울산지역 초미세먼지(PM2.5) 내 금속성분 농도 분포 및 계절․공간적 특성 분석
Analysis of Metal Concentration Distribution and Seasonal–Spatial Characteristics in PM2.5 in Ulsan
Article information
Abstract
본 연구는 산업도시 울산을 대상으로 2024년 1월부터 11월까지 PM2.5에 포함된 15종 금속성분의 농도 분포와 계절·공간적 특성을 분석하고, 황사 및 주요 배출원의 영향을 규명하였다. 울산 내 7개 측정소(공업지역 3곳, 주거지역 4곳)에서 매월 시료를 채취하고 ICP-MS를 이용해 금속성분을 정량 분석하였다. 연간 평균 농도는 Fe, Zn, Pb, Mn 순으로 높았으며, 산업활동의 영향을 받는 금속성분이 주요하게 관측되었다. 계절별로는 대부분의 금속이 겨울철에 최고 농도를 보였고, Fe와 Mn은 가을, V는 여름에 최대치를 기록하였다. 황사 발생 시 PM2.5와 PM10 내 금속 농도는 각각 평상시 대비 약 6배 및 12배 증가하였으며, 특히 PM10에서 증가 폭이 더 크게 나타났다. 공간적 분석 결과, 온산국가산업단지에서 가장 높은 금속 농도가 확인되었고, 전하동과 덕신리 등 일부 주거지역에서도 산업지역과 유사하거나 더 높은 농도가 관측되어, 산업단지에서 배출된 금속성분이 바람 방향, 지형, 기류 조건 등에 따라 인근 주거지역으로 확산될 가능성을 시사하였다. PM2.5 농도와 V, Pb, Cd, As, Zn, Cu, Fe 간에는 유의한 양의 상관관계가 나타났으며, 이는 산업지역에서 유래한 여러 금속성분들이 복합적으로 배출되어 대기 중에서 함께 이동하는 경향을 보여준다. 본 연구는 PM2.5 내 금속성분의 시·공간적 특성과 배출 특성을 규명함으로써, 울산 지역의 맞춤형 대기질 관리 및 건강 보호를 위한 과학적 기초자료를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
Trans Abstract
This study aimed to analyze the concentration distribution and seasonal–spatial characteristics of 15 metallic elements contained in PM2.5 in Ulsan, a representative industrial city in Korea, from January to November 2024. PM2.5 samples were collected monthly at seven monitoring sites—three located in industrial areas and four in residential areas—and the concentrations of metal components were quantitatively analyzed using ICP-MS. The annual average concentrations of metals in PM2.5 were highest in the order of Fe, Zn, Pb, and Mn, indicating a strong influence from industrial activities. Seasonally, most metals showed peak concentrations in winter, while Fe and Mn were highest in autumn, and V peaked in summer. During yellow dust events, metal concentrations in PM2.5 and PM10 increased by approximately 6-fold and 12-fold, respectively, compared to non-event periods, with a particularly larger increase observed in PM10. Spatial analysis revealed that the Onsan National Industrial Complex exhibited the highest concentrations, while some residential areas such as Jeonha-dong and Deoksin-ri also recorded metal levels comparable to or higher than those in industrial zones. These findings suggest the potential dispersion of industrial emissions into nearby residential areas, influenced by wind direction, topography, and atmospheric flow. Significant positive correlations were observed between PM2.5 concentrations and V, Pb, Cd, As, Zn, Cu and Fe, implying that multiple metal species emitted from industrial sources may be concurrently transported in the atmosphere. This study provides a scientific basis for developing localized air quality management strategies and public health protection policies in Ulsan through detailed identification of the spatial and temporal distribution and source characteristics of metal components in PM2.5.
1. 서 론
현대 사회는 산업화와 도시화로 급속한 경제 성장을 이루었으나 동시에 환경오염과 생태계 파괴라는 중대한 문제에 직면하고 있다. 특히 대기오염은 인간 건강과 생태계에 직･간접적으로 광범위한 영향을 미치는 대표적인 환경문제로, 다양한 지역에서 지속적인 관심과 연구가 이루어지고 있다[1]. 대기 중 입자상 물질은 오랜 시간 동안 공기 중에 부유하며 인체의 호흡기를 통해 직접적으로 유입될 수 있어 그 위해성이 매우 높다. 초미세먼지(PM2.5)는 지름이 2.5µm 이하인 미세 입자상 물질로서, 대기 중의 가스상 및 입자상 오염물질이 응집하거나 연소과정에서 직접 배출되어 형성된다. 이러한 초미세먼지는 폐포 깊숙이 침투하여 기관지염, 천식, 심혈관 질환뿐 아니라 조기 사망에까지 영향을 줄 수 있다는 점에서, 전 세계적으로 주요한 환경보건 이슈로 부상하였다[2-5]. Cohen 등은 대기 중 PM2.5로 인한 사망자 수가 1990년 350만 명에서 2015년 420만 명으로 증가했다고 보고하였다[6]. 이는 미세먼지가 단순한 환경문제가 아닌 중대한 공중보건 위협임을 시사한다. 국제암연구소(IARC)는 대기오염과 대기 중 미세먼지를 발암성(Group 1) 물질로 분류하며, 장기간 노출이 폐암 발병 위험을 증가시킨다고 경고하였다[7]. 이러한 배경 속에서 각국 정부와 연구기관은 PM2.5의 배출 특성, 조성, 인체 영향 등에 대한 다각적인 분석을 수행하고 있으며, 우리나라도 대기환경기준 강화를 포함한 정책적 노력을 지속하고 있다.
PM2.5는 황산염, 질산염, 유기탄소 등과 함께 금속을 주요 구성성분으로 포함한다. 특히 납(Pb), 카드뮴(Cd), 비소(As), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 등은 인체 독성이 강하고 생물학적 축적 가능성이 높아, 장기적으로 건강에 심각한 영향을 줄 수 있는 주요 유해인자로 간주된다. 이러한 금속성분은 자연기원뿐 아니라 산업활동, 도로이동오염원, 폐기물 소각 등 인위적인 배출원에서 주로 발생하며, 대기 중에 미세먼지와 결합해 장거리 확산 또는 지역 내 침착을 일으킨다. 국내에서는 수도권, 광양, 대산, 구미, 울산 등 산업도시를 중심으로 PM2.5 내 금속 성분과 배출원 상관성을 분석하는 연구가 활발히 진행되고 있다[8-11]. 울산은 석유화학, 자동차, 조선 등 중화학 공업이 밀집된 대표적인 산업도시로, 울산･미포 및 온산 국가산업단지를 비롯한 다양한 산업단지가 위치하고 있다. 이러한 산업 구조는 국가 경제 발전에 기여하였으나, 동시에 대기오염물질과 금속성분 배출을 통한 환경오염 문제가 지속적으로 제기되어 왔다. 특히 울산의 주요 산업단지 인근 및 교통량이 많은 도심지에서는 PM2.5 농도가 타 지역보다 높게 측정되는 경향이 있으며, 이에 포함된 금속 농도 또한 산업기원의 영향을 강하게 받는 것으로 나타나고 있다. Choi 외(2006)는 울산지역의 대기중 금속 농도가 공업지역에서 Cd, Cr, Ni, Zn 등의 농도가 높았으며 이는 주요 산업단지의 배출특성과 연관이 있는 것으로 보고하였다[12]. 또한 Cr6+은 울산･미포산업단지가 주요 배출원으로 파악되었는데, 이는 도금 및 석유공정이 영향을 미치는 것으로 보고하였다[13]. 이처럼 울산은 산업활동으로 인한 대기 중 금속 오염의 특성을 밝히기에 적합한 공간적 조건을 지닌 연구지역이다.
현재 울산광역시 보건환경연구원은 야음동에 설치된 미세먼지성분분석시스템을 통해 PM2.5 중 금속성분 19종에 대해 실시간 모니터링을 수행하고 있다. 이는 울산 지역 대기 중 금속 농도의 추이를 실시간으로 파악할 수 있는 중요한 기반이 되고 있으나, 이 측정소는 도시 중심부에 한정되어 있어 울산 전역, 특히 산업단지 및 주거지역 간 공간적 차이를 반영하기 어렵다는 한계가 있다. 따라서 울산의 다지점 측정 기반의 정밀 분석 연구가 필요하다. 또한 주요 산업도시에서 대기 중 금속성분 노출이 주민 건강에 미치는 영향을 정량적으로 분석하고자 하는 노력이 지속되고 있으나, 지역 특성을 반영한 학술적 연구는 아직 충분하지 않은 실정이다. 이에 본 연구는 울산 지역을 대상으로 PM2.5에 포함된 금속성분의 농도 분포 특성을 시공간적으로 분석하고, 주요 배출원을 규명함으로써 지역 맞춤형 대기환경 관리의 과학적 기반을 마련하고자 하였다. 특히 공업지역과 주거지역 간의 금속 농도 차이를 비교하고, 계절적 농도 변화를 분석하여 기상 및 산업활동에 따른 영향을 고찰하였다. 이를 통해 정책 수립에 기여할 수 있는 실질적 정보를 제시하고자 하며, 궁극적으로는 울산 시민의 건강 보호 및 삶의 질 향상을 위한 근거 자료를 제공하는 데 그 목적이 있다.
2. 재료 및 방법
2.1. 연구대상
2.1.1. 시료채취 지점
본 연구에서는 울산 지역 내 대기 중 금속성분 측정을 위해 총 7개의 측정소를 선정하였다. 이들 측정소는 신정동, 야음동, 전하동, 덕신리, 여천동, 효문동, 온산국가산업단지에 위치해 있다. 이 중 여천동, 효문동, 온산산단은 공업지역, 신정동, 야음동, 전하동, 덕신리는 주거지역에 해당한다. 시료채취 지점의 위치는 Fig. 1에 제시하였다.
Locations of sampling points.
2.1.2. 조사항목
측정 항목은 대기중금속측정망의 분석 대상인 12종 금속(Pb, Cd, Cr, Cu, Mn, Fe, Ni, As, Be, Al, Ca, Mg)에 3종(V, Zn, Ba)을 추가하여, 총 15종의 금속 항목을 대상으로 하였다. 이러한 항목들은 PM2.5의 주요 금속 성분으로 인체 건강에 영향을 줄 수 있다.
2.1.3. 조사주기
조사주기는 「대기환경측정망 설치·운영지침」에 따라 매월 1회, 5일간 연속 시료를 채취하는 방식으로 진행하였다[14]. 채취 시기는 매월 둘째 주 월요일부터 금요일까지로 설정하였으며, 조사 기간은 2024년 1월부터 11월까지이다. 또한, 황사 발생 시에는 일반 시료채취와 별도로 신정동(주거지역) 및 여천동(공업지역) 2개 지점에서 추가 시료채취를 수행하였다. 황사 시의 채취 기준은 PM10 농도가 200μg/m3 이상일 때 채취를 시작하여, 150μg/m3 미만으로 감소할 때 종료하는 방식으로 설정하였다.
2.2. 시료채취 방법
PM10 시료는 고용량 공기포집기(High Volume Air Sampler, HVS16; MCZ, Germany)를 사용하여 석영 여과지(Quartz fibre filter, 직경 150mm; Hahnemühle, Germany)에 1330 L/min의 유량으로 24시간 동안 포집하였다. PM2.5 시료는 저용량 공기포집기(Low Volume Air Sampler, E-SEQ-FRM; MetOne, USA)를 사용하여 테플론 여과지(PTFE filter, 직경 48mm, 2um; MTL, USA)에 16.7L/min의 유량으로 24시간 동안 포집하였다.
2.3. 전처리 및 분석방법
2.3.1. 전처리 방법
시료 채취가 완료된 여과지는 「대기오염공정시험기준」에 따라 질산-염산 혼합산을 이용한 초음파 추출법으로 전처리하였다[15]. 시료가 채취된 필터를 테플론 가위로 절단하여 100 mL media bottle에 넣고 1.03 mol/L 질산과 2.23 mol/L 염산을 1:1 비율로 혼합한 추출용액 30 mL를 첨가하였다. 이후, 초음파 추출기에 시료액 높이만큼 100oC 물을 채운 뒤, 초음파 주파수 28 kHz로 2시간 동안 초음파 처리를 수행하였다. 추출이 완료된 시료는 실온에서 냉각한 뒤, 여과지(Whatman No. 5A)와 깔때기를 사용하여 여과하였으며, 정제수로 잔류 시료를 충분히 세척하였다. 최종적으로 여과액을 100 mL 부피 플라스크에 옮겨 담고, 정제수를 첨가하여 액량을 정확히 100 mL로 맞추었다. 그리고 시료를 채취하지 않은 깨끗한 여과지를, 시료 채취 여과지와 동일한 방법으로 전처리하여 바탕시료(blank)로 사용하였다.
2.3.2. 분석방법
전처리된 시료는 미세먼지 입자 크기에 따라 분석 장비를 달리하여 금속 성분을 정량 분석하였다. PM10 시료는 유도결합플라즈마 분광분석기(ICP-OES, Agilent 5110)를 사용하여 분석하였다. PM2.5 시료는 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS, Agilent 7900)를 이용하였다. 분석에 사용한 장비의 조건은 Table 1에 나타내었다.
Analytical conditions of ICP-OES and ICP-MS.
2.3.3. 정도관리
금속성분 분석의 신뢰성을 확보하기 위하여 정도관리를 수행하였다. 전처리 과정에서 준비한 바탕시료(blank)는 실험실 오염 여부를 검증하는 데 활용하였다. 또한 분석장비의 정확성과 정밀도를 확보하기 위하여 방법검출한계(Method Detection Limit, MDL), 정확도(Accuracy), 정밀도(Precision), 직선성(Linearity)을 평가하였다. 표준물질은 SCP SCIENCE(Germany)사의 Multi-Element Standard(140-102-045)와 AccuStandard (USA)사의 ICP-MS Calibration standard(ICP-MS-CAL2-1)를 사용하였다.
ICP-OES는 20μg/L, ICP-MS는 1μg/L 농도의 표준용액을 각각 7회 반복 측정하여 MDL, 정확도, 정밀도를 평가하였으며, 결과는 Table 2에 제시하였다. 정밀도는 모든 항목에서 0.2%~7.5% 범위로 10% 이내였으며, 정확도는 95.7%~107.1% 범위로 나타나 회수율이 적정 수준임을 확인하였다. 검정곡선은 ICP-OES의 경우 10, 20, 50, 100, 200, 500, 1000 μg/L, ICP-MS의 경우 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 50μg/L의 7단계 농도로 작성하였다. 모든 분석항목에서 결정계수(R2)가 0.998 이상으로 나타나 우수한 직선성을 확인하였다.
Method detection limits, accuracy, and precision of ICP-OES and ICP-MS.
3. 결과 및 고찰
3.1. 2024년 PM10 및 PM2.5 농도 변화
2024년 한 해 동안의 PM10 및 PM2.5 월별 평균 농도는 울산광역시 도시대기측정망에서 수집된 측정자료를 활용하여 산정하였다. 해당 자료는 월간 측정시간값의 합을 월간 측정시간 수로 나누어 농도를 도출하였다. PM10은 4월에 61 μg/m3로 가장 높은 농도를 기록하였으며, 9월에는 20 μg/m3로 가장 낮은 값을 나타냈다. PM2.5는 동일하게 4월에 24 μg/m3로 최고치를 보였고, 9월과 10월에는 각각 10 μg/m3로 최저 농도를 나타냈다. 두 입자상 물질 모두 봄철(3~4월)에 농도가 증가하고, 가을철(9~10월)에 감소하는 뚜렷한 계절적 경향성을 보였는데, 이는 봄철 황사와 기상 조건에 의한 영향, 가을철 대기 확산과 강수 증가 등이 농도 저감에 영향을 준 것으로 판단된다. PM10 및 PM2.5의 월별 농도 변화는 Fig. 2에 제시하였다.
Monthly concentrations of PM10 and PM2.5 in 2024.
3.2. 2024년 PM10 및 PM2.5 중 금속 농도 특성
2024년 한 해 동안 분석된 15종의 금속 중 베릴륨(Be)은 모든 시료에서 검출되지 않아 결과 해석에서 제외하였다. PM10 및 PM2.5에 포함된 금속의 연간 평균 농도와 PM10에서 PM2.5를 뺀 조대입자(PM2.5~10)에 해당하는 금속 농도는 Table 3에 제시하였다. PM10의 경우, 금속 농도는 Fe(562.2 ng/m3)가 가장 높았고, 이어서 Ca(474.7 ng/m3), Zn(194.7 ng/m3), Al(174.7 ng/m3), Mg(168.1 ng/m3) 순으로 나타났으며, 이들 성분은 주로 지각 유래 또는 기계적 입자 분산에 의한 자연적 발생원과 관련 있는 것으로 알려져 있다. 반면 PM2.5에서는 Fe(108.3 ng/m3)이 가장 높은 농도를 보였으며, 그 다음으로 Zn(49.6 ng/m3), Ca(41.9 ng/m3), Pb(24.9 ng/m3), Mn(17.2 ng/m3) 순이었다. 특히 Pb, Zn, Mn 등은 산업 활동 및 연소 과정에서 주로 기인하는 금속으로, PM2.5의 산업적 기원을 시사한다[16,17].
Annual average concentrations of metals in PM10 and PM2.5.(unit : ng/m3)
한편, PM10과 PM2.5의 차이로 정의되는 조대입자(PM_coarse = PM10 − PM2.5)의 금속 농도를 계산한 결과, Fe(453.9 ng/m3), Ca(432.8 ng/m3), Zn(145.1 ng/m3), Al(158.6 ng/m3), Mg(151.6 ng/m3) 순으로 높게 나타났다. 이는 해당 금속들이 대부분 PM2.5보다 큰 입경 범위에서 존재한다는 것을 의미하며, 자연적 재비산 또는 기계적 마모와 같은 직접 배출에 의한 영향이 크다는 점을 보여준다. 두 입경 범주(PM2.5, PM_coarse) 모두에서 Ni, Cr, Cd, Ba, V는 상대적으로 낮은 농도로 검출되었으며, 이는 해당 금속의 지역 내 배출 기여도가 제한적인 것으로 보인다. 반면, 전체 금속 농도를 합산하여 비교한 결과, PM10에서의 총 금속 농도는 PM2.5보다 약 6배 높은 수준으로 확인되었다. 이러한 차이는 PM_coarse가 주로 1차 입자로 구성되어 있고, PM2.5는 황산화물, 질소산화물, 휘발성유기화합물 등 기체상 전구물질이 대기 중에서 화학 반응을 통해 형성되는 2차 입자의 비율이 높기 때문으로 해석된다. 따라서 대기 중 금속 농도 및 분포 특성을 효과적으로 관리하기 위해서는 입경별 생성 메커니즘과 배출원의 차이를 고려한 맞춤형 관리 전략이 필요할 것으로 사료된다.
PM10과 PM2.5의 질량 대비 금속 농도를 비교한 결과, PM10 내 금속 함량은 약 7%, PM2.5 내 금속 함량은 약 2% 수준으로 금속 비중이 PM2.5보다 약 3배 이상 이상 높은 것으로 나타났다. 이러한 차이는 PM10은 입자상 물질이 직접 배출되는 1차 미세먼지의 비율이 높고, PM2.5는 기체 상태의 전구물질(VOCs, SO2, NOx 등)이 대기 중에서 반응하여 형성되는 2차 생성 미세먼지 비율이 높기 때문이다[18]. 따라서 PM2.5의 효과적인 관리를 위해서는 금속성분뿐 아니라 2차 생성을 유도하는 전구물질의 통합적 관리가 병행되어야 할 것이다.
3.3. 측정소별 PM2.5 중 금속 농도 특성
Table 4와 Fig. 3은 울산 지역 7개 측정소에서 측정된 PM2.5 중 금속의 연평균 농도를 나타낸 것이다. 이들 측정소 중 공업지역에 해당하는 곳은 여천동, 효문동, 온산국가산업단지이며, 주거지역에 해당하는 곳은 신정동, 전하동, 야음동, 덕신리이다. 공업지역 측정소 중에서는 온산국가산업단지가 Ca, Cr, Ba를 제외한 10개 항목에서 가장 높은 농도를 기록하였다. 특히 Fe(176.5 ng/m3)가 가장 높았으며, 이어서 Zn(135.8 ng/m3), Pb(81.7 ng/m3) 순으로 나타났다. 효문동은 Fe(168.5 ng/m3)가 가장 높았고, 다음으로 Ca(61.4 ng/m3), Zn(45.7 ng/m3) 순이었다. 여천동 측정소 역시 Fe(102.6 ng/m3)가 가장 높은 항목이었고, Ca(51.9 ng/m3), Zn(45.7 ng/m3)이 뒤를 이었다. 총 금속 농도는 온산국가산업단지 > 효문동 > 여천동 순으로 나타났으며, 이는 해당 지역의 산업 활동 규모 및 금속 배출 특성과 관련된 것으로 보인다. 주거지역 측정소의 경우, 신정동은 Fe(67.6 ng/m3)가 가장 높았고, 그 다음은 Ca(55.2 ng/m3), Zn(20.2 ng/m3)이었다. 전하동은 Fe(124.1 ng/m3)가 가장 높았으며, Mn(30.6 ng/m3), Zn(27.9 ng/m3) 순으로 분석되었다. 야음동은 Fe(57.0 ng/m3), Zn(44.2 ng/m3), Ca(39.6 ng/m3) 순이었으며, 덕신리는 Fe(67.0 ng/m3)가 가장 높았고, Pb(33.3 ng/m3), Ca(28.5 ng/m3) 순으로 나타났다. 주거지역 내에서는 전하동이 총 금속 농도가 가장 높았고, 다음은 덕신리, 신정동 순으로 분석되었다.
Annual average concentrations of metals in PM2.5.(unit : ng/m3)
Annual average concentrations of metals in PM2.5.
한편, 지각 구성 원소인 Al, Ca, Mg는 측정소 간 농도 차이가 크지 않아, 광범위한 자연적 배경농도의 영향을 받은 것으로 추정된다. 또한, 전하동은 주거지역임에도 불구하고 Mn 농도가 타 주거지역 및 일부 공업지역보다 높게 나타나, 국지적인 오염원 또는 대기 확산 조건에 따른 영향 가능성이 있다. 덕신리 측정소의 Pb 농도는 다른 주거지역보다 높았으며, 이는 온산국가산업단지의 농도가 상승할 때 함께 증가하는 경향을 보여, 산업지역에서 배출된 금속성분이 인근 주거지역으로 확산되었을 가능성을 시사한다.
3.4. 월별·계절별 PM2.5 중 금속 농도 특성
3.4.1. 월별 PM2.5 중 금속 농도 특성
Table 5와 Fig. 4는 2024년 한 해 동안 측정된 PM2.5 중 14종 금속의 월별 평균 농도를 나타낸 것이다. 분석 결과, 대부분의 금속은 겨울철과 초봄에 비교적 높은 농도를 보였으며, 여름철과 가을철에는 상대적으로 낮은 농도를 나타내는 경향을 보였다. 월별 최고 농도는 다음과 같았다. Al은 1월에 40.3 ng/m3로 가장 높았으며, 7월에는 2.2 ng/m3로 가장 낮았다. As는 2월(21.4 ng/m3)에 가장 높고, 5월(1.7 ng/m3)에 가장 낮았다. Ba는 2월(4.4 ng/m3)에 최고치를 기록하였고, 8월(0.2 ng/m3)에 최저치를 보였다. Ca는 1월에 83.0 ng/m3로 가장 높았으며, 5월에 5.9 ng/m3로 가장 낮았다. Cd는 2월과 7월에서 3.0 ng/m3로 최대값을 나타냈고, 5월(0.5 ng/m3)에 가장 낮았다. Cr은 1월에 1.5 ng/m3로 최대값을 보였고, 5월부터 8월까지는 검출되지 않았다. Cu는 1월(16.1 ng/m3)에 가장 높았으며, 5월(1.6 ng/m3)에 가장 낮았다. Fe는 늦가을인 11월에 189.4 ng/m3로 최고치를 기록했고, 8월에는 53.3 ng/m3로 최저치였다. Mg는 4월에 37.0 ng/m3로 가장 높았고, 10월에는 2.3 ng/m3로 가장 낮았다. Mn 역시 11월에 28.8 ng/m3로 최대 농도를 보였으며, 8월에 6.8 ng/m3로 최저치를 나타냈다. Ni는 2월에 1.3 ng/m3로 가장 높았고, 5월과 8~9월에는 검출되지 않았다. Pb는 2월에 38.7 ng/m3로 최대값을 기록했으며, 5월에는 9.3 ng/m3로 가장 낮았다. V는 6월에 2.7 ng/m3로 가장 높았고, 10월에 0.1 ng/m3로 가장 낮았다. Zn은 1월에 77.7 ng/m3로 최대값을 보였고, 5월에는 26.6 ng/m3로 가장 낮았다. 이러한 결과는 대체로 겨울철 난방활동, 대기 정체, 산업 배출의 영향이 금속 농도 상승에 기여했으며, 여름철은 상대적으로 강한 대기 확산, 강수량 증가, 광화학 반응의 활발함 등으로 인해 농도가 낮게 유지된 것으로 해석된다. 특히 5월은 대부분 항목에서 최저 농도를 보였으며, 이는 대기 확산 조건이 가장 양호한 시기로 여겨지는 계절적 특성과 일치한다[19,20].
Monthly average concentrations of metals in PM2.5.(unit : ng/m3)
Monthly average concentrations of metals in PM-2.5.
3.4.2. 계절별 PM2.5 중 금속 농도 특성
2024년 한 해 동안 측정된 PM-2.5 중 금속의 계절별 평균 농도를 Table 6에 나타내었다. 계절 구분은 1~2월을 겨울, 3~5월을 봄, 6~8월을 여름, 9~11월을 가을로 설정하였다. 분석 결과, 총 14개 항목 중 Fe, Mn, V를 제외한 11종의 금속은 겨울철(1~2월)에 가장 높은 농도를 보였다. 이는 겨울철 난방활동 증가, 대기 정체 현상, 기류 약화 등에 따라 금속 성분의 체류 시간이 증가한 결과로 해석된다[20]. 반면, Fe와 Mn은 가을철(9~11월)에 최고 농도를 나타냈다. 이는 가을철 산업 활동 재개 등과 같은 특정 국지적 배출원 또는 기상 변화의 영향을 받은 것으로 판단된다[21]. 한편, V는 여름철(6∼8월)에 가장 높은 농도를 나타내었으며, 이는 울산 산업단지 인근 방향(남동풍)에서 배출되는 선박 연료 및 중유 연소에 의한 V 배출이 증가한 결과일 가능성이 있다[22, 23]. 특히 Choi et al. (2021)은 PM2.5 내 V 농도가 풍향과 고도로 연계되어 산업단지 영향이 큰 여름철에 유의하게 상승함을 확인하였다. 이러한 결과는 PM2.5 내 금속 농도가 계절별 기상 조건뿐만 아니라 지역의 산업 구조, 난방 및 연소 활동, 교통 특성과 밀접하게 관련되어 있음을 보여준다. 따라서 계절적 특성을 고려한 금속별 맞춤형 대기질 관리 방안이 필요하다.
Seasonal average concentrations of metals in PM2.5.(unit : ng/m3).
3.5. 황사 시 PM10 및 PM2.5 중 금속 농도 특성
황사 발생 시에는 울산 지역 내 주거지역인 신정동과 공업지역인 여천동의 두 지점에서 시료를 채취하였다. 채취 기준은 「대기환경측정망 설치·운영지침」에 따라 PM10 농도가 200 μg/m3 이상일 때 채취를 시작하고, 150 μg/m3 미만으로 감소할 때 종료하는 방식으로 설정하였다. 2024년 한 해 동안 울산 지역에서 총 8일간 황사가 발생하였으며, 그중 PM10 농도가 200 μg/m3를 초과한 4일간(3월 29일, 4월 17~19일) 시료 채취를 실시하였다. 황사 시 채취한 평균 PM10 농도는 212 μg/m3였으며, 지점별로는 신정동 198 μg/m3, 여천동 225 μg/m3로 나타났다. PM2.5의 평균 농도는 33 μg/m3, 지점별로는 신정동 31 μg/m3, 여천동 35 μg/m3였다. 해당 결과는 Fig. 5에 제시하였다. 또한, 황사 시 PM2.5/PM10 농도비는 16% 수준으로, 평상시 약 50% 대비 크게 감소하였다. 이는 황사 입자 대부분이 입경이 큰 PM10에 집중되어 있고, 상대적으로 PM2.5의 기여가 작음을 보여준다. 금속 농도 분석 결과(Table 7)에 따르면, 황사 시 총 금속 농도는 평상시 대비 PM10은 약 12배, PM2.5는 약 6배 증가하였다. 이는 황사 입자 내 금속이 고농도로 포함되어 있으며, 특히 PM10에서의 증가 폭이 더 크다는 점에서 황사의 주요 영향이 대형 입자군(PM10)에 집중됨을 의미한다.
PM10 and PM2.5 concentrations observed during yellow dust events.
Average concentrations of metals in PM10 and PM2.5 during yellow dust events in 2024.(unit : ng/m3)
3.6. PM2.5 중 금속의 상관관계 분석
PM2.5 농도와 각 금속 항목 간의 상관관계를 분석한 결과를 Table 8에 나타내었다. 상관관계를 분석하기 전 데이터의 정규성을 만족하는지 Kolmogorov–Smirnov 검정을 실시하였다. 대부분의 금속 항목에서 p < 0.05로 정규성을 만족하지 못하여 Pearson 대신 Spearman 상관계수를 사용하였다. 모든 통계 처리는 IBM SPSS Statistics ver. 20을 사용하여 수행하였다. PM2.5와 개별 금속 간의 상관분석 결과, V이 r = 0.616으로 가장 높은 양의 상관관계를 보였으며, 그 다음으로 Pb(r = 0.567), Cd(r = 0.562), As(r = 0.554), Zn(r = 0.528), Cu(r = 0.506), Fe(r = 0.502) 순으로 상대적으로 높은 상관성을 나타냈다. 이는 해당 금속들이 PM2.5의 농도 변화와 함께 변동하는 경향이 크며, PM2.5의 주된 구성 성분이거나 주요 배출원과 관련이 있음을 시사한다[16]. 특히 V는 선박 연료나 산업 연소와 관련된 배출원의 지표 금속으로 알려져 있으며, Zn과 Pb는 산업단지 및 교통 관련 오염원의 기여를 반영할 가능성이 있다[22,23].
Spearman correlation between PM2.5 and metal concentrations.
또한, 금속 항목 간의 상관분석 결과, Pb과 Cd 간의 상관계수는 r = 0.927로 매우 높은 상관성을 보였으며, 부산 사상공단을 중심으로 조사한 연구에서도 r=0.86을 보여, 이는 두 금속이 동일한 오염원 또는 유사한 배출 경로를 공유할 가능성을 시사한다[24]. 이 외에도 As-Pb(r=0.907), As–Cd(r = 0.889), Zn–Mn(r=0.767), Zn–Fe(r=0.708), Zn–Pb(r = 0.725), Cu–Pb(r=0.721), Cu–Cd(r=0.639), Fe–Mn(r = 0.898) 간에도 강한 양의 상관관계가 나타났다. 이러한 결과는 일부 금속들이 산업연소, 금속가공, 교통배출 등 공통된 오염원에서 기인하고 있으며, PM2.5와의 결합 상태로 대기 중에서 함께 이동하거나 축적될 수 있음을 의미한다[25,26]. 따라서 향후 PM2.5의 오염원 분석이나 위해성 평가 시, 이들 금속 간 상관성과 복합 노출 가능성을 함께 고려할 필요가 있다.
4. 결론
본 연구는 산업도시 울산을 대상으로 2024년 한 해동안 PM2.5 내 금속성분의 시·공간적 분포 특성과 황사 시기의 영향을 종합적으로 분석하였다. 분석 결과, PM10에서는 Fe, Ca, Zn, Al, Mg 등 지각 유래 성분이 우세한 반면, PM2.5에서는 Fe, Zn, Pb, Mn, V, Cd 등 산업기원 금속의 비중이 높게 나타났다. 특히 PM2.5는 입경 특성상 건강 위해성이 크므로, 산업 배출원을 중심으로 한 차등적 관리가 필요하다. 황사 발생 시 금속 농도는 PM10에서 약 12배, PM2.5에서 약 6배 증가하였으며, 이는 황사 입자와 산업 배출이 복합적으로 작용한 결과로 해석된다. 계절적으로는 대부분의 금속이 겨울철에 증가하였고, Fe와 Mn은 가을, V는 여름에 최고 농도를 보여, 계절별 기상 조건과 배출원의 영향이 뚜렷함을 확인하였다. 공간적 분석에서는 온산국가산업단지에서 가장 높은 금속 농도가 확인되었으며, 일부 주거지역(전하동, 덕신리 등)에서도 산업지역과 유사하거나 더 높은 농도가 관측되었다. 이는 바람 방향, 지형, 계절풍 등 대기 확산 요인에 따라 산업단지의 배출물이 인근 주거지로 이동할 가능성을 시사한다. 상관분석 결과, PM2.5는 V, Pb, Cd, As, Zn, Cu, Fe와 유의한 양의 상관관계를 보였고, 금속 간에는 Pb–Cd, As–Pb, As–Cd, Zn–Pb 등 산업적 기원을 공유하는 항목 간에서 높은 상관성이 나타났다. 이러한 결과는 산업도시 울산에서 금속 오염의 복합적 특성과 이를 체계적으로 관리하기 위한 정책 수립의 필요성을 뒷받침한다. 향후 금속 성분의 장기 모니터링, 2차 생성 기작 규명, 배출원 기여도 분석 등을 통해 보다 정밀하고 과학적인 지역 맞춤형 대기환경 정책 수립이 가능할 것으로 기대된다.
Notes
Acknowledgement
본 연구는 환경부의 재원으로 국립환경과학원의 지원(과제번호 2024-01-03-001)을 받아 수행하였습니다.
Declaration of Competing Interest
The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.