강에 유해하며, 특히 다환방향족탄화수소류(Polynuclear Aromatic Hydrocarbons, PAHs)는 대기 중에 미량으로 존재하더라도 발암가능성이 있다.

미국과 일본, 그리고 여러 OECD 국가들에서는 HAPs 물질을 유전독성(Genotoxicity), 환경잔류성(Persistency) 및 생체농축성(Bio-accumulation)과 같은 독성(Toxicity)을 가지는 물질로 규정하고 규제를 실시하고 있다. 국내에서도 이러한 문제점을 인식하고 대기환경보전법에 사람의 건강이나 동식물의 생육에 위해를 끼칠 수 있어 지속적인 측정이나 감시관찰 등이 필요하다고 인정된 물질 43종을 유해성대기감시물질로 지정하고 있다. 그리고 도시와 산업단지에 광화학대기오염물질 측정망을 설치하여 VOCs 56종을 측정하고 있으며, 유해대기물질 측정망을 운영하여 VOCs 16종과 PAHs 17종을 모니터링하고 있다.

울산지역은 2곳의 국가산업단지와 6곳의 일반산업단지, 그리고 4개의 농공단지가 분포해 있는 전형적인 공단지역이다. 특히 울산･미포 국가산업단지는 대단위 석유정제, 석유화학, 자동차 및 조선과 관련된 중화학공업을 육성하기 위해 1962년 특정공업지구로 지정･조성되었다. 그리고 온산 국가산업단지는 비철금속공업, 정유 및 유류비축, 화학펄프공업 등의 국제 경쟁력을 갖춘 중화학단지로 만들기 위해 1974년부터 공단조성이 시작되었다[2]. 하지만 이와 같은 대단위 산업단지의 조성과 함께, 산업단지에서 배출되는 각종 대기오염물질로 인해 공단 인근의 주거지역에서는 복합적인 대기환경오염 문제가 지속적으로 발생하고 있다.

본 연구에서는 국가산업단지로부터 직선거리로 2~7km 정도 떨어져 있어 산업단지에서 배출된 각종 HAPs가 대기 중으로 이동･확산하여 공단 주변의 주거지역으로 유입될 우려가 큰 지역인 야음동 지역을 대상으로 선택적이온질량분석기(Selected Ion Flow Tube Mass Spectrometer, SIFT-MS)를 활용하여 VOCs 및 악취물질의 특성을 파악하였다. 이를 토대로 지역 주민의 건강 보호를 위해 국가산업단지에서 발생하는 유해대기물질을 체계적으로 감시하고 관리할 수 있는 대책 수립의 기초자료를 마련하고자 한다.

2. 재료 및 방법

2.1. 측정대상 및 기간

본 연구에서는 남구 야음동에 위치하는 울산세관을 측정대상 지점으로 하였다(Fig. 1). 울산세관의 건물옥상에는 HAPs 105항목을 연중 실시간 측정･운영중인 SIFT-MS가 설치되어 있다. 야음동은 석유화학공단으로부터 북동방향으로 3km, 울산･미포산단으로부터 북서방향으로 2km, 그리고 온산국가산단으로부터 북쪽으로 7.5km 떨어진 곳에 위치해 있어 공단으로부터 영향을 받고 있는 주거지역이다. 본 연구에서는 2021년 1월 1일부터 12월 31일까지의 HAPs 105항목에 대한 측정자료를 이용하였다. 결측치를 제외한 벤젠 등 HAPs 105항목 각각의 7757개 시간별 농도자료를 활용하였고, 통계분석 프로그램은 R v4.2.1을 사용하였다.

2.2. 측정기간 중 기상현황

측정기간 동안 HAPs 농도에 미치는 기상요인의 영향을 파악하고자 측정지점으로부터 남동방향으로 3.7km 떨어진 여천동 도시대기측정소에 구축된 기상 측정장비를 활용하였다. 여천동 도시대기측정소에는 풍향, 풍속, 온도, 상대습도 등의 기상현황을 알 수 있는 시스템이 구축되어있다. 대기오염 영향에 대한 연구시 측정장비의 정밀도, 정확도도 중요하지만 또 다른 고려 요소가 풍향과 풍속에 대한 자료이다. 대기 중으로 배출된 오염물질은 풍향과 풍속에 따라 주변에 미치는 영향과 범위가 달라지기 때문이다[3]. 그리고 강수량은 측정지점으로부터 6km 북쪽 약사동에 위치한 울산기상대 자료을 이용하였다. 기상자료는 Table 1에, 바람장미는 Fig. 2에 나타냈다. 봄과 여름에는 주로 북서, 북, 남동풍이 높은 빈도를 보였고, 가을과 겨울철에는 주풍이 북서풍으로 나타났다. 따라서 주풍의 방향을 미뤄봤을 때, 측정지점은 봄과 여름에는 남동풍으로 인해 국가산업단지로부터 배출된 대기오염물질의 직접적인 영향을 받았을 것으로 파악된다. 반면에 가을과 겨울에는 측정지점과는 반대방향인 바다쪽으로 바람이 불어 산업단지의 영향이 적을 것으로 판단된다.

2.3. SIFT-MS의 개요 및 정도관리

SIFT-MS는 3가지 Reagent ion을 이용한 화학적이온화방식(CI)을 통해 전처리과정 없이 공기 중의 미량 VOCs와 무기가스를 분석하는 질량분석기이다. SIFT-MS의 측정원리는 Fig. 3과 같다.

수분이 풍부한 공기로부터 Microwave를 방사하여 Reagent ion(H₃O⁺, NO⁺, O₂⁺ 등)을 생성하고, 첫 번째 사중극자관에서 생성된 Reagent ion 중 원하는 이온을 선택이동한 후 SIFT- MS의 특수한 Flow tube로 시료와 이온을 흘려보내 반응을 생성한다. 두 번째 사중극자질량관을 거치면서 Low mass부터 High mass까지 Mass filtration되고 Scan 또는 정해진 Mass 값만을 Sim Scan하게 된다. 입자증폭기를 통해 선택된 반응생성 이온을 안정적이고 재현성 있는 감도로 검출한다[4]. SIFT-MS는 정량을 위해 GC/MS에서 사용되는 검량선을 이용하는 상대정량법과 다르게 절대정량법을 이용하는데, 생성이온 농도, 반응이온 농도, 기기교정계수, 물질의 반응속도 상수를 통해 실시간으로 분석대상 물질의 농도를 측정하게 된다(식 1).

(1)

A=γP+R+·k

여기서 [A]: 반응물 농도, [P⁺]: 생성이온 농도

[R⁺]: 반응이온(H₃O⁺, NO⁺, O₂⁺) 농도

γ: 기기교정계수, k: 반응속도 상수

이론적으로 생성이온과 반응이온의 농도, 반응속도를 알면 반응물의 농도를 알 수 있다. 그러나 검출기 효율이나 Downstream (Quadrupole mass filter, Lens) 투과율, 운반가스 희석배율 등이 분석기에서 오차로 작용할 수 있다. 따라서 교정(Validation) 과정을 통해서 기기교정계수(γ)를 측정하고 보정하여 장비의 감도 등 오차를 줄이고 정량의 신뢰도를 높인다. 반응속도 상수(k)는 생성이온과 반응이온이 단위시간 내에 반응하는 속도이며, 이 값에 의해 반응물의 정량 결과가 달라질 수 있다. SIFT-MS 제조사에서 실험을 통해 각 물질에 대한 반응속도 상수(k)를 제공하고 있다. SIFT-MS는 실시간 연속 가동되는데, 1주일에 1회 운반가스(N2) 교체 시 장비자체의 교정(Validation)을 통해 사중극자, 운반가스, 샘플플로우, 장비진공도, 반응이온과 표준가스의 질량 위치 확인, 검출기성능 검증 등을 점검하고, 표준가스를 이용하여 측정농도의 정확도를 확인한다. 10단계의 과정을 통과해야지만 측정이 가능하고, 교정(Validation)이 끝나면 1시간 이상 안정화 시킨 후 측정을 시작한다. Table 2는 본 연구에서 적용된 SIFT-MS 분석조건을 나타내고 있다.

SIFT-MS에 의해 측정되는 HAPs에 대해 검출한계(Limit Of Detection, LOD)를 구하기 위해 바탕농도(Blank)를 측정하였다. 대기 시료를 측정할 경우와 동일한 분석조건으로 하였고, SIFT-MS에 고순도 질소가스(99.999%)를 시료 주입구에 연결하여 주입하였을 때 측정되는 HAPs의 바탕농도를 측정하였다. 측정시 SIFT-MS의 1회 스캔시간은 약 25초이고, 회당 5분 평균측정치에 대한 총 7분의 측정데이터를 분석하였다. LOD는 바탕농도 측정값 7개의 표준편차에 3을 곱해 계산하였다. 그리고 SIFT-MS를 이용한 HAPs의 검정곡선 특성을 평가하기 위해 TO-14A 표준가스(1ppm, Restek)를 이용하였다. TO-14A 표준가스를 고순도 질소가스(99.999%)로 희석하여 0.5~100 ppb의 8단계 농도로 제조하여 검정곡선을 평가하였다. Table 3은 고순도 질소가스에 의해 측정된 SIFT-MS의 바탕농도와 LOD, 그리고 표준가스에 의한 검정곡선의 특성을 나타내고 있다. 오염물질의 평균 바탕농도는 0~6.42ppb로 물질들 간의 편차가 있는 것으로 나타났다. 아크릴로니트릴, 에틸클로라이드, 톨루엔 등이 각각 6.42, 2.65, 2.04 ppb로 상대적으로 높았으며, 헥사클로로부타디엔, 1,4-디클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 1,2,4-트리클로로벤젠 등은 검출되지 않았다. 검출된 성분 중에서 바탕농도의 반복시험에 따른 상대표준편차(RSD)는 17.4~79.1%로 트리클로로에틸렌이 가장 높았고, 톨루엔이 가장 낮았다. 그리고 LOD는 0.20~4.45 ppb로 나타났고, 아크릴로니트릴, 메틸브로마이드이 각각 4.45, 2.32 ppb로 상대적으로 높았다. 본 연구에서는 바탕농도를 측정한 후 대기 중에서 측정한 실측농도에서 바탕농도를 뺀 후 최종 농도를 산출하였다. TO-14A 표준가스를 이용하여 검정곡선을 평가했을 때, 1,2,4-트리클로로벤젠을 제외하고는 모두 결정계수(R2)가 0.97~0.99로 나타났다. 그리고 표준가스의 반복측정을 통해 분석의 정밀성을 평가하는 상대표준편차(RSD)는 0.04~3.32%의 범위를 보였다.

2.4. CPF 분석

오염물질의 발생원 위치와 경로를 확인하기 위해 조건부 확률 함수(Conditional Probability Function, CPF) 분석을 이용하였다. CPF 분석은 원래 오염물질의 특정한 고농도를 지배하는 풍향을 분석하는데 사용되고, 풍향에 의해 발생되는 고농도의 확률을 나타낸다. 하지만 이러한 개념은 이변량 극좌표에 매우 유용하게 적용될 수 있다. 이러한 경우에 다음 식 2로 정의된다.

(2)

CPF=mθ,jnθ,j

여기서 m_θ,j : 특정한 고농도보다 더 큰 혼합비율을 가지는 풍향구역 θ와 풍속구간 j에서의 샘플 수

n_θ,j : 동일한 풍향과 풍속구간에서의 전체 샘플 수

CPF 분석은 어떤 풍향과 풍속구간에서 고농도가 우세한지를 확률로 나타내는데 매우 유용하게 사용된다[5]. 본 연구에서 CPF 분석을 위해 통계프로그램 R v4.2.1을 사용하였고, Openair 패키지를 이용해 분석이 수행되었다.

3. 결과 및 고찰

3.1. HAPs 측정 결과

야음동 측정소에서 측정된 HAPs의 연평균 농도분포를 Fig. 4와 Table 4에 나타내었다. 개별물질 중 에틸렌과 에탄, 에틸벤젠과 자이렌은 분리되어 측정되지 않아 합산된 측정값으로 표시하였다.

HAPs 105항목의 연평균농도는 138.17 ppb로 나타났다. Fig. 4의 화학물질 그룹별 농도를 살펴봤을 때, 알칸류가 25.20 ppb로 가장 높은 농도를 나타냈으며, 다음으로는 알콜류 21.96 ppb, 아민류 20.36 ppb, 알데하이드류 16.40 ppb, 할로겐화합물 11.32 ppb의 농도를 보였다. 그 외에 알킨류, 황화물, 알켄류, 케톤류, 에스테르류, 카르복실릭에시드류, 방향족류, 에폭사이드류, 니트릴류 등의 순으로 나타났다. 알칸류, 알켄류, 알킨류와 같은 지방족탄화수소류가 31%, 산화된 VOCs(OVOCs)가 37%로 나타났다. 2018년 서울지역 여름철 VOCs 특성 연구[6]에서는 대기 중 메탄 다음으로 풍부한 물질로 알려진 메탄올[7]이 VOCs 중에서 가장 높은 비율을 차지하는 물질이며, 산화된 VOCs(OVOCs)가 전체의 83.6%를 차지하는 특징을 보인다고 하였다. 또한 2019년의 대산 석유화학단지에서의 VOCs 농도 특징 연구[3]에 의하면 석유화학단지는 서울 도심과는 달리 산화되지 않은 VOCs가 상당히 높은 특징을 보이고 있으며, 이는 배출원에서 직접적인 영향을 받고 있음을 나타낸다고 하였다. 따라서 분석방법과 항목수의 차이는 있으나 서울 도심지역과는 달리 타 지역 석유화학단지에서의 결과와 마찬가지로 본 연구에서는 산화되지 않은 VOCs가 상당히 높은 특성를 보였다. 이는 야음동 지역이 인근 석유화학공단 등 산업단지의 배출원으로부터 직접적인 영향을 받고 있음을 나타낸다.

개별물질별로는 암모니아가 18.21 ppb로 가장 높은 농도로 나타났고, 에탄올 11.29 ppb, 1,3-부타디인 9.47 ppb, 메탄올 9.36 ppb, 폼알데하이드 9.24 ppb, 이소부탄 7.02 ppb, 프로판 6.77 ppb, 펜탄 6.25 ppb 등의 순으로 나타났다. 화학물질 배출·이동량 정보(Pollutant Release and Transfer Registers, PRTR) 자료[8]에 의하면 앞에서 언급한 오염물질의 취급 사업장이 다수 있는 것으로 확인되어, 이들을 취급하는 사업장의 산업활동 과정으로 인해 배출된 것으로 추정된다. 특히 메탄올의 농도가 높은 농도로 검출되었는데, 이는 인근 국가산업단지에서의 영향으로 보여진다. 2020년의 온산 국가산업단지에서의 SIFT-MS를 이용한 HAPs 오염도 측정 연구[9]에 의하면 산업단지 내 측정지점에서의 메탄올의 평균농도가 16.7 ppb로 높았으며, 제조업 분야에서 메탄올이 세척용으로 흔히 사용되지만, 관리가 제대로 이뤄지지 않아 대기 중으로 비산배출이 많은 것으로 판단된다고 하였다. 벤젠은 국내 대기환경기준 설정 항목으로 국제암연구소(International Agency for Research on Cancer, IARC)는 역치(threshold value)가 없는 1급 발암물질(Group 1)로 분류하고 있다[10]. 벤젠의 국내 연평균 환경기준은 5µg/m³(1.5 ppb)이며, 영국과 EU, 일본의 기준은 각각 5µg/m³(1.5 ppb), 3µg/m³(0.9 ppb)이다[11]. 야음동에서의 벤젠 평균농도는 0.34ppb로 기준치인 1.5ppb 이하의 수준으로 나타났다. 카보닐화합물 중 광화학적 2차 생성의 기여가 큰 폼알데하이드와 아세톤, 그리고 지정악취물질인 아세트알데하이드는 각각 9.24ppb, 3.42ppb, 3.33ppb로 나타났다.

3.2. 주요 HAPs의 계절별, 시간대별 농도 변화

야음동 지역의 주요 HAPs에 대한 계절별 농도 변화 특성은 Fig. 5와 같다. Fig. 5에는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 BTEX 그룹 및 카보닐화합물 등과 상대적으로 높은 평균농도를 보인 물질들 위주로 나타내었다. 먼저 일부 물질들이 다른 경향을 나타내기는 했지만, HAPs 105개 항목 중 벤젠을 포함한 86개 항목이 여름철에 높아지는 경향을 나타내었다. 특히 알데하이드류와 케톤류 등과 같은 카보닐화합물은 모두 여름철에 높아지는 경향을 보였다. 카보닐화합물은 1차 오염물질이자 대기 중 광화학반응을 통해 생성되는 2차 오염물질로 분류되고, 여름철 농도가 다른 계절에 비해 증가하는 경향을 나타낸다고 보고되고 있다[12,13]. 반면에 암모니아, 아세틸렌, 메틸메르캅탄 등 3항목은 겨울에 농도가 높아지는 경향을 보였다. 선행 연구결과를 살펴보면, 실제 대기 중에서 측정된 물질들의 농도가 높은 시기는 서로 다른 경우가 많다. VOCs 농도는 연구자들마다 측정된 고농도 시기가 계절별로 다르고, 동일한 측정시기라도 개별 물질들마다 변동 양상이 다양하다. 이는 VOCs 배출원에서의 배출량 변화, 대기 중 광화학반응, 그리고 기상상황 등 매우 복잡한 요인에 따라 그 농도가 결정되기 때문이다[14]. 하지만 야음동의 경우 남서에서 남동쪽으로 울산석유화학공단, 울산･미포 국가산업단지 등 석유정제, 석유화학과 관련된 국가산업단지가 있고, 지역 특성상 따뜻한 계절이 되면 남풍계열의 해풍이 국가산업단지의 풍하측에 위치한 야음동 지역으로 불어와 대부분의 VOCs 농도가 높아지는 것으로 판단된다.

Fig. 6은 주요 HAPs에 대한 하루 중 시간대별 농도 변화 특성 결과이다. 메탄올, 아세트알데하이드 등 대부분의 VOCs가 오전 6시를 전후로 최저의 농도를 보이다가 시간에 따라 점점 농도가 증가하다가 18~21시 전후로 최고의 농도를 보인 후 다시 감소하는 추이를 나타내고 있다. 이는 산업단지에서 낮 시간대에 다양한 사업장의 작업공정에서 사용되는 유기용제들이 비산 배출되는 것으로 추정되며, 야간의 대기환경용량 감소에 의해 야간에 농도가 상승하는[14] 전형적인 산업단지의 특성을 나타낸다. 이와는 달리 에탄올, 에틸클로라이드 등은 나머지 VOCs와는 다르게 출･퇴근 시간에 농도가 올라가는 낙타 등 모양의 특이한 거동을 보인다. 통상적으로 교통량이 많은 대도시지역에서의 VOCs 농도 측정결과에 의하면 VOCs 농도가 출･퇴근 시간대인 아침과 저녁 무렵에 높아지고 오후에 낮아지는 낙타 등 모양의 전형적인 변동 양상을 보인다고 알려져 있다[15,16]. 이는 산업체의 영향이 크지 않은 지역에서는 VOCs 농도 변동에 자동차의 배기가스가 가장 큰 영향을 미치고 있음을 의미한다[15]. 산업단지 지역의 경우에는 자동차 배기가스 이외에도 사업장에서 비산 배출되는 VOCs가 많기 때문에 일반 도시지역과는 다른 특성을 보일 개연성이 많아진다[15]. 즉 야음동 지역은 석유정제나 석유화학과 관련된 인근의 국가산업단지에서 비산 휘발되는 VOCs의 영향과 출·퇴근 시간에 자동차의 영향을 받는 도시 주거지역으로 산업지역과 도시지역의 두 가지 특성이 모두 나타나는 것을 알 수 있다.

3.3 타 지역 국가산업단지 연구결과와 비교

유해대기물질 측정망과 유해성대기감시물질의 주요 항목을 중심으로 HAPs의 오염수준을 비교·평가하기 위해 본 연구결과와 타 지역의 석유화학공단 인근 주거지역과 산업단지 내에서의 선행 연구결과를 Table 5에 나타내었다. 조사지점, 조사기간, 조사항목, 측정방법, 기상상황 등에 있어서 다를 수 있지만 선행 연구결과와 비교해봄으로써 본 연구지역의 HAPs 농도수준을 파악하는데 의미가 있다.

먼저 본 연구결과를 석유화학공단 인근 주거지역에서의 연구결과와 비교･분석해 보았다. 2020년 국립환경과학원(NIER)의 울산 도시지역 유해대기오염물질 모니터링 연구[17]와 비교 시 벤젠, 스티렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 사염화탄소 등은 비슷하거나 미미한 차이를 보였다. 그리고 톨루엔, 에틸벤젠⁺자이렌, 나프탈렌 등에 대해서는 본 연구에서의 농도 수준이 더 낮았으며, 나머지 항목들은 더 높은 농도를 보였다. 여수의 산업단지 인근 주거지역 VOCs 농도특성 연구[14]의 경우 벤젠, 톨루엔, 스티렌 등의 경우 본 연구에서의 농도 수준이 더 낮았지만, 그 이외의 항목에 대해서는 비슷하거나 조금 더 높은 수준을 나타내었다. 울산과 여수 산업단지 인근 주거지역에서의 연구에 사용된 분석장비인 SIFT-MS나 GC-MS와는 다르게 실시간 측정장비인 MiTAP을 활용한 대산의 VOCs 농도 특징 연구[3]와 비교했을 때는 동일한 검사 항목에 대해 모두가 더 낮은 농도를 나타냈다. 타 지역 산업단지 내에서의 선행 연구결과와 비교・분석하였다. SIFT-MS를 이용한 부산 사상공업지역의 HAPs 분포 특성 연구[18]와 비교했을 때, 1,3-부타디엔을 제외한 모든 항목에 대해서 본 연구에서의 농도 수준이 훨씬 낮았다. 그리고 2020년 울산의 온산 국가산업단지에 대한 HAPs 오염도 연구[9]와 비교 시 MTBE를 제외하고는 모두 비슷한 농도 분포를 나타냈다. 안산 시화공단의 SIFT-MS를 이용한 VOCs 배출특성 연구[19]와 비교 시 대부분의 항목이 더 낮은 농도 수준을 나타냈으며, 포항철강산단 내 위치한 장흥동의 VOCs 오염특성 연구[15]와 비교했을 때는 BTEX 그룹이 모두 낮은 농도 수준을 보였다.

측정시기, 기상상황, 측정당일의 배출원 영향 정도와 측정방법 등의 차이 때문에 HAPs의 오염수준을 정확하게 정량평가 하기에는 어려움이 있다. 하지만 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자이렌 등 주요 HAPs에 대한 본 연구결과를 선행 연구와 비교했을 때, 대체적으로 석유화학공단 인근 주거지역의 측정결과와는 큰 농도차이를 보이지는 않았다. 그러나 산업단지 내의 측정치 보다는 훨씬 낮은 농도 수준을 나타내었다.

3.4. CPF 분석 결과

측정기간 동안 BTEX 그룹과 카보닐화합물 등 주요 HAPs의 발생원 위치와 경로를 파악하기 위해 오염물질의 농도, 풍향, 풍속자료를 이용하여 CPF 분석을 실시하였다(Fig. 7). 측정지점에서 오염원을 확인하기 위해 상위 25% 고농도에 대해 분석이 이뤄졌다.

벤젠을 포함한 대부분의 물질들이 남동풍이 불어올 때 고농도를 보였으며, 도시 주거지역이 밀집해있는 북쪽지역의 방향에서 바람이 불어올 때는 상대적으로 농도가 낮아지는 것으로 나타났다. 특히 풍속 3~5m/s일 때 고농도를 나타냈다. 그리고 에틸렌 및 에탄, 비닐아세테이트, 아세틸렌은 남풍계열의 바람에서도 높은 농도를 보였으며, 앞에서와 마찬가지로 북풍계열일 때는 낮은 농도를 나타냈다. 이는 남풍계열의 해풍이 불어올 때, 측정지점을 중심으로 남쪽과 남동쪽 2~7km에 위치한 석유화학공단과 울산･미포 국가산업단지, 그리고 온산 국가산업단지에서 발생한 오염물질이 풍하지역인 야음동에 영향을 주고 있음을 나타낸다. 에탄올과 에틸클로라이드는 측정지점 중심부의 영향이 우세하여 외부유입에 의한 영향보다는 주변을 운행하는 자동차 배기가스에 의한 영향을 받고 있는 것으로 판단된다. 이는 3.2절에서 언급한 바와 같이 산업체의 영향을 받기 보다는 도시지역 자체에서 발생하는 원인으로 보는 것이 타당할 것으로 사료된다. 그리고 암모니아는 남서계열의 풍향에서 높은 농도를 나타내었는데, 남서쪽에 위치한 석유화학공단의 영향으로 파악된다.

4. 결론

본 연구에서는 SIFT-MS를 활용하여 울산 국가산업단지 인근 주거지역에서의 대기 중 HAPs 농도 분포 특성에 대해서 조사하였고, 통계프로그램을 통해서 주요 발생원을 파악하고자 하였다. 연구결과를 요약 정리하면 다음과 같다.

1) 화학물질 그룹별 농도를 살펴봤을 때, 지방족탄화수소류가 상당 부분 차지하고 있어 타 대도시와는 다른 특성을 보였는데, 이는 인근 석유화학공단의 배출원으로부터 직접적인 영향을 받고 있음을 나타낸다. 개별물질로는 암모니아가 HAPs 중에서 가장 높은 농도를 나타내었다.

2) 계절별 HAPs 농도를 살펴봤을 때, 대체적으로 여름에 높고 겨울에 낮아지는 경향을 보였다. 이는 여름철 남풍계열의 해풍으로 인해 측정지점으로부터 남서에서 남동쪽에 위치한 국가산업단지의 영향을 받기 때문인 것으로 판단된다. 하루 중 시간대별 농도를 살펴봤을 때, 일반적인 대도시 교통밀집지대에서 나타나는 도시지역의 특성과 국가산업단지에서 비산 휘발되는 VOCs의 영향을 받는 산업지역의 특성이 동시에 나타나는 것을 판단할 수 있다.

3) 다른 선행 연구결과와 비교했을 때, 대체적으로 석유화학공단 인근 주거지역의 측정결과와는 큰 농도차이를 보이지는 않았고, 산업단지 내의 측정치 보다는 훨씬 낮은 농도를 나타내었다.

4) 주요 오염물질의 발생원을 추정하기 위한 CPF 분석 결과, 벤젠을 포함한 대부분의 HAPs는 남풍계열의 바람이 불어올 때 높은 농도가 나타나 야음동 지역이 국가산업단지의 영향을 받고 있음을 알 수 있다.

본 연구결과로 공단 인근 주거지역에서의 주요 HAPs에 대한 농도 분포 특성과 주요 발생원을 파악할 수 있었다. 향후 공단 인근 주거지역에 영향을 미치는 발생원을 보다 명확하게 파악하고 그 결과를 바탕으로 효과적인 관리방안을 마련하기 위해서는 영향지역에서의 측정뿐만 아니라 산업단지 내 우심 배출원에 대한 이동 측정과 화학물질 배출·이동량 정보(PRTR) 및 대기배출원관리시스템(SEMS) 자료 등을 연계한 연구가 반드시 필요할 것으로 판단된다.

Notes

Declaration of Competing Interest

The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

Fig. 1.

Measurement site of residential area near industrial complex.

Fig. 2.

Frequency of counts by wind directions(%).

Fig. 3.

Operating principle of SIFT-MS. [4]

Fig. 4.

Average annual concentration distribution of HAPs by chemical group.

Fig. 5.

Seasonal variations of major HAPs.

Fig. 6.

Hourly variations of major HAPs.

Fig. 7.

CPF at the 75^th percentile of major HAPs.

Table 1.

Seasonal weather conditions during measuring period.

Measuring date		Temperature (℃)	Windspeed (m/s)	Rainfall (mm)	Prevailing wind direction
Measuring date		Mean±SD	Mean±SD	Rainfall (mm)	Prevailing wind direction
Spring	2021. 03. ～ 06.	14.7±4.9	2.9±0.9	333.2	NW, N, SE
Summer	2021. 06. ～ 08.	26.1±8.5	2.6±0.8	727	N, SE
Autumn	2021. 09. ～ 11.	17.1±6.0	2.6±0.7	223.9	NW
Winter	2021. 01. ～ 02., 2021. 12.	5.1±5.9	3.1±0.8	52.9	NW

Table 2.

Analysis conditions of SIFT-MS for HAPs.

Parameter	Value
Sampling inlet temperature	120℃
Inlet pipe temperature	120℃
Upstream pressure	3.59×10^-4 Torr
Flow tube pressure	402.3 mTorr
Flow tube temperature	120℃
Downstream pressure	5.0×10^-7 Torr
Source pressure	450 mTorr

Table 3.

Evaluation of LOD & characteristics of calibration curve.

Compounds	Blank concentration (ppb)								RSD (%)	LOD (ppb)	R²
Compounds	1^st (n=11)	2^nd (n=11)	3^rd (n=11)	4^th (n=11)	5^th (n=11)	6^th (n=11)	7^th (n=11)	Mean (ppb)	RSD (%)	LOD (ppb)	R²
acrylonitrile	6.41	6.74	4.90	4.47	6.25	7.22	8.93	6.42	23.1	4.45	0.99
benzene	0.95	0.37	0.95	0.29	0.74	0.88	0.81	0.71	38.2	0.82	0.99
1,3-butadiene	0.21	0.11	0.27	0.26	0.32	0.22	0.21	0.23	29.3	0.20	0.99
carbon tetrachloride	0.34	0.11	0.11	0.76	0.29	0.66	0.23	0.36	72.0	0.77	0.99
chlorobenzene	0.18	0.13	0.30	0.29	0.21	0.13	0.40	0.23	42.6	0.30	0.99
chloroethene	0.68	0.54	0.50	1.18	0.43	0.39	0.84	0.65	42.8	0.84	0.99
chloroform	2.08	2.43	1.85	1.44	2.39	1.28	1.99	1.92	22.8	1.32	0.99
ethyl chloride	2.46	2.71	2.38	4.01	2.13	1.94	2.93	2.65	25.8	2.05	0.99
hexachlorobutadiene	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	-	-	0.97
methyl bromide	1.91	2.52	1.02	0.64	2.15	2.45	2.58	1.90	40.8	2.32	0.99
methyl chloride	0.82	1.07	1.18	0.71	0.89	0.86	1.07	0.94	18.0	0.51	0.99
1,2-dibromoethane	0.10	0.20	0.13	0.00	0.20	0.27	0.29	0.17	59.6	0.30	0.99
1,4-dichlorobenzene	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	-	-	0.99
1,1-dichloroethene	0.94	1.22	0.47	0.30	0.94	1.22	1.22	0.90	42.1	1.14	0.99
1,2-dichloropropane	3.07	2.88	0.63	2.84	1.57	1.57	1.26	1.97	48.1	2.85	0.99
styrene	0.20	0.11	0.09	0.00	0.26	0.15	0.15	0.14	61.0	0.25	0.99
tetrachloroethylene	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	-	-	0.99
toluene	2.15	1.85	2.38	1.82	1.50	2.06	2.54	2.04	17.4	1.06	0.99
1,2,4-trichlorobenzene	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	-	-	0.92
1,1,1-trichloroethane	1.33	1.27	0.88	0.83	1.12	0.73	1.02	1.03	22.1	0.68	0.99
1,1,2-trichloroethane	0.78	1.02	0.39	0.25	0.79	1.02	1.02	0.75	42.1	0.95	0.99
trichloroethylene	0.14	0.15	0.13	0.10	0.34	0.07	0.00	0.13	79.1	0.32	0.99

Table 4.

Summary of 105 HAPs concentrations in Yaeum. (unit : ppb)

Group	Compounds	Mean±sd	Range	Group	Compounds	Mean±sd	Range
Alcohol	2-ethoxyethanol	0.26±0.56	0~27.26	Carboxylic acid	acrylic acid	0.77±0.88	0.06~18.6
	2-propanol	0.47±0.37	0~4.69		butanoic acid	0.39±0.38	0~3.88
	ethanol	11.29±9.45	1~140.85		propanoic acid	0.48±0.59	0~12.96
	isobutyl alcohol	0.39±0.41	0~10.4	Epoxide	1,2-epoxybutane	0.7±0.71	0.05~15.09
	methanol	9.36±9.21	1.69~251.01		1,4-dioxane	0.21±0.23	0~3.81
	phenol	0.19±0.12	0.01~1.22		tetrahydrofuran	0.7±0.75	0.03~13.55
Aldehyde	2-butenal	0.1±0.07	0~1.27	Ester	butyl acetate	0.36±0.48	0~6.1
	acetaldehyde	3.33±2.43	0~37.32		dibutyl phthalate	0±0	0~0.23
	acrolein	1.08±2.22	0~74.24		dimethyl sulfate	0.07±0.05	0~0.46
	benzaldehyde	0.1±0.09	0~1.31		ethyl acetate	0.29±0.29	0~2.93
	butanal	0.5±0.51	0.04~9.48		methyl acrylate	0.35±0.22	0~2.9
	formaldehyde	9.24±4.24	3.32~118.85		methyl methacrylate	0.15±0.13	0~1.51
	pentanal	0.32±0.33	0.01~4.73		methyl tert-butyl ether	1.34±1.11	0.02~14.68
	propanal	1.73±1.14	0.18~17.74		vinyl acetate	1.02±1.09	0.11~18.28
Alkane	2-nitropropane	0.03±0.03	0~0.34	Halogenated	1,1,1-trichloroethane	0.19±0.13	0~1.31
	cyclohexane	0.62±1.08	0~58.18		1,1,2-trichloroethane	0.51±0.49	0~9.3
	heptane	0.36±0.23	0~3.32		1,1-dichloroethene	0.58±0.57	0~7.92
	hexane	1.87±1.6	0~21.38		1,2,4-trichlorobenzene	0.01±0.03	0~1.13
	isobutane	7.02±5	0.68~66.2		1,2-dibromo-3-chloropropane	0±0.01	0~0.37
	isooctane	0.36±0.28	0~3.37		1,2-dibromoethane	0.13±0.1	0~0.92
	isopentane	1.63±1.69	0.14~30.17		1,2-dichloropropane	1.21±0.87	0~11.22
	octane	0.29±0.22	0~2.88		2,4,6-trichlorophenol	0±0.01	0~0.51
	pentane	6.25±6.1	0.42~97.82		allyl chloride	0.32±0.38	0~11.85
	propane	6.77±5.61	1.15~99.95		bromoform	0±0.01	0~0.45
Alkene	1,3-butadiene	0.29±1.69	0~81.98		carbon tetrachloride	0.19±0.17	0~2.41
	1-butene	0.93±1.71	0~50.58		chlorine	0.51±0.5	0.02~8.61
	1-pentene	0.64±0.45	0~4.34		chloroethene	0.79±1.68	0~35.51
	ethylene+ethane	4.68±6.54	0.44~107.59		chloroform	0.9±0.83	0.06~13.36
	isoprene	0.11±0.15	0~1.82		dichloropropene	0.11±0.11	0~3.68
	propene	1.48±1.75	0.11~31.33		epichlorohydrin	1.06±1.02	0~10.62
Alkyne	1,3-butadiyne	9.47±9.28	0.31~93.54		ethyl chloride	2.61±2.16	0.07~26.73
Alkyne	acetylene	0.34±0.32	0~6.15		hexachlorobutadiene	0±0.02	0~1.32
Amine	ammonia	18.21±10.22	2.16~89.72		methyl bromide	1.15±0.9	0~13.5
	aniline	0.05±0.06	0~0.94		methyl chloride	0.96±0.42	0.06~7.59
	dimethylamine	1.4±0.59	0.34~5.04		tetrachloroethylene	0.04±0.19	0~6.4
	N,N-dimethylaniline	0.02±0.02	0~0.74		trichloroethylene	0.05±0.06	0~1.11
	N,N-dimethylformamide	0.1±0.1	0~1.88	Ketone	acetone	3.42±2.83	0.61~52.35
	triethylamine	0.04±0.04	0~0.49		butanone	0.83±1.14	0.05~26.44
	trimethylamine	0.54±0.37	0~4.91		isophorone	0.01±0.01	0~0.18
Aromatic	1,4-dichlorobenzene	0.01±0.01	0~0.21		methyl isobutyl ketone	0.23±0.21	0~4.3
	1-chlorotoluene	0.11±0.11	0~1.79	Nitrile	acetonitrile	0.4±0.23	0.07~3.93
	2,4-dinitrotoluene	0±0.01	0~0.19	Nitrile	acrylonitrile	0.37±0.68	0~15.08
	benzene	0.34±0.46	0~12.13	Sulfur	2-methyl-2-propanethiol	2.05±1.45	0.13~19.71
	benzothiazole	0.01±0.01	0~0.14		carbon disulfide	0.85±1.16	0~43.5
	chlorobenzene	0.1±0.08	0~1.12		carbonyl sulfide	1.28±0.52	0.5~6.78
	cresol	0.1±0.08	0~0.96		diethyl sulfide	0.14±0.13	0~3.05
	naphthalene	0.05±0.04	0~0.5		dimethyl disulfide	0.15±0.09	0~0.9
	propylbenzene	0.25±0.29	0~8.39		dimethyl sulfide	0.29±0.32	0~6.33
	styrene	0.08±0.12	0~1.49		ethyl methyl sulfide	1.55±1.62	0.13~33.41
	toluene	0.57±0.67	0~12.88		hydrogen sulfide	1.75±2.36	0~76.62
	ethylbenzene + xylenes	0.91±1.47	0.02~64.91		methyl mercaptan	0.36±0.23	0~1.65
Carboxylic acid	3-methylbutanoic acid	0.11±0.08	0~0.83		tetrahydrothiophene	0.29±0.25	0.01~3.44
Carboxylic acid	acetic acid	1.55±1.15	0.07~12.09	Total	138.17

Table 5.

Comparision of major HAPs concentrations in residential area and industrial complex. (unit : ppb)

Sampling site (Author)		Residence area				Industrial complex
Sampling site (Author)		This study	Ulsan (NIER, 2020 [17])	Yeosu (Chae et al., 2020 [14])	Daesan (Kim et al., 2019 [3])	Busan (Choi et al., 2021 [18])	Ulsan (Youn et al., 2020 [9])	Ansan (Shin et al., 2020 [19])	Pohang (Kim et al., 2018 [15])
Analysis method		SIFT-MS	GC-MSD	GC-MSD	MiTAP	SIFT-MS	SIFT-MS	SIFT-MS	GC-MSD
Compounds	Benzene	0.34	0.46	0.63	2.77	0.42	0.3	1.02	0.76
	Toluene	0.57	1.30	0.81	1.51	11.70	0.8	5.79	2.64
	Ethylbenzene+Xylene	0.91	1.89	0.66	1.19	8.12	-	4.70	4.43
	Stylene	0.08	0.20	0.15	1.01	0.79	0.2	0.65	0.07
	Hexane	1.87	0.47	0.93	9.25	102.55	1.4	-	0.63
	Trichloroethylene	0.05	0.10	0.04	0.18	1.07	0.2	0.75	0.10
	Tetrachloroethylene	0.04	0.06	0.01	0.46	0.53	0.3	0.25	-
	1.3-Butadiene	0.29	0.01	0.11	10.65	0.22	0.2	0.23	<0.01
	Chloroform	0.90	0.22	0.04	-	-	-	-	<0.01
	Carbon tetrachloride	0.19	0.12	0.05	-	2.13	0.9	-	-
	MTBE	1.34	0.13	-	-	6.78	13.4	-	0.13
	Naphthalene	0.05	0.28	0.04	-	-	0.2	-	0.29
	Dichloromethane	0.96	0.11	0.23	-	-	-	-	-
	Vinyl acetate	1.02	0.03	-	-	3.16	-	-	-
	Formaldehyde	9.24	3.40	-	-	36.18	-	-	-
	Acetaldehyde	3.33	2.38	-	-	14.76	-	-	-

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