과불화화합물이 흡착된 이온성 액체 함침 활성탄의 용매 및 초음파 용매 추출에 따른 재생 가능성 평가
Evaluation of Regenerability of Ionic Liquid-Impregnated Activated Carbon Adsorbed with PFAS via Chemical and Sonochemical Extraction
Article information
Abstract
본 연구에서는 과불화화합물이 흡착된 이온성 액체 함침 활성탄을 이용하여 과불화화합물의 추출 효율을 평가하고, 용매 추출법과 초음파 용매 추출법의 성능을 비교하며, 흡착제의 재사용 가능성을 검토하였다. 과불화화합물이 흡착된 이온성 액체 함침 활성탄을 제조한 뒤, 용매 또는 초음파 용매 추출법을 사용하여 흡착된 과불화화합물을 추출하고, 추출액 내 과불화화합물의 분석과 추출 후 흡착제의 물리화학적 특성 분석을 실시하였다. 탈이온수 용매 추출에서는 시간에 관계없이 1% 미만이 추출액에 회수되었으나, 유기용매의 경우 4일차에 PFPeA와 PFBS의 회수율이 90% 이상, PFNA와 PFOS의 회수율이 38.09%~95.09%를 나타내는 등 훨씬 우수한 추출 효율을 나타냈다. 초음파 용매 추출은 1시간 이내에 16.95%(PFOS)~81.30%(PFBS)의 회수율을 보였으며, 신속하게 흡착된 과불화화합물을 추출할 수 있었다. 표적 및 비표적 분석을 이용하여 추출액에서 불소 이온과 분해 부산물들을 검출함으로써 초음파 용매 추출이 흡착된 과불화화합물을 부분적으로 분해하고 탈불화할 수 있음을 확인하였다. 원소분석, 열중량분석, BET 표면적 분석, 원소분석을 통해, 초음파 용매 추출로 함침된 이온성 액체와 흡착된 과불화화합물 대부분이 제거되고, 이온성 액체 함침 이전과 유사한 물리화학적 물성의 활성탄을 회수할 수 있다는 것을 확인하였다. 회수한 활성탄에 이온성 액체를 재함침한 흡착제의 과불화화합물 흡착 성능은 최초 합성한 이온성 액체 함침 활성탄의 성능과 통계적으로 유의한 차이가 없었다. 이러한 결과를 통해 사용 만료된 이온성 액체 함침 활성탄에 초음파 용매 추출을 적용하면 빠른 과불화화합물 추출 및 탈불화, 활성탄 회수를 동시에 달성할 수 있음을 입증하였다. 이 재생 기술은 이온성 액체 함침 활성탄의 현장 활용을 뒷받침하며, 기존 과불화화합물 흡착제 대비 이온성 액체 함침 활성탄의 경쟁력을 향상시킨다.
Trans Abstract
This study evaluates the extraction efficiency of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) from ionic liquid (IL)-impregnated activated carbon (AC) that has adsorbed PFAS, compares chemical and sonochemical extraction methods, and assesses adsorbent reusability. PFAS-laden IL-impregnated AC was subjected to chemical or sonochemical extraction using deionized water, methanol, and ethanol. Chemical extraction with deionized water showed recovery efficiencies below 1% across all durations, whereas organic solvents achieved > 90% for perfluoropentanoic acid (PFPeA) and perfluorobutane sulfonic acid (PFBS), and 38.09%-95.09% for perfluorononanoic acid (PFNA) and perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) over 4 days. Sonochemical extraction with methanol removed PFAS much more rapidly, achieving recovery efficiencies from 16.95% (PFOS) to 81.30% (PFBS) within 1 hour. Detection of fluoride and PFAS degradation by-products through targeted and non-targeted analysis confirmed that sonochemical extraction partially degraded and defluorinated PFAS originally adsorbed to IL-impregnated AC. Elemental, thermogravimetric, and BET surface analyses of sonochemically treated IL-impregnated AC showed that both adsorbed PFAS and impregnated IL were largely removed, leaving a material with physicochemical properties similar to unmodified AC. Re-impregnation of IL into the recovered material yielded PFAS removal efficiencies comparable to pristine IL-impregnated AC, with no statistically significant decrease. These results demonstrate that sonochemical extraction of spent IL-impregnated AC enables rapid PFAS release, partial defluorination, and AC recovery. This regeneration technique supports the practical application of IL-impregnated AC and strengthens its competitiveness against conventional PFAS adsorbents.
1. 서 론
다공성 흡착제는 수중의 과불화화합물을 제거하는 데 있어 매우 효과적인 수단으로 주목받고 있다[1-3]. 대표적인 다공성 흡착제는 활성탄(activated carbon, AC), 제올라이트(zeolite), 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF) 등이 있으며, 해당 물질들의 표면이나 공극 구조를 개질하여 용존 유기물 및 무기이온 등에 의한 흡착 간섭 영향을 최소화하고, 보다 향상된 과불화화합물 흡착능을 달성하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다[4-6]. 특히, 이온성 액체 함침 활성탄(ionic liquid-impregnated activated carbon, IL-impregnated AC)은 넓은 표면적을 지닌 활성탄에 이온성 액체를 습식 함침법으로 담지함으로써, 과불화화합물에 대한 제거 효율을 크게 향상시킬 수 있는 것으로 보고되어 주목받고 있다[7]. IL-impregnated AC는 mg/L 수준의 용존 유기물 및 무기 이온 존재 하에서도 해당 간섭물질들로 인한 과불화화합물의 흡착 저해를 효과적으로 방지하며, 이에 따라 흡착 제거율이 약 1.40~1.96배까지 향상되는 것으로 나타났다[8]. 또한, 이온성 액체 및 IL-impregnated AC는 과불화화합물 외에도 다양한 미량 오염물질에 대해 높은 제거 효율을 보이는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 IL-impregnated AC가 실제 정수처리공정에 적용하기에 유망한 흡착제임을 시사한다.
흡착 용량(adsorption capacity)이 고갈된 흡착제는 대량의 폐기물을 발생시켜 또 다른 환경 오염 문제를 야기시키는 원인이 될 수 있다[9-11]. 이러한 폐기물은 주로 매립 또는 소각으로 처리되며, 두 처리 방식 모두 환경 부하를 유발한다[12-14]. 매립의 경우 과불화화합물의 용출로 인해 침출수를 통한 지하수 및 토양으로의 2차오염이 우려된다[13,14]. 소각 과정에서는 과불화화합물을 포함한 흡착제에서 불화수소 등의 유해가스가 발생할 수 있어 배기가스 처리 부담을 가중시킨다[15]. 이에 따라 자원 회수와 환경보전의 측면에서 흡착제 재생에 대한 관심이 높아지고 있으며, 사용 만료 흡착제를 효과적으로 재사용하기 위한 재생 기술의 개발이 시급히 요구되고 있다.
현재 제안된 재생 기술은 크게 열처리 기반 기술과 화학적·물리적 추출 기반 기술로 나눌 수 있다[9,16]. 열처리는 활성탄에 주로 쓰이는 방법으로 고온의 조건에서 흡착된 물질을 탈착(desorption), 변환(transformation), 무기화(mineralization)시켜 흡착제 재생을 가능하게 한다. 열처리 방법은 일반적인 열분해 방법(conventional thermal heating), 마이크로파 처리(microwave treatment), 수열 처리(hydrothermal treatment), 용융염 공정(molten salt processes) 등이 있다. 그러나, 열처리는 고에너지 소비와 유해가스 발생 가능성이라는 한계가 존재한다. 이에 비해, 추출 기반 기술은 비교적 저온에서 흡착된 물질을 선택적으로 탈착 및 농축할 수 있다는 이점이 있다. 대표적으로 유기용매 추출법(chemical extraction)은 과불화화합물이 흡착된 흡착제의 재생에 가장 널리 연구되어 온 기술로, 활성탄 표면과 과불화화합물 간의 소수성 상호작용을 감소시켜 효과적인 추출을 가능하게 한다[17,18]. 메탄올, 에탄올 등 100% 알코올류 용매를 사용한 연구에서는 장쇄 과불화화합물인 PFOA(perfluorooctanic acid) 및 PFOS(perfluorooctanesulfonic acid)를 단일 또는 복합 흡착 후 추출하였을 때 80% 이상의 추출율 달성이 가능한 것으로 보고되었다[19-21]. 그러나, 대부분의 기존 연구는 단일 과불화화합물이 흡착된 흡착제 재생 연구 또는 장쇄 과불화화합물 추출 연구에만 국한되어 있으며, 다양한 구조와 특성을 지닌 과불화화합물의 추출 효율에 대해서는 이해가 부족한 실정이다[22,23].
최근에 제안된 초음파 유기용매 추출법(sonochemical extraction)은 유기용매에 초음파 기술을 결합한 방식으로, 이 방법이 성공적으로 적용된다면 보다 적은 용매를 사용하면서 빠른 시간 내에 높은 추출 효율을 달성할 수 있고, 동시에 과불화화합물 구조의 부분적 파괴까지 이뤄질 것으로 기대된다. 초음파에 의해 발생하는 미세기포의 형성과 붕괴 과정에서는 4,000~10,000K의 고온과 수백 기압에 달하는 고압 조건이 생성되며, 이는 과불화화합물의 탈착과 분해에 큰 기여를 하는 것으로 보고되었다[24-26]. 최근 연구에서는 과불화화합물이 흡착된 활성탄에 초음파 유기용매 추출법을 적용하여 불소 이온(F⁻)의 생성을 확인함으로써, 과불화화합물의 구조적 파괴 및 탈불화 가능성을 입증하였다[27-29]. 초음파 유기용매 추출법에서 작동하는 과불화화합물 탈착 및 분해 기작은 흡착제에 따라 크게 달라지지 않으므로, 이 혁신적인 기술은 IL-impregnated AC에도 적용 가능할 것으로 판단된다. 결론적으로, 수중에 ng/L 수준으로 존재하는 과불화화합물을 IL-impregnated AC를 이용하여 흡착한 후, 소량의 용매를 이용해 초음파 추출하면, 과불화화합물과 그 초음파 분해산물이 고농도로 농축된 추출액을 얻을 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 이 농축 추출액에 열분해, 전기화학 산화, 광촉매 산화/환원 등 과불화화합물 분해능이 검증된 기술을 적용하면, 경제성이 담보된 정수처리 공정을 완성할 수 있을 것으로 기대된다. 흡착 등의 분리 기술을 이용한 정수 원수 내 과불화화합물의 농축과 농축된 과불화화합물의 분해, 소각, 또는 매립은 과불화화합물과 관련하여 강화되고 있는 정수처리 규제 환경에 대응 가능한 거의 유일한 해법으로 받아들여지고 있다[30-31].
이 연구에서는 본 연구진의 선행 연구로부터 개발한 IL-impregnated AC를 대상으로 용매 추출법과 초음파 용매 추출법을 사용하여 과불화화합물의 추출율을 평가하였다[8]. 우리나라 정수처리과정에 가까운 조건을 구현하기 위하여 한강 수계의 원수를 채수하여 과불화화합물로 인공오염시킨 후 IL-impregnated AC를 투여, 교반하는 방법으로 이 흡착제에 과불화화합물을 흡착시켜 추출 실험에 사용하였다. 추출 시간 및 추출 용매에 따른 과불화화합물 추출율을 평가하였고, 높은 추출율을 보인 방법을 적용하여 흡착제를 재생한 후 재생한 흡착제의 과불화화합물 흡착능을 실험적으로 검증하였다.
2. 실험 방법
2.1. 실험 재료
본 연구의 대상 과불화화합물은 perfluorobutane sulfonic acid(PFBS), perfluoropentanoic acid(PFPeA), perfluorohexane sulfonic acid(PFHxS), perfluoroheptanoic acid(PFHpA), perfluorooctane sulfonic acid(PFOS), perfluorononanoic acid (PFNA)의 6종으로, 모두 Sigma Aldrich(USA)에서 구매하여 실험에 사용하였다. 흡착제인 IL-impregnated AC는 Calgon Carbon(USA)의 대표적 수처리용 입상 활성탄 상품인 FILTRASORB® 400을 지지체로 하고 이온성 액체로 1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluormethylsulfonyl)imide ([C6MIM][NTf2], Sigma Aldrich)를 사용하여 합성하였다.
흡착 실험을 위한 정수장 원수 시료는 한강 수계의 한 정수장 내 착수정에서 채수하여 0.45-μm mixed cellulose ester filter(Whatmann, UK)를 사용하여 필터링한 후 사용하였다. 실험용 용매로는 LC-MS 급의 메탄올(methanol (MeOH), ≥99.9%, J.T.Baker, USA), 에탄올(ethanol (EtOH), 99.9%, Thermo Fischer, USA), 탈이온수(deionized water; resistivity18.2 MΩ)를 사용하였다.
2.2. IL-impregnated AC 합성
IL-impregnated AC의 합성 과정은 Lee et al.(2024)에서 적용한 다음 방법을 사용하였다[8]. 에탄올 50 mL에 이온성 액체 50 mg을 첨가한 후 교반하여 균질한 이온성 액체 용액을 만들었다. 12시간 동안 200℃의 가열로(furnace)에서 건조하여 수분을 완전히 제거한 입상 활성탄 0.5g을 이 용액에 넣고, 180 rpm의 조건에서 6시간 동안 수평 교반기를 이용해 혼합하였다. Lee et al.(2024)에서는 담지한 이온성 액체의 주요 성분인 질소와 황의 표면 분포를 SEM-EDS 분석으로 관찰하여 IL-impregnated AC의 표면에 이온성 액체가 고루 분포되어 있는 것을 확인하였으며, 원소분석과 열중량분석법을 이용해 이 합성법으로 이온성 액체 담지율이 약 10%인 IL-impregnated AC을 얻을 수 있음을 검증한 바 있다[8].
2.3. 흡착 실험
6종의 과불화화합물을 탈이온수에 용해시켜 각 물질의 농도가 50 mg/L인 stock solution을 준비한 후, 이를 탈이온수 또는 정수장 원수 시료에 1/50로 희석하여 각 과불화화합물 농도가 1 mg/L인 수용액을 만들었다. 이 수용액 100 mL에 흡착제 1 g을 추가한 후, 24시간 동안 교반하여 흡착제에 과불화화합물을 흡착시켰다. 교반이 완료된 시료를 0.22 μm polyethersulfone(PES) 필터(Whatman, UK)로 여과하여 분리된 흡착제와 여과액을 각각 회수한 뒤, 흡착제는 105℃ 오븐에서 하루 건조하여 추출 실험에 사용하였다. 회수된 여과액의 잔류 과불화화합물 농도를 측정한 후, 식(1)과 (2)를 사용하여 흡착제에 흡착된 농도와 제거 효율(Removal efficiency, %)을 계산하였다.
여기서, Cads,0는 흡착제에 흡착된 농도(μg/g), Mads와 Vads는 흡착에 사용한 흡착제의 질량(g)과 수용액의 부피(L), C0와 Ce는 과불화화합물 흡착 초기 농도(μg/L)와 흡착 후 수용액 내 과불화화합물 농도(μg/L)이다.
2.4. 추출 실험
2.4.1. 용매 추출법
흡착 실험에서 획득한 흡착제 40 mg을 분취하여 각각의 용매(탈이온수, 메탄올, 에탄올) 10 mL에 넣고, 수평 교반기에서 180 rpm으로 특정 시간(0.5, 1, 2, 4, 7일) 동안 진탕하였다. 그런 다음, 시료를 0.22 μm PES 필터로 여과하여 용매를 회수하고, 용매에 추출된 과불화화합물의 농도를 분석하였다. 회수율(Recovery efficiency, %)은 다음 식 (3)을 사용하여 도출하였다.
여기서, Cext는 추출 용매 내 추출된 농도(μg/L), Mext와 Vext는 추출에 사용한 흡착제의 질량(g)과 추출 용매의 부피(L)이다. 추출 실험은 모두 3반복으로 진행하여 평균 추출율을 도출하였다.
2.4.2. 초음파 용매 추출법
흡착 실험에서 획득한 흡착제 120mg을 칭량하여 각 용매(탈이온수, 메탄올, 에탄올) 30mL에 첨가하고 50mL PP 코니칼 튜브에 넣었다. 초음파 발생기(Digital Sonifier® 450, Branson Ultrasonics, USA)의 probe의 끝이 코니칼 튜브 내 용액의 정중앙에 위치하도록 한 후, 튜브 벽･바닥과 접촉하지 않도록 한 뒤 프로브와 코니칼 튜브를 파라필름(parafilm, Bemis, USA)으로 고정하였다. 이후 초음파 조건은 20kHz, 400 W, 진폭 50%로 하여 특정 시간(30분 및 1시간) 동안 연속적으로 가동시켜 과불화화합물을 추출하였으며, 사용된 probe는 다음 추출 실험을 위해 30분 동안 얼음물에 담궈 냉각시켰다. 추출 용매는 0.22μm PES 필터로 여과한 후 과불화화합물 농도를 분석하였다. 회수율은 용매 추출법과 동일하게 식 (3)을 사용하여 평가하였다.
2.5. 추출 후 IL-impregnated AC 재합성 및 반복 사용 가능성 평가 실험
본 실험에 사용하는 시료는 2.4.2에 제시된 방법에 따라 1시간 동안 메탄올을 이용한 초음파 추출 후 여과 과정에서 0.22 μm PES 필터 위에 남은 것을 70oC의 오븐에서 메탄올을 하루 건조하여 준비하였다. 이 추출 과정에서는 과불화화합물 뿐만 아니라 IL-impregnated AC에 함침된 이온성 액체도 추출되므로, 2.2에서 설명한 방법을 사용하여 회수한 흡착제에 이온성 액체를 재함침하였다. 흡착 실험은 2.3에서 설명한 방법대로 실행하였고, 실험 후 흡착 제거 효율은 식 (2)에 따라 평가하였다.
2.6. 분석
흡착제의 표면적은 시료를 200oC에서 12시간 동안 진공 하에 전처리한 후, BELSORP-miniX(MicrotracBEL, 독일)를 사용하여 77K에서 질소 흡착/탈착 등온선을 측정하여 Brunauer- Emmett-Teller(BET) 분석법으로 계산하였다. 추출액 내의 불소 이온 농도는 불소 이온 전극(Orion Star™ A214, Thermo Scientific)을 사용하여 분석하였다. 100μg/mL IC 표준액(HPS, USA)을 사용하여 0.00-0.48mg/L 범위를 포함하는 8점 검정 곡선을 작성하여 정량에 활용하였다. 또한, 표면 원소 조성을 조사하기 위해 전계 방출 주사 전자 현미경-에너지 분산 X-선 분광기(FESEM-EDS)를 사용하였고, 시료는 5.0kV의 가속 전압에서 10nm의 플래티넘으로 코팅하여 전처리하였다. 재생 전/후 원소함량 비교를 위한 분석은 원소 분석기(Flash EA 1112, Thermo Scientific, USA)을 사용하여 실시하였다. 재생 전/후 이온성 액체 함량을 평가하기 위해 20-800oC의 범위에서 열중량분석(SDT Q600, TA instruments, USA)을 수행하였다. 분석 조건은 승온 속도 20oC/min 공기 유량 20 mL/min으로 유지하였다.
대상 과불화화합물의 정량 분석은 Agilent Technologies Series 1290 Infinity II 시스템과 Agilent 6470 트리플 쿼드러폴 질량분석기를 사용하여 수행하였다. 모든 화합물은 electrospray ionization mode에서 분석되었으며, Zorbax Eclipse Plus C18 칼럼(3.0mm×50mm, 1.8 μm, Agilent, CA, 미국)을 사용하여 분리가 이루어졌다. 칼럼 오븐 온도는 50 oC로 설정하였으며, 이동상(용매 A: 20mM 아세트산암모늄 용액, 용매 B: 메탄올)은 0.4 mL/min의 속도로 흐르게 하였다. 이동상의 농도 구배는 0~0.1분 동안 A 90%, 0.1~1분 동안 A 70%, 1~6.5분 동안 A 5%, 6.75-8.50분 동안 A 0%, 8.51분~12분까지 A 90%으로 진행하였다. 대상 과불화화합물의 비표적 분석(non-target analysis)은 정량 분석과 동일한 LC 조건(칼럼, 이동상 조성 및 농도 구배 등)에서, 질량 분석기의 full scan mode를 이용하여 수행하였다. 비표적 분석을 통해 예상하지 못한 비대상 분해화합물을 탐지하기 위해 전체 m/z 범위의 이온을 스크리닝하였으며, 일정 신호에 대해서는 MS/MS 분석을 통해 질량 정보를 획득할 수 있다[32]. 본 연구에서는 이러한 방식으로 시료 내 존재하는 알려지지 않은 과불화화합물 또는 분해산물의 탐지 및 정성적 확인을 수행하였다.
표준 QA/QC 프로토콜에 따라, 검정 곡선은 표준 농도 8 포인트(0.5, 1, 5, 10, 20, 25, 40, 50μg/L)를 분석하여 구하였다. 검정 곡선의 R²가 0.999 이상인 경우 분석이 유효하다고 간주하였다.
2.6. 통계 분석
SPSS 25.0 통계 소프트웨어(IBM, 미국)를 사용하여 일원분산 분석(one-way ANOVA)과 대응표본 t 검정(paired t test)을 실시하여 각 가설을 유의수준 p=0.01에서 검증하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 용매 추출법의 흡착된 과불화화합물 탈착 효율 평가
과불화화합물이 흡착된 IL-impregnated AC를 대상으로 탈이온수(DIW), 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH)을 각각 추출 용매로 사용하여 1, 2, 4, 7일 간의 교반 후 회수율을 평가한 결과를 Fig. 1에 나타냈다. Fig. 1(a)에서 볼 수 있듯이, 탈이온수를 용매로 사용한 경우 모든 과불화화합물에서 회수율이 1% 미만으로 나타났으며, 교반 시간이 증가해도 큰 변화가 없었다. 이는 탈이온수의 과불화화합물 친화력만으로 IL-impregnated AC에 강하게 결합된 과불화화합물을 효과적으로 탈착해 내기에 한계가 있음을 보여준다. 이러한 경향은 기존 연구에서도 확인된 바 있으며, 과불화화합물 탈착에는 수온 상승에 따른 용해도 증가가 중요한 인자로 작용할 수 있다는 점이 제시된 바 있다 [16,21]. 일례로, 입상활성탄 재생 시 수온을 25oC에서 92oC로 높였을 때 재생 효율이 약 2배 가까이 증가한 사례가 보고된 바 있다 [16]. 이와 같이 물 기반 용매를 사용할 경우에도 고온 조건을 병행해야만 실질적인 탈착 성능을 기대할 수 있다.
PFAS recovery efficiency over time from spent IL-impregnated AC using (a) DIW, (b) MeOH, and (c) EtOH. The spent IL-impregnated AC was prepared by exposing the adsorbent to PFAS-spiked drinking water treatment plant source water. Data represent mean values from triplicate experiments.
유기용매인 메탄올(Fig. 1(b))과 에탄올(Fig. 1(c))은 초기 교반 구간(메탄올: 2일, 에탄올: 4일)에서 전반적으로 시간이 지남에 따라 회수율이 향상되는 경향을 나타냈다. 교반 시간과 과불화화합물에 따라 다소간 차이를 보이나, 전반적으로 메탄올이 에탄올보다 높은 회수율을 보였다(삼원분산분석, p < 0.001). 특히 PFBS의 경우, 교반 1일차에 메탄올과 에탄올에서 각각 약 100%와 62.9%의 높은 회수율을 보여 메탄올이 에탄올보다 강한 탈착력을 가지는 것으로 확인되었다.
회수율은 과불화화합물의 종류에 따라 다르게 나타났으며, 일반적으로 과불화알킬 사슬 길이가 짧을수록 높게 나타났다. 예를 들어, 메탄올을 사용한 경우 단쇄 과불화화합물인 PFPeA와 PFBS는 0.5일차부터 50% 이상의 높은 회수율을 보인 반면, 장쇄 과불화화합물인 PFNA와 PFOS는 상대적으로 낮은 회수율(각각 28.1%, 28.7%)을 나타냈다. 기존 연구에서는 PFOS와 PFOA 같은 장쇄 과불화화합물이 메탄올 및 에탄올 조건에서 80% 이상의 높은 회수율을 보였다고 보고된 바 있으나[19-21], 본 연구에서는 PFOS의 회수율이 이보다 낮게 나타났다. 이는 IL-impregnated AC 시스템과 같이 특수한 조건에서 다양한 PFAS를 동시에 대상으로 하였기 때문에 나타난 차이로 해석된다. 또한, 장쇄 과불화화합물의 회수율이 상대적으로 낮은 것은 사슬 길이가 길어질수록 IL-impregnated AC 표면과의 소수성 상호작용이 증가하여 탈착 저항성이 커지기 때문인 것으로 판단된다 [33]. 대부분의 과불화화합물에서 4일 이후부터는 회수율의 통계적으로 유의한 증가가 관찰되지 않았으며(일원분산분석; p > 0.01), 이는 유기용매에 의한 탈착 효율이 일정 시간 이내에 최대치에 도달함을 시사한다. 에탄올 조건에서 PFNA와 PFOS의 회수율은 4일차의 95.1%, 58.2%에서 7일차에는 각각 52.5%, 36.6%로 오히려 감소하는 경향을 나타냈다. 이러한 결과는 유기용매 추출법에 의한 IL-impregnated AC의 과불화화합물 탈착 효율이 단순히 교반 시간에 비례하여 증가하지 않음을 보여준다. 이러한 탈착 효율의 감소는 추출 과정에서 IL-impregnated AC로부터 이온성 액체가 서서히 용출되면서 용매 내 이온강도가 증가한 데 기인한 것으로 추정된다. 본 연구의 실험 조건에서 IL-impregnated AC에 함침된 이온성 액체가 전량 용출될 경우 용액 내 이온성 액체의 농도는 0.568mM에 이르며, 이는 과불화화합물의 용해도에 영향을 미칠 수 있는 수준이다. 실제로 용매 내 이온강도가 일정 수준 이상으로 증가할 경우, 과불화화합물의 용해도가 감소하고, 이에 따라 염 석출(salting-out) 또는 재흡착이 유도될 수 있다 [34-36]. 메탄올이 에탄올보다 회수율이 더 우수한 이유 또한 이로 설명될 수 있다. 메탄올은 높은 극성과 작은 분자 크기로 인해 이온성 물질의 용해도가 높고, 용액 내 이온 강도 증가 시에도 염 석출이 상대적으로 억제되어 과불화화합물의 탈착 효율이 향상된 것으로 판단된다.
3.2. 초음파 용매 추출법의 흡착된 과불화화합물 탈착 효율 평가
초음파를 활용한 용매 추출법은 동일한 반응 시간 조건에서 수행된 단순 용매 추출보다 현저히 높은 회수율을 나타냈다(Fig. 2(a), 2(b)). 초음파 처리는 0.5시간에서 1시간으로 반응 시간이 증가함에 따라 회수율이 통계적으로 유의미하게 증가했는데(일원 분산 분석; p < 0.01), 이는 같은 시간 조건의 단순 용매 추출에서는 관찰되지 않았다(p > 0.01). 초음파 용매 추출법이 상대적으로 높은 회수율을 보인 것은 초음파의 공동현상(cavitation)으로 인해 발생하는 고온(최대 수천 K)과 고압(수백 기압)의 국소 에너지가 과불화화합물의 탈착을 촉진하기 때문으로 해석된다[20~22].
Performance of chemical and sonochemical extraction to extract and degrade PFAS adsorbed to IL-impregnated AC: (a) extraction efficiency by chemical extraction (b) extraction efficiency by sonochemical extraction, and (c) conversion efficiency of PFHxA and PFNA by sonochemical extraction.
초음파 용매 추출에서 평가한 회수율의 용매별 비교 결과, 탈이온수는 최대 1.78%(PFPeA)에 그쳤으나, 유기용매인 메탄올과 에탄올은 각각 17.0~81.3%(PFOS–PFBS), 13.7~64.5% (PFOS–PFBS)으로 훨씬 높은 회수율을 나타냈다. 단쇄 과불화화합물인 PFBS, PFPeA는 장쇄 과불화화합물인 PFNA, PFOS에 비해 확연히 높은 회수율을 보였으며, 이는 단순 용매 추출의 결과와도 일치한다. 특히, 설폰기를 포함한 PFBS, PFHxS 등의 화합물은 카르복실기를 포함한 PFPeA, PFNA보다 추출율이 1.4~1.7배 높았으며, 이는 설폰기가 카르복실기보다 상대적으로 분극도가 커서 메탄올이나 에탄올과 같은 극성 용매에서의 용해, 즉 탈착이 더 잘 되기 때문인 것으로 판단된다 [37,38]. 뿐만 아니라, Fig. 2(c)에 나타난 바와 같이 메탄올 조건에서 초음파 처리 시 PFHxA 및 PFOA의 변환 효율(Conversion efficiency, %)이 시간에 따라 변화하는 양상을 보였다. 변환 효율은 아래 식 (4)를 기반으로 계산하였다.
여기서 i는 분석 대상 생성물의 전구체가 될 수 있는 물질 중 하나를 나타내며,
초음파 용매 추출 시 과불화화합물의 탈불화 가능성을 보다 명확히 확인하기 위해, 단일 과불화화합물인 PFOS를 고농도(5 mg/g)로 IL-impregnated AC에 흡착시킨 후 메탄올을 이용한 초음파 용매 추출을 적용하였다. 초음파 용매 추출 전후의 흡착제 표면 원소분포 비교를 위해, 초음파 용매 추출 전후 흡착제를 SEM-EDS로 분석하였으며, 활성탄 자체의 표면 원소분포 특성 파악을 위해 추가적으로 비개질 활성탄을 SEM-EDS로 분석하였다. 비개질 활성탄에서는 탄소와 산소만이 검출되었으며, 탄소의 원소비는 93.85%로 나타났다(Table 1). 추출 전 흡착제에서는 PFOS와 이온성 액체가 공히 포함하고 있는 원소인 불소와 질소가 각각 원소기준 1.56% 및 2.95% 수준으로 검출되었다(Table 1 및 Fig. 3). 그러나 초음파 용매 추출 후에는 불소와 질소가 검출되지 않았는데(Fig. 3), 이는 PFOS뿐만 아니라 이온성 액체 또한 상당량이 흡착제로부터 제거되었다는 것을 시사한다. 황은 두 시료 모두에서 소량 검출되었으며, 추출 후 시료의 황 원소비(1.25%)가 추출 전(1.84%)보다 다소 낮았다. 황은 PFOS와 이온성 액체 모두가 포함하고 있으면서 비개질 활성탄에 SEM-EDS로 검출 가능한 수준으로 존재하지 않는 원소이다. 따라서, 추출 후 흡착제에서 불소와 질소는 검출되지 않은 반면 황이 유의미한 수준으로 검출된 것은, 황을 포함하고 있는 이온성 액체 또는 PFOS가 초음파에 의해 분해될 때 생성된 황 라디칼 또는 황을 포함하는 부산물들이 활성탄 표면에 물리적 또는 화학적으로 결합하였기 때문으로 추정된다. 초음파에 의한 이온성 액체 및 과불화화합물 분해가 활성탄 표면 위 또는 인접 영역에서 발생한다면, 반응으로 생성된 라디칼과 부산물이 추가 반응에 관여하는 대신 활성탄 표면에 결합할 수 있다. 과불화화합물의 분해가 용액 내 뿐만 아니라 오염물질–흡착제 계면에서도 발생할 수 있음은 선행 연구에서 보고된 바 있다 [40]. 전반적으로 초음파 용매 추출 후에는 비개질 활성탄과 동일하게 표면의 주요 원소가 탄소와 산소로 구성되어 있었으며, 이는 상당량의 PFOS 및 이온성 액체가 흡착제로부터 추출되었음을 나타내는 추가적인 정성적 근거이다. IL-impregnated AC로부터의 이온성 액체 탈착에 대해서는 흡착제의 열적･물리적 특성 분석 결과와 결합하여 3.3절에 추가적으로 기술하였다.
Surface elemental composition of unmodified AC, IL-impregnated AC after adsorption of 5 mg/g PFOS, and IL-impregnated AC after sonochemical extraction with MeOH following the PFOS adsorption.
SEM-EDS images of IL-impregnated AC (a) after adsorption of 5 mg/g PFOS and (b) after sonochemical extraction with MeOH following the PFOS adsorption.
PFOS를 고농도로 IL-impregnated AC에 흡착시킨 후 메탄올을 이용한 초음파 용매 추출을 적용했을 때 추출 용매 내에 존재하는 화합물에 대해 표적 및 비표적 분석을 수행하였다. 표적 분석으로 얻은 추출액 내 각 물질의 농도(Cext)는 다음 식 (5)를 이용해 불소기반 회수율(Recovery as F, %)로 환산하였다.
여기서 N은 각 분자 또는 이온이 포함하는 불소 원자의 수이다. 계산 결과, 불소기반 회수율은 PFPeA 0.017%, PFBS 0.001%, PFHxA 0.050%, PFHpA 0.056%, PFHxS 0.009%, PFOA 0.013%, PFOS 4.388%, F⁻ 4.460%로 나타났다. 검출된 불소 이온의 수가 흡착된 PFOS가 보유한 불소 원자의 수 대비 유의미한 수준(4.460%)이고, PFOS에 비해 결합된 불소 수가 적은 과불화화합물인 PFPeA, PFBS, PFHxA, PFHpA, PFOA가 모두 정량 가능한 수준으로 추출액에서 검출된 것을 통해, 초음파 조건에서 탈불화 반응이 일부 발생하였음을 확인할 수 있다. Lei et al.(2020)의 연구에서도 PFOA 오염수에 본 연구에서 가한 것과 유사한 강도의 초음파(20kHz, 500 W, 1초 간격 on/off; 본 연구에서는 20kHz, 400 W, 중단 없이 초음파 인가)를 6시간 동안 인가한 결과 14.6%의 탈불화율을 얻었다고 보고한 바 있다[41]. 또한, 정량한 물질들의 불소기반 회수율 합은 8.99%이고, 초음파 용매 추출 후 잔류하는 이온성 액체와 이온성 액체가 함침량과 초기 흡착량에 비해 매우 적음을 EDS-SEM 분석으로 확인했다는 점을 고려하면, 추출액에 표적 분석으로 정량되지 않은 물질이 상당량 포함되어 있었음을 유추할 수 있다.
순수한 용매(blank sample)와 초음파 용매 추출 적용 후 시료(sonochemically treated sample)의 LC-MS/MS full scan mode를 활용한 분석 결과를 각각 Fig. 4(b)와 Fig. 4(c)에 나타내었다. 두 스펙트럼의 비교 결과 초음파 용매 추출 적용 후 시료에서 순수한 용매에서는 관찰되지 않은 새로운 m/z 신호들이 확인되었다. 이 새로운 m/z 신호 중 peak 크기가 상대적으로 큰 것으로는 표적 분석으로 검출된 PFOS(m/z=498.9), PFHxA(m/z=313.1)에 해당하는 것들 외에도 m/z=148.0, 239.1가 있었다. 148.0 m/z는 C4H5F5, 239.1 m/z는 C5H4F5SO3로 추정되며, 이들은 탈불화 반응 중 화학 구조 변화로 생성된 중간분해산물로 사료된다. 이들 물질은 초음파 공동현상으로 인한 고온･고압 조건에서 PFOS의 F 원자가 H로 치환되고 HF 손실 및 이중결합 형성이 연속적으로 일어나는 과정에서 생성될 수 있는 것들이다[24-27,43,44]. 기존 연구를 통해 초음파 인가로 다양한 중간분해산물이 생성될 수 있음이 밝혀져 왔다. Panda et al.(2019)와 Lei et al.(2020) 연구에서는 20kHz 초음파 장비를 이용해 PFOS 또는 PFOA를 처리하였을 때 분해 과정에서 CF2 단위가 순차적으로 제거되며 PFHpA, PFHxA, PFPeA, PFBA, PFPrA, TFA 등의 저분자 PFCA 중간체가 생성되었다고 보고하였다[39,41]. Lee et al.(2016)은 초음파를 이용한 PFOA의 분해 실험에서 CF3(CF2)5CF2-, CF3(CF2)5CF2H, CF3(CF2)4CF=CF2, CF2H 등의 다양한 중간체가 생성됨을 확인하였으며, 이는 perfluoroalkyl 구조가 복잡한 중간체로의 분해 단계를 거쳐 다양한 방향으로 분해될 수 있음을 보여준다[42]. 이와 같은 기존 연구의 결과로 비추어 볼 때, 초음파 용매추출의 추출액 내에는 본 연구에서 정량 또는 검출한 PFOS의 중간분해산물인 PFPeA, PFBS, PFHxA, PFHpA, PFHxS, PFOA, C4H5F5, C5H4F5SO3 이외에도 다양한 구조의 PFOS 중간분해산물이 존재했을 것으로 추정된다. 이러한 물질들은 LC-MS/MS full scan mode 분석의 감도가 상대적으로 낮은 까닭에 비표적 분석에서도 검출되지 못했던 것으로 사료된다.
Results of sonochemical extraction of PFOS-adsorbed IL-impregnated AC with MeOH: (a) recovery as F, (b) MS spectrum of the blank sample analyzed using LC-MS/MS scan mode, and (c) MS spectrum of the sonochemically treated sample analyzed using LC-MS/MS scan mode. Prominent peaks present in the sonochemically treated sample but absent in the blank sample are highlighted.
초음파 용매 추출에서는 추출액에 존재하는 물질이 다양해진다는 점, 정량 분석 기준으로 초음파 용매 추출액 내의 단일 과불화화합물 농도는 초기 흡착량의 최대 4.39%에 그쳤다는 점을 고려하면, 초음파 용매 추출액에서 작용하는 석출 현상 영향은 단순 용매 추출에 비해 제한적일 것으로 추정된다. 따라서, 초음파 용매 추출을 긴 시간 적용하더라도 단순 용매 추출에서 확인한 바와 같은 시간에 따른 회수율 감소 현상은 나타나지 않을 것으로 기대된다. 다만, 이는 본 연구에서 실험적으로 검증하지 못한 사항으로, 향후 연구에서는 초음파 처리 시 생성되는 중간분해산물의 구조, 생성량 및 물리화학적 특성을 보다 정밀하게 규명하고, 이 물질들의 유기용매에 대한 용해도와 유기용매-흡착제 간 분배 양상에 대해 체계적으로 분석할 필요가 있다. 또한, 이러한 중간생성물의 환경 중 안정성과 독성 특성에 대한 평가를 병행함으로써, 초음파 분해 경로의 안전성과 공정 적용 시 잠재적 리스크를 보다 명확히 검증할 필요가 있다.
3.3. 초음파 용매 추출 후 흡착제 특성 분석
비개질 활성탄(unmodified AC), 최초 합성한(pristine) IL-impregnated AC, 과불화화합물 6종 흡착 후 용매 추출(7일간 메탄올 처리) 및 초음파 용매 추출(1시간 메탄올 처리)을 적용한 IL-impregnated AC의 열중량분석 결과를 비교한 결과, 추출 처리를 통해 IL-impregnated AC에 담지된 이온성 액체가 손실되는 것을 확인할 수 있었다(Fig. 5). 일반적으로 이온성 액체는 350~450oC 구간에서 급격한 중량 손실을 보이며, 이는 이온성 액체의 열적 분해로 인한 휘발 및 분해가 일어나는 구간으로 알려져 있다[7,8]. 따라서 해당 온도 범위 내 중량 감소율은 이온성 액체의 담지 여부 및 잔존량을 정성적·정량적으로 평가하는 데 유효한 지표가 된다. 열중량분석 결과에 따르면, 최초 합성한 IL-impregnated AC는 350~450℃ 구간에서 약 9.02%의 중량 손실을 보였으며, 이는 이온성 액체가 활성탄 표면에 성공적으로 담지되었음을 입증한다. 반면, 용매 추출 및 초음파 용매 추출 후 IL-impregnated AC는 각각 6.28%와 3.90%의 중량 감소를 나타냈으며, 이온성 액체가 추출 처리에 의해 상당 부분 제거되었음을 보여준다. 특히 초음파 용매 추출 처리된 시료에서의 중량 감소가 가장 적었던 것은, 초음파 조사 과정에서 발생하는 고온·고압 조건에 의해 이온성 액체가 보다 효과적으로 제거되었기 때문으로 해석된다. 이러한 결과는 앞서 기술한 SEM-EDS 분석 결과와도 상통하며, 초음파 기반 추출 방법이 화학적 용매 추출에 비해 이온성 액체 제거 효율이 더 높음을 시사한다.
TGA curves of unmodified AC, pristine IL-impregnated AC, and PFAS-adsorbed IL-impregnated AC after chemical and sonochemical extraction with MeOH.
매우 화학적으로 안정한 물질인 과불화화합물의 분자 구조 변환과 탈불화가 가능한 초음파 용매 추출의 특성을 고려했을 때, 탈착된 이온성 액체는 상당한 화학적 변환이 이루어졌거나 무기물화되었을 것으로 추정된다. 이러한 이온성 액체의 분해는 이온성 액체 탈착으로 인한 용매 내 이온강도 증가를 완화시켜 탈착된 과불화화합물의 염 석출 효과를 경감시키고, 결과적으로 초음파 용매 추출의 효율을 향상시킬 개연성이 있다. 초음파에 의한 과불화화합물 분해가 석출 효과에 미치는 영향에 대한 앞선 논의와 같이, 이온성 액체의 화학적 분해에 의한 석출 효과의 경감은 본 연구에서 실험적으로 검증하지는 못한 사항이다. 따라서, IL-impregnated AC에서 탈착된 이온성 액체에서 기인하는 탈착 과불화화합물의 석출 효과와 초음파에 의한 이온성 액체의 분해 양상, 분해 산물의 특성 및 이온강도에의 기여도, 추출액의 총괄 이온강도 및 이에 따른 석출 효과 등에 대해서는 추가적인 연구가 필요하다.
BET 비표면적 변화 역시 열중량분석과 마찬가지로 IL-impregnated AC로부터 이온성 액체의 존재 여부를 간접적으로 판단할 수 있는 중요한 지표로 활용될 수 있다. 비개질 활성탄의 BET 비표면적은 904.51 m2/g로 나타났으며, 최초 합성한 IL-impregnated AC의 비표면적은 757.59 m2/g로 감소하는데(Table 2), 이는 이온성 액체가 활성탄의 미세공극 일부를 폐색시켰기 때문이다. 용매 추출 및 초음파 용매 추출을 적용한 후 IL-impregnated AC의 BET 비표면적은 추출 전에 비해 뚜렷이 증가하였으며, 증가량은 용매 종류 및 처리 방식에 따라 차이를 보였다. 메탄올을 사용한 경우, 용매 추출 및 초음파 용매 추출 후 비표면적은 757.59m2/g에서 각각 824.10m2/g, 950.45 m2/g로 증가하였으며, 에탄올을 사용한 경우에는 890.82 m2/g와 969.82 m2/g로 더 크게 증가했다. 반면, 탈이온수를 사용한 경우, 처리 후 비표면적은 711.09 m2/g(용매 추출) 및 694.18 m2/g(초음파 용매 추출)로, 처리 전에 비해 증가하지 않았다. 이는 탈이온수를 이용한 용매 추출과 초음파 용매 추출 과정에서 이온성 액체가 거의 탈착되지 않음을 시사한다.
Comparison of the BET specific surface area of unmodified AC, pristine IL-impregnated AC, and PFAS-adsorbed IL-impregnated AC after chemical and sonochemical extraction with DIW, MeOH, and EtOH.
추가적으로 주목할 점은 초음파 기반 유기용매 추출의 경우 비표면적이 비개질 활성탄의 값(904.51m2/g)을 초과했다는 점이다. 이는 이온성 액체가 효과적으로 제거되었을 뿐 아니라, 초음파 처리 중 기포 붕괴에 의해 발생하는 고온·고압 환경이 흡착제 표면의 공극 구조를 부분적으로 재형성하거나 확장시켰을 가능성을 시사한다. 또한, 앞서 SEM-EDS 분석에서 일부 황 성분이 잔류한 결과와 연계하여 볼 때, 이온성 액체 또는 PFOS에 포함된 황 작용기가 초음파 처리 과정에서 완전히 분해되지 않고 탄소 표면에 화학적으로 결합하거나 변형된 형태로 고정되어 공극 구조에 영향을 미쳤을 가능성도 있다.
3.4. 초음파 용매 추출 후 재합성된 IL-impregnated AC의 과불화화합물 제거 성능 평가
과불화화합물 6종을 흡착한 시료에 메탄올을 이용한 초음파 추출을 적용하고 나서 이온성 액체를 재함침한 IL-impregnated AC를 이용해 이 흡착제의 반복 사용 가능성을 평가하였다(Fig. 6). 과불화화합물 6종의 흡착 제거 효율은 최초 합성한 IL-impregnated AC에서 16.2~62.9% 범위로 나타났으며, 재생된 IL-impregnated AC를 적용할 경우에는 30.5~60.9%로 나타났다. 특히 PFPeA를 제외한 5종의 물질에 대해 제거 효율의 유의미한 감소는 관찰되지 않았다(대응표본 t 검정, p > 0.01). 이러한 결과는 초음파 용매 추출–재함침 과정을 통해 IL-impregnated AC의 과불화화합물 흡착 성능이 안정적으로 유지될 수 있음을 보여주며, 초음파 기반 재생 공정의 높은 효율성과 실용적 잠재력을 뒷받침한다.
Comparison of PFAS removal efficiency between pristine and regenerated IL-impregnated ACs.
원소 전함량 분석 결과(Table 3)를 통해서도 초음파 용매 추출 후 재합성된 IL-impregnated AC가 최초 합성된 IL-impregnated AC와 크게 다르지 않음을 확인할 수 있다. 최초 합성 시료와 재생 시료의 질소, 탄소, 수소, 황, 산소 함량은 각각 유사한 수준이었으며, 그 차이는 동일한 시료를 대상으로 한 원소 분석의 일반적인 오차 범위를 넘지 않았다. 이는 초음파 용매 추출 및 재함침 과정을 거친 후에도 흡착제의 기본적인 구조 및 화학적 조성이 안정적으로 유지되었음을 나타낸다. 이러한 결과는 IL-impregnated AC가 단회성 흡착제를 넘어, 재생 및 반복 적용이 가능한 지속가능한 정수처리 흡착제로 활용될 수 있음을 뒷받침한다. 향후 연구에서는 다회 반복 재생 과정을 통한 성능 저하 여부 및 구조 변화 특성을 정량적으로 평가하여, IL-impregnated AC의 장기적 활용 가능성을 보다 명확히 규명할 필요가 있다.
Elemental composition of pristine and regenerated IL-impregnated ACs.
이 실험에서는 IL-impregnated AC에 과불화화합물을 흡착시킬 때 정수장 원수를 사용하였으므로, 실험에서 적용한 흡착제 회수-초음파 용매 추출-재함침-재사용 cycle은 실제 현장에서도 적용 가능할 것으로 기대된다. 다만, 실제 정수장 조건에서의 적용성을 담보하기 위해서는 후속 연구가 필수적이다. 본 연구의 흡착 성능 평가는 실험 효율성과 분석 정밀도를 확보하기 위해 상대적으로 고농도의 과불화화합물 오염수(6종 각 1 mg/L)를 대상으로 하였으나, 실제 정수장 입상활성탄 공정에서는 수 ng/L 수준의 저농도 유입수를 처리하게 된다. 또한, 흡착 성능 평가 실험은 고액비 1 g/100 mL의 조건에서 수행되었으나, 실제 공정에서는 이 1/1000(공탑접촉시간 10분, 활성탄 겉보기 밀도 500 kg/m3, 가동기간 1년 기준) 수준의 낮은 고액비가 적용된다. 따라서, 현장 적용 조건은 흡착에 있어 실험 조건보다 과불화화합물 농도가 훨씬 낮고, 탈착에 있어서는 활성탄 표면에 축적된 용존 유기물 양이 실험 조건보다 훨씬 많은 상황이다. 이러한 현장 적용 조건에서 본 연구에서 확인한 흡착 및 탈착 성능이 유지될지에 대해서는 추가 검증이 필요하다. 다만, 기존 연구를 통해 IL-impregnated AC가 본 연구의 과불화화합물 농도보다 20배 낮은 50 μg/L의 조건에서도 상용 활성탄보다 높은 흡착능을 나타내었음 고려할 때[8], 이 흡착제가 낮은 과불화화합물 농도 조건에서도 상대적으로 우수한 흡착 성능을 보일 것으로 기대할 수 있다. 또한, 본 연구의 초음파 용매 추출 실험에서 화학적으로 매우 안정한 과불화화합물조차 부분 분해가 확인되었음을 고려할 때, 초음파에 의한 용존유기물 탈착 및 분해는 비교적 용이하게 이루어질 것으로 기대된다. 이러한 사항에 대한 검증이 다회 재생–재사용 실험과 병행되어 이루어진다면, IL-impregnated AC의 실제 정수처리 적용 가능성을 한층 구체화할 수 있을 것이다.
4. 결 론
본 연구에서는 실제 정수 원수를 과불화화합물로 오염시킨 용액을 이용하여 이온성 액체 함침 활성탄(IL-impregnated AC)에 과불화화합물을 흡착시키고, 용매 추출법과 초음파 용매 추출법을 적용하여 흡착 과불화화합물의 추출 효율을 평가하였다. 알코올류 유기용매를 이용한 용매 추출법은 단쇄 과불화화합물에 대해 최대 100%의 추출 효율을 보였으며, 추출 효율에는 용매의 종류, 흡착된 과불화화합물의 소수성 등이 영향을 미쳤다. 용매 추출에서는 장기 교반 시 과불화화합물 추출 효율이 오히려 감소하였으며, 이는 용매 추출의 효율 향상에 한계가 존재함을 보여준다. 초음파 용매 추출에서는 처리 후 추출액에서 불소 이온을 포함한 다양한 과불화화합물의 분해산물이 검출되어, 흡착된 과불화화합물의 탈착뿐만 아니라 분자 구조의 부분적 파괴와 탈불화도 일어난 것을 확인하였다. 열중량분석과 BET 분석 결과, 초음파 용매 추출을 통해 흡착된 과불화화합물과 이온성 액체가 모두 흡착제로부터 효과적으로 제거되었음을 확인하였다. 초음파 용매 추출 처리한 IL-impregnated AC에 동일한 이온성 액체를 재함침하여 PFAS 제거 효율을 평가한 결과, 최초 합성한 IL-impregnated AC와 흡착능이 거의 동일함을 확인하였다. 이러한 결과는 IL-impregnated AC가 실제 정수처리 공정에서 적용되어 회수-초음파 용매 추출-재함침-재사용 과정을 통해 경제적으로 활용될 수 있는 가능성을 가진다는 점을 보여준다. 더불어, 본 연구는 실험적 가능성을 확인하였으며, 향후 구조적 안정성, 분해 메커니즘 규명, 초음파 용매 추출 재생 조건 최적화를 위한 정량적·장기적 후속 연구가 요구된다.
Notes
Acknowledgement
본 결과물은 환경부의 재원으로 수생태계 건강성 확보 기술 개발 사업의 지원(2021003040004)을 받아 연구되었습니다. 서울대학교 공학연구원의 지원에도 감사를 드립니다.
Declaration of Competing Interest
The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.