이온 교환 수지를 이용한 과불화화합물 제거: 리뷰
Per- and Poly fluoroalkyl Substances Removal using Ion Exchange Resins: A Review
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Abstract
과불화화합물은 열·화학적으로 안정하여 다양한 산업 분야에서 사용되고 있지만, 생물 축척 및 질병 유발과 같은 부정적인 영향을 미친다. 과불화화합물의 인체 및 환경 노출을 완화하기 위하여 음용수의 농도 규제가 점차 강화되고 있다. 이에 따라 전 세계적으로 수중 과불화화합물 제거에 대한 관심이 급증하고 있으며, 과불화화합물 제거를 위한 효과적인 수처리 기술의 적용 및 개발이 요구되고 있다. 미국의 경우 2024년 4월 최대 오염 허용치를 이전보다 더욱 낮췄으나, 대한민국의 경우 상대적으로 규제와 관리가 미비한 수준에 그치고 있다. 따라서, 본 논문에서는 이온 교환 수지를 이용한 과불화화합물 제거 기술에 대하여 종합적으로 검토하고, 이온 교환 수지가 수중 과불화화합물 오염 문제를 해결하는데 기여할 수 있음을 제시한다. 이온 교환 수지는 단사슬 과불화화합물에 대해 활성탄보다 우수한 제거능을 보였으며, 향후 증가할 다양한 종의 과불화화합물 제거에 대응할 수 있을 것으로 기대된다. Polystyrene 기반의 음이온 교환 수지가 polyacrylic 기반의 음이온 교환 수지보다 소수성이 높아 더욱 제거효율이 높은 경향을 보였다. 이 기술은 단사슬 및 장사슬 과불화화합물과 대체 화합물 제거에도 효과적인 방법으로 평가되어, 점차 사용량이 증가하는 단사슬 과불화화합물과 대체 화합물 제거에도 적용이 가능할 것으로 보인다. 하지만, 이온 교환 수지 재생 공정에서 발생하는 고농도 농축수 처리 및 용매 회수는 여전히 해결해야 할 과제이며, 다양한 수계에 적용을 위한 추가 연구가 필요하다.
Trans Abstract
Per-and polyfluoroalkyl substances(PFAS) are extensively used in various industries due to their thermal and chemical stability. However, they are associated with significant health risks and bioaccumulation. To mitigate human and environmental exposure to PFAS, regulations on PFAS concentrations in drinking water are increasingly stringent. As a result, significant global attention has been given to PFAS removal from drinking water, highlighting the urgent need for effective water treatment technologies. In April 2024, the United States Environmental Protection Agency(USEPA) tightened the maximum contaminant level(MCL) for certain PFAS to 4 or 10ng/L, which is significantly stricter than previous standards. In contrast, domestic regulations and management remain comparatively lenient. This paper comprehensively reviews of PFAS removal technologies utilizing ion exchange resins. Ion exchange resins have demonstrated superior removal efficiency compared with activated carbon, particularly for short-chain PFAS. Furthermore, polystyrene-based resins exhibit higher removal efficiency than polyacrylic-based resins due to their greater hydrophobicity. This technology has been evaluated as an effective process for removing both short- and long-chain PFAS, as well as alternative compounds. It is particularly promising for addressing the rising prevalence of short-chain PFAS and their alternatives. However, challenges persist, including the management of concentrated PFAS wastewater generated during the regeneration process and the adaptation of this technology to various water systems. This study highlights the potential of the ion exchange process to mitigate PFAS contamination and address the increasing demand for versatile removal strategies.
1. 서 론
과불화화합물(per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS)은 탄화수소 사슬의 수소(H) 원자 하나 또는 전부가 불소(F) 원자로 대체된 인위 화합물이다[1,2]. PFAS는 열･화학적으로 매우 안정하며, 낮은 표면 장력과 분자 극성, 강한 생물 저항성, 친수성(hydrophilic) 기능기(functional group) 머리와 소수성(hydrophobic) 불소화 꼬리로 인한 양친매성(amphiphilic)의 특성이 있다[3,4,5]. 1947년 3M사에서 처음 생산되었으며, 현재까지도 위와 같은 특성으로 인하여 소방용 거품, 화장품, 잉크, 살충제, 의류, 식품 포장재, 계면활성제, 개인 위생용품 등과 같이 매우 다양한 산업과 소비재에 사용되고 있다[6-10]. 본 연구에서 사용된 주요 약어는 Table 1에 정리되어 있다.
Nomenclature of abbreviations.
폐수 처리장, 산업 시설 등의 PFAS 방출로 인해 지하수 및 지표수와 음용수에서 ng/L에서 µg/L 범위로 검출되고 있으며, 수생 생물, 인간, 토양, 공기에서도 검출되고 있다[11,12,13]. PFAS는 탄소-불소의 강한 공유결합(536kJ/mol)으로 인해 난분해성이며, 오랜 기간 독성을 유지하면서 환경 중에 잔류한다[1]. 특히 perfluorooctane sulfonic acid(PFOS)의 반감기는 41년 이상으로 생물확대(biomagnification) 및 생물 축척(bioaccumulation)을 유발하며, 인체에 노출될 경우 갑상선 질환, 간 손상, 콜레스테롤 수치 증가와 같은 질병을 유발한다[14-18].
Table 2는 수계에서 일반적으로 검출되는 PFAS의 특성을 정리한 것이며, Fig. 1은 PFAS 제거 공정을 분리 방법(separation method)과 산화 방법(oxidation method)으로 구분하여 나타낸 것이다. 산화 방법에는 고도 산화, 전기 응집, 생물학적 분해 등이 포함되며, 이러한 방법은 에너지 집약적이고 공정이 복잡하여 비용이 많이 발생한다[21]. 분리 방법은 흡착, 이온 교환, 막 공정이 포함되며, 다른 공정과 통합하여 PFAS 처리 효율을 향상시킬 수 있다[21]. Table 3은 PFAS 제거 공정 중 분리 방법과 응집-침전 공정의 장단점을 비교한 것이다. 이 중 흡착과 이온 교환 수지(ion exchange resins, IX)는 산화 방법에 비해 낮은 비용으로 높은 PFAS 제거능을 보인다. 또한, IX는 활성탄(activated carbon, AC)에 비해 장사슬 및 단사슬 PFAS 제거능이 더 우수한 것으로 보고되고 있다[18]. AC와 IX 모두 재생 공정을 통해 재사용이 가능하지만, AC는 열재생이 필요하여 IX보다 에너지 요구량이 더 높은 단점이 있다. 또한, AC는 많은 연구가 이루어져 다양한 연구 결과가 존재하는 반면, IX는 높은 효율에도 불구하고 연구가 부족한 실정이다. 이러한 연구 공백은 단사슬 및 대체 화합물의 사용 및 환경 검출 빈도 증가, 그리고 강화된 PFAS 규제에 대응하기 위해 해결되어야 한다.
따라서, 본 논문에서는 PFAS 제거의 필요성과 IX를 이용한 PFAS 제거 연구를 종합하고자 한다. 또한, 이 기술이 PFAS 제거에서 가지는 중요성을 탐구하고, 더 나아가 검출이 증가하고 있는 단사슬 PFAS 및 대체 화합물 제거에 대한 적용 방안을 논의하고자 한다.
2. PFAS 분류
PFAS는 Fig. 2와 같이 분자 구조 및 화학적 특성에 따라 비고분자(non-polymer)와 고분자(polymer)로 분류할 수 있다. 고분자 PFAS는 상대적으로 독성 영향이 적으며, 분해를 통해 저분자 PFAS로 전환될 수 있다. 비고분자 PFAS는 환경 이동성이 높으며, 강한 독성과 환경 지속성의 특성을 가진다.
고분자 PFAS는 구조적 특징에 따라서 에터(ether) 구조를 가지는 perfluoropolyether(PFPE), 완전히 불소화 되지 않은 뼈대(backbone)와 불소화된 곁사슬(side chain)로 구성된 side-chain fluorinated polymer, 그리고 완전 불소화된 뼈대로 구성된 fluoropolymer(FP)로 나눌 수 있다[2]. 대표적으로는 테프론(teflon)과 필터로 사용되는 PTFE(polytetrafluoroethylene), PVDF (polyvinylidene fluoride)가 FP에 속한다.
비고분자 PFAS는 모든 탄소(기능기와 관련된 탄소 제외)의 모든 수소가 불소로 치환된 perfluoroalkyl substances와 적어도 하나(전부는 아님)의 탄소의 모든 수소가 불소로 대체된 polyfluoroalkyl sbstances로 구분한다[2]. 비고분자 PFAS는 세부적으로 perfluoroalkyl acid(PFAA), perfluoroalkyl iodides (PFAI), perfluoroalkane sulfonyl fluoride(PASF), per- and polyfluoroalkyl ether-based substances로 분류하며, carboxylic acid(COOH), sulfonic acid(SO3H), iodo group(I), sulfonyl fluoride(SO2F), ether linkage(-O-)의해 분류한다[21]. 비고분자 중 특히 PFAA는 산업 전반에서 널리 사용되며, 수처리 분야에서 중요성이 더욱 강조되고 있다.
전 세계 수계에서 다양한 종의 PFAS가 검출되고 있으나, 주로 비고분자 PFAS인 PFAA에서 친수성 기능기가 carboxylic acid와 sulfonic acid인 perfluoroalkyl carboxylic acids(PFCA)와 perfluoroalkyl sulfonic acids(PFSA)가 주로 검출된다. 이 중에서 PFCA인 perfluorobutanoic acid(PFBA), perfluorooctanoic acid(PFOA), perfluorononanoic acid(PFNA)와 PFSA인 perfluorobutane sulfonic acid(PFBS), perfluorohexane sulfonic acid(PFHxS), PFOS가 환경중에 높은 빈도로 검출되며, 미국 환경보호청(United States Environmental Protection Agency, USEPA)의 규제 대상 5종 중 4종이 PFAA, hexafluoropropylene oxide-dimer acid(HFPO-DA, GenX)는 perfluoroalkyl ether-based substances에 포함된다[23].
Table 4는 PFCA와 PFSA를 탄소 수에 따라 분류한 것이다. 단사슬(short-chain)과 장사슬(long-chain) PFAS로 분류되며, 장사슬 PFAS는 PFSA에서 탄소 6개 이상, PFCA에서 탄소가 8개 이상일 경우에 해당한다[2]. 또한, 탄소 수가 3개 이하이면 초단사슬(ultra short-chain) PFAS로 정의하며, trifluoroacetic acid(TFA), perfluoroethane sulfonic acid(PFEtS), perfluoropropanoic acid(PFPrA), perfluoropropane sulfonic acid(PFPrS)가 있다[24].
Classification of PFCA and PFSA by number of carbons.
3. PFAS 규제 및 검출 현황
3.1. 해외 현황
3.1.1. 해외 검출 현황
DuPont사의 PFOA 유출 사건으로 인해 1990년대 후반부터 PFOA에 대한 인식이 확산되었으며, 이에 따라 PFAS의 위해성에 대한 관심도 증가하였다. 미국의 25개 음용수 처리 시설의 원수 및 처리수에서 PFAS 17종의 총 농도는 1ng/L 미만에서 1102 ng/L로 나타났으며, 원수와 처리수의 PFAS 총 농도 중앙값은 각각 21.4 ng/L와 19.5ng/L로 보고되었다[26]. 미국 병입수의 PFAS 농도 조사에서, 101개 제품에서 32종의 PFAS 농도는 0.170~18.9ng/L로 검출되었으며, 이 중 초단쇄 PFAS인 PFPrA도 검출되었다[24]. PFAS 제조 시설 근처 지하수에서는 ~4773 ng/L의 고농도 PFAS가 검출되어, 지하수를 통한 PFAS 노출 가능성을 시사하였다[14]. 중국 샤오랑디 지역에서는 단사슬 PFAS가 총 PFAS의 89%를 차지하였으며, 2018년에는 식수에서 GenX가 검출되어 단사슬 PFAS 검출 빈도 증가를 나타내었다[1,21].
스페인의 Ebro 강과 Guadalquivir 강에서는 각각 11종과 9종의 PFAS가 검출되었으며, 그 중 PFBA, perfluoropentanoic acid(PFPeA), PFOA가 가장 자주 검출되었다. Ebro 강과 Guadalquivir 강의 PFBA 최대 농도는 각각 251 ng/L, 743 ng/L였으며, 퇴적물에서는 PFBA, PFPeA, PFOA, PFOS가 빈번히 검출되었다[27]. 또한, 지중해 몰타섬 지표수에서 PFOA와 PFOS 농도는 각각 ~16 ng/L, ~8.6 ng/L, 강수의 PFAS 농도는 0.38~6ng/L로, 도시와 산업 지역에서 거리가 먼 지역의 PFAS 검출이 강수에 의한 것으로 나타났다[28]. 이는 대기 이동을 통하여 PFAS로 인한 수생 환경이 위협받고 있음을 시사하였다. 이와 같이 PFAS는 경제 및 산업 개발 수준과 관계없이 전 세계 환경에 널리 분포되어 있으며, 이는 소비재에 사용된 PFAS가 개발도상국의 공급원이 될 수 있음을 의미한다[28].
3.1.2. 해외 규제 현황
잔류성 유기오염물질(persistent organic pollutants, POPs)에 관한 스톡홀름 협약에서는 PFHxS, PFOA, PFOS 및 그 염과 관련 화합물의 환경 노출 완화를 위하여 잔류성 유기오염물질로 지정하였다[29,30]. 식수를 통한 PFAS 노출 완화를 위하여 음용수의 PFAS 농도를 규제하고 있으며, Table 5에 나타내었다. 캐나다의 경우 25종 PFAS 합계 농도를 30 ng/L로 설정하였으며, 스웨덴 식품 보호청과 덴마크 환경 보호청은 PFAS 4종(PFHxS, PFOA, PFOS, PFNA)의 합계 농도를 4 ng/L와 2 ng/L로 관리하고 있다[31,32].
USEPA는 2021-2024년 PFAS 전략 로드맵 발표 및 식수 내 최대 오염 허용치(maximum contaminant level, MCL)를 PFOA와 PFOS의 개별 또는 합계 농도 70 ng/L로 설정하였으며, 캘리포니아주의 경우 PFOA 5.1 ng/L, PFOS 6.5 ng/L, 뉴저지주는 13 ng/L이다[33,34].
2024년 4월, USEPA는 PFAS의 MCL을 기존보다 낮추었으며, PFOA와 PFOS는 4ng/L, PFHxS, PFNA, GenX는 10 ng/L이다[35]. 또한, PFOA와 PFOS의 최대 오염 허용 목표치(maximum contaminant level goal, MCLG)를 0 ng/L로 지정하여 장사슬 PFAS의 완벽한 제거를 요구하고 있다[35].
3.2. 국내 현황
국내의 PFAS 모니터링 및 관련 연구는 2000년대 초반부터 진행되었으며, 경기 지역(시화호와 반월공단) 지표수의 PFAS 최대 농도는 perfluoroheptanoic acid(PFHpA) 7.10 ng/L, perfluorobutane sulfonic acid(PFBS) 24.0 ng/L, perfluorohexanoic acid(PFHxA) 27.3 ng/L, PFOA 61.7 ng/L, PFHxS 84.6 ng/L, PFOS 651 ng/L로 나타났다[36]. 세계 각국에서 지표수, 음용수, 하수처리장 방류수에 대한 모니터링 및 관련 연구가 진행되고 있었지만, 국내의 경우 모니터링 결과와 상수원에 대한 오염도 평가가 전무하여 이에 대한 필요성이 강조되었다[37]. 2007년 4월에서 7월에 거쳐 분석된 서울시 하수처리장 네 곳의 PFOA와 PFOS 농도는 57~580 ng/L, ~264 ng/L였으며, 한강 내 전 구간에서 PFOA가 검출되어 한강 수계 전반에 PFAS가 존재하고 있음을 확인하였다[38].
2012년부터 2016년까지 5년간 전국 70개 정수장에서 검출된 총 PFAS 농도는 울산시 > 경상남도 > 부산시 > 대구시 > 경상북도 > 경기도 > 강원도 > 충청남도 > 충청북도 > 인천시 > 서울시 > 대전시 > 전라남도 > 전라북도 > 광주시 > 제주시 순이었으며, PFOA가 거의 모든 정수장에서 가장 높게 검출되었다[39]. 특히 부산시, 울산시, 경상남도 지역 정수장에서 PFOA는 각각 최대 97.1, 36.8, 99.5 ng/L 검출되었다[39].
2018년 낙동강을 상수원으로 사용하는 대구 지역 수돗물에서 PFHxS가 고농도로 검출되었으며, 이는 많은 산업단지와 공장들로 인하여 특히 낙동강에서 고농도로 검출되는 것으로 조사되었다. 이에 따라 2018년 대한민국 환경부는 수돗물 수질 감시 강화를 위하여 PFAS 3종(PFHxS, PFOA, PFOS)을 먹는물 수질감시항목의 정수 유해영향유기물질로 지정하였다[40,41]. 감시 기준 농도는 PFHxS 480 ng/L, PFOA와 PFOS의 개별 또는 합계 농도 70 ng/L이며, 분기마다 1회 검사를 진행하고 있다[41].
최근 2023년 남한강 본류 및 지천의 PFAS 실태 조사 결과에서 PFBA, PFBS, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFOS, GenX, perfluoro-3-methoxypropanoic acid(PFMPA), perfluoro-4-methoxybutanoic acid(PFMBA) 10종이 검출되었다. 검출된 PFAS의 구성 비율은 PFBA, PFBS, PFPeA가 50% 이상으로 단사슬 PFAS가 높게 나타났다[42].
장사슬 PFAS의 사용과 음용수 농도 규제가 강화됨에 따라 단사슬 PFAS 및 대체 화합물 사용이 증가하고 있다[43]. 또한, 최근 변경된 USEPA의 MCL을 기준으로 전 세계의 규제가 점진적으로 강화되기 때문에 이를 대응하기 위한 연구가 대한민국 수처리 공정에서도 필요한 시점이다.
4. 이온 교환 공정
4.1. IX 공정
이온 교환 현상은 1840년대에 처음 알려졌으며, 1935년에 최초로 유기 이온 교환기가 합성되었다[44]. IX는 3차원 구조의 고분자 화합물로, 모체(matrix), 교환 이온(exchangeable ion) 및 고정 이온(fixed co-ion)으로 이루어진 기능기와 가교 결합(cross-linking)으로 구성된다. 이는 Table 6에 나타낸 물리･화학적 특성에 따라서 종류와 특성이 결정된다. IX는 공정 운영의 편리함과 높은 제거효율, 재생 용이성으로 인하여 금속 회수 및 중금속 함유 폐수 처리, 초순수 제조, 식품 및 의학/바이오 분야에서 유기물 분리 및 제거와 같이 다양한 분야에서 사용된다.
4.1.1. 상업용 음이온 교환 수지
음이온 교환은 음이온 교환 수지(anion exchange resins, AIX)의 고정 양전하에 음이온성 오염물질이 흡착되어 염화물(Cl-)과 같은 교환 이온이 용액으로 방출되어 전하 중성을 유지하는 가역 반응이다. Table 7은 AIX의 주요 특성인 기공 구조와 matrix, 기능기를 나타낸 것이다. 일반적으로 AIX의 matrix는 polystyrene(PS type) 또는 polyacrylic(PA type), 기능기는 quaternary ammonium 또는 tertiary ammonium, 가교제로는 divinylbenzene(DVB)이 사용되며, 가교 정도에 따라서 gel(G type)과 macroporous(MP type)로 구분한다[46]. 일반적인 가교도는 G type 8%, MP type 30%이다[47]. 가교도가 증가할수록 내구성은 향상되지만, 반응 속도와 재생 효율은 감소한다.
AIX는 기능기의 종류에 따라서 강염기 음이온 교환 수지(strong base anion exchange resins, SBA)와 약염기 음이온 교환 수지(weak base anion exchange resins, WBA)로 분류한다. SBA의 기능기는 quaternary ammonium이며, 기능기 종류에 따라서 Type 1(trimethyl ammonium)과 Type 2( dimethylethanol ammonium)로 분류한다. WBA의 기능기는 일반적으로 tertiary amine이 사용되며, secondary amine을 사용하는 경우도 있다. 대표적인 상업용 SBA는 IRA900(DuPont, USA), A860(Purolite, USA), AMP26(Samyang, Korea)이며, WBA는 A835(Purolite, USA), HPR9600(DuPont, USA), AW80(Samyang, Korea)이 있다.
4.1.2. PFAS 전용 IX
수중 PFAS 제거 중요성이 증가함에 따라 Dupont, Purolite, Calgon Carbon Corporation에서 PFAS 전용 IX를 합성하기 시작하였다. 대표적으로는 MP type의 A592E(Purolite, USA)와 G type의 PFA694E(Purolite, USA)가 있으며, matrix는 PS, cross-linking은 DVB, 기능기는 complex amino로, 이온 교환과 소수성 상호작용을 통하여 PFAS를 제거한다[46]. 이외에도 PSR2 Plus(Dupont, USA)와 Sorbix PURE LC(ECT2 Inc., USA)가 있으며, 일반적으로 재생이 용이하지 않아 1회 사용 후 폐기하며, 양쪽성 이온(zwitterion) 및 양이온 PFAS와 같이 포괄적인 PFAS 제거 연구에 적용되고 있다.
4.2. IX의 PFAS 제거
Table 8은 IX를 이용한 PFAS 제거 연구 결과를 나타낸 것이다. IX는 장사슬 PFAS(PFOA 또는 PFOS) 중심의 연구가 진행되던 AC와 다르게 단사슬 PFAS와 대체 화합물까지 제거하는 것을 목표로 연구가 진행되고 있다. IX와 AC의 제거능을 비교한 연구에서 IX의 제거능이 더욱 높았으며, 특히, 단사슬 PFAS에 대한 제거능 차이가 크게 발생하였다[49,50].
PFAS 제거를 위해 주로 PS type의 IX가 사용되었으며, A592E(Purolite, USA)와 같은 PFAS 전용 IX를 활용한 연구도 진행되었다. 탄소 수가 4에서 8인 PFAS가 주요 제거 대상 물질로 선정되었으며, 장사슬 PFAS뿐만 아니라 단사슬 PFAS 제거에 관한 연구도 진행되고 있다. 또한, 최근 검출이 증가하고 있는 초단사슬 PFAS인 PFPrA와 PFPrS 제거를 위한 연구도 수행되었다[49,51]. 여기에, PFOA와 PFOS 규제로 인하여 대체 화합물로 사용되고 있는 GenX [52]와 F-53B [53], 전구물질인 8:2 FTS [52]의 제거 특성을 비교한 연구도 진행되었다. PFAS 초기 농도는 ng/L에서 mg/L까지 다양한 범위에서 수행되었으며, 제거효율, 등온흡착, 반응속도 실험과 연속식 컬럼 실험을 통해 다양한 종의 PFAS 제거 및 파과 특성을 결정하였다. 추가로 탈이온수, 지하수, 유기물 및 무기물 공존 조건에서 PFAS 제거량을 비교하여 공존 이온의 영향을 평가하는 연구도 수행되었다.
4.3. IX의 PFAS 제거에 영향을 미치는 인자
IX의 PFAS 제거능에 영향을 미치는 인자로는 IX 특성, PFAS 특성, pH, 공존 이온, 반응속도가 있다. 조건에 따라 IX의 PFAS 선택성(selectivity) 변화가 발생하므로 공정 운영에 있어 이를 반드시 고려해야 한다.
4.3.1. IX 특성
PS type IX와 PA type IX를 비교한 결과, PS type IX가 PFAS 제거능이 더 높은 경향을 보였다. IRA900(PS type)의 전체 PFAS 제거량은 2414 ng/g으로, A860(PA type)의 1092 ng/g보다 2.21배 높았다[55]. 또한, A860(PA type)과 A592E(PS type) 비교 시, A592E(PS type)가 총 7종의 PFAS 중 6종에 대하여 높은 제거효율을 보였다. 이는 IX의 matrix 차이에 의한 것이며, PA는 PS보다 친수성이 더 강하다[60]. (CH2)-CH-(CH2)-benzene 단위가 반복되어 PS type IX는 소수성이 높지만, 벤젠 고리가 카보닐기(carbonyl group)로 치환된 PA type IX는 상대적으로 친수성이다[61]. IX의 matrix 소수성을 정량적으로 비교하기 위하여 SEM-EDS(Scanning electron microscope-Energy dispersive X-ray spectroscopy)의 원소 성분 분석 결과의 (O+N)/C를 비교할 수 있으며, 값이 클수록 친수성이다. IRA900(PS type)의 경우 0.150, A860(PA type)의 경우 0.385로 A860이 2.57배 높은 것으로 나타났다[55]. 이를 통하여 IX의 PFAS 제거에서 소수성 matrix를 사용하는 것이 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)을 강화하여 PFAS 제거에 주요한 역할을 한다는 것을 확인할 수 있다[61,62,63].
4.3.2. PFAS 특성
IX의 PFAS 제거능은 PFCA보다 PFSA가 높으며, 사슬 길이가 증가할수록 제거량이 증가한다[18,63]. IRA900(PS type)의 제거효율은 PFSA > PFCA였으며, PFCA는 사슬 길이가 증가할수록 제거효율이 증가하였지만, A860(PA type)은 약 30%의 낮은 PFCA 제거효율을 보였다[55]. A900의 PFPrA, PFBA, PFBS 제거량은 10.9, 14.7, 39.7 mg/g으로 사슬 길이에 따라 증가하였으며, 사슬 길이가 동일한 PFBA와 PFBS 비교 시 PFBS의 제거량이 2.70배 높아 PFSA의 제거능이 높은 경향을 보였다[49]. PS type IX를 사용한 연속식 실험에서 PFSA 그리고 사슬 길이가 짧은 PFAS가 파과(breakthrough)에 빠르게 도달하였으며, 이는 탄소 수가 같을 경우 PFSA의 LogKow가 PFCA보다 높아 소수성이 더 크기 때문이다[64]. 또한, PFAS 사슬 길이와 분배 계수 KIX(L/g)의 선형 관계는 0.970 이상의 R2를 나타냈으며, 이는 사슬 길이가 길수록 IX에 대한 선택성이 높다는 것을 의미한다[64]. 이와 같이 PFAS 특성은 제거량과 파과 시점에 영향을 미치므로, 공정 운영 시 IX의 단사슬 PFAS 파과 시점을 고려하여 진행되어야 한다.
4.3.3. pH
pH는 흡착질의 종(species)과 흡착제의 표면 전하에 영향을 미치는 주요 인자이다[65]. IX는 기능기 종류에 따라서 pH에 의한 양성자화(protonation)가 발생한다. 식(1)은 SBA의 이온 교환을 나타낸 것이다. 반면에 WBA는 식(2)와 같이 양성자화를 통하여 양전하를 띄게 되며, 이후 이온 교환이 진행된다.
여기서, R은 고분자 matrix, Cl-는 음이온 교환 수지의 교환 가능한 이온이다.
SBA의 양이온성 기능기인 quaternary ammonium은 모든 pH에서 항상 이온화된 상태를 유지하며, 이에 따라 넓은 pH 범위에서 PFAS 제거가 가능하다. pH 4.0-8.5 조건에서 진행된 실험에서 IRA900(SBA, PS type)의 PFAS 9종의 전체 흡착량 변화는 크지 않았지만, A860(SBA, PA type)의 경우 pH 7.0 이상에서 급격하게 감소하였다[55]. 이는 동일한 SBA이지만, matrix에 의하여 PFAS 제거에 pH 영향을 받을 수 있음을 의미한다. 이는 PA type의 경우 pH 변화에 따라 IX의 팽창 및 구조 변화가 발생하여 이온 교환에 영향을 미침을 나타낸다. 또한, pH 3-11 조건에서 A520E(SBA)의 PFBA 제거효율 변화는 27%로 나타났지만, 분말 활성탄(powder activated carbon, PAC)의 경우 78.9% 감소하였다[50]. IX의 경우 AC보다 pH 영향을 적게 받는 것으로 나타났지만, IX의 기능기에 따라 pH 영향이 극대화되므로 이를 고려해야 한다.
4.3.4. 공존 이온
AIX는 chromate(CrO42-), sulfate(SO42-)와 같은 무기 음이온에 대해 높은 선택성을 보인다[66]. 또한, PA type IX는 유기물과 PFAS를 동시에 제거하는데 효과적이다. 이처럼 공존 무기물과 유기물의 경쟁 효과로 인하여 PFAS 선택성 변화가 발생한다.
총 유기탄소(total organic carbon, TOC)와 질산염은 PFAS 제거량을 감소시켰으며, 공존 이온의 농도가 증가할수록 PFAS 제거량 감소도 증가하였다[64]. 또한, 공존 이온은 IX의 파울링(fouling)을 유발하여 파과가 늦은 PFAS에 더욱 영향을 미쳤으며, 질산염의 경우 상대적으로 소수성이 낮은 단사슬 PFAS와의 경쟁효과가 커 단사슬 PFAS 제거능을 크게 감소시켰다[64]. 또한, IRA900(PS type)과 A860(PA type)의 PFAS 제거 연구에서, 공존 이온인 황산염 제거량은 약 80 mg/g으로 고농도로 존재하는 황산염의 선택성이 매우 높게 나타났다[55]. 지하수 조건에서 PS type과 G type의 PFOA와 PFOS 제거는 탈이온수 조건보다 모두 감소하였다[54]. 또한, 탈이온수와 ~5 mg C/L 조건에서 A860(PA type)과 A592E(PS type)의 PFAS 제거량은 PS type이 높지만, PA type이 약 69% 높은 유기물 제거효율과 낮은 PFAS 제거량 감소를 보였다[52]. 이와 같이 공존 이온은 PFAS 선택성에 영향을 미치므로 IX 선정에 공존 이온을 고려해야 한다.
4.3.5. 반응속도
이온 교환 반응은 표면 확산 → 내부 확산 → 이온 교환 → 교환된 이온이 이동하여 표면에서 수용액으로 확산되는 과정으로 진행된다. 이에 따라 PFAS 특성과 IX 특성(기능기와 기공 구조)은 반응속도에 영향을 미친다. G type IX는 MP type IX보다 반응속도가 빠르며, 이는 g type IX의 입자 직경이 작거나, 교환 용량이 상대적으로 더욱 크기 때문이다[63]. 또한, 가교도가 낮을수록 반응속도가 빠르며, 기능기 종류에 따라 내부 확산 속도의 차이가 발생한다. 단사슬 PFAS의 경우 더 작은 분자 크기로 인하여 상대적으로 반응속도가 빠르지만, 장사슬의 경우 반응속도가 상대적으로 느리다. 또한, IX의 친/소수성에 의하여 PFAS의 반응속도에 영향을 미칠 수 있다.
4.4. PFAS 제거 메커니즘
Fig. 3은 AIX의 PFAS 제거 과정을 나타낸 것이다. AIX의 PFAS 제거는 이온 교환과 소수성 상호 작용이 주된 제거 기작이다[46,58,67]. Fig. 3A는 이온 교환과 소수성 상호 작용을 보여준다. Fig. 3A-1은 이온 교환으로 식(3)과 같이 AIX의 교환 가능한 이온(예: Cl-)과 수중 음이온인 PFAS가 교환된다. Fig. 3A-2는 소수성 상호 작용으로, PFAS의 소수성 꼬리 간에 발생한 인력으로 PFAS가 제거된다.
PFAS removal of AIX: A. Mechanism (1. Ion exchange, 2. Hydrophobic interaction), B. Effects of organic matters (1. Hydrophobic interaction, 2. Occupation of sites), C. Effects of inorganic ions (1. Occupation of exchange sites, 2. Electrostatic screening, 3. Salting-out effect).
Fig. 3. PFAS removal of AIX: A. Mechanism (1. Ion exchange, 2. Hydrophobic interaction), B. Effects of organic matters (1. Hydrophobic interaction, 2. Occupation of sites), C. Effects of inorganic ions (1. Occupation of exchange sites, 2. Electrostatic screening, 3. Salting-out effect).
Fig. 3B는 유기물의 영향을 나타낸 것으로, 소수성 상호 작용(Fig. 3B-1)과 기공 막힘(Fig. 3B-2)을 유발한다. 유기물은 PFAS 응집을 촉진해 제거효율을 상대적으로 증가시킬 수 있지만, IX의 기공을 차단하여 이온 교환 용량을 감소시킬 수도 있다[68]. Fig. 3C는 무기물의 영향을 나타낸 것이며, 무기물은 이온 교환 사이트 감소(Fig. 3C-1), 전기적 스크리닝(Fig. 3C-2), 그리고 염석 효과(Fig. 3C-3)를 유발한다. 무기물이 PFAS보다 높은 선택성을 가지는 경우, 무기물에 의하여 이온 교환 사이트가 감소하게 된다. 여기에, 전기적 스크리닝으로 인하여 PFAS가 IX의 교환 사이트로 이동하는 것을 방해할 수 있다. 또한, 염석 효과로 인하여 PFAS의 용해도가 감소하는 현상이 나타날 수 있다.
5. 이온 교환 수지 재생 및 재사용
이온 교환은 가역 반응이므로, 재생제(regenerant)를 사용하여 화학적 재생이 가능하다. 재생 반응은 흡착된 PFAS와 AIX 간의 상호작용을 약화시켜 탈착을 촉진시킨다[69]. PFAS 제거능은 polystyrene AIX가 높지만, polyacrylic AIX는 PFAS와 약한 인력으로 인하여 쉽게 탈착(desorption)되어 재생에 유리하다[48]. 재생제는 산/염기 용액, 염화 나트륨(NaCl) 용액, 유기 용매 또는 이들의 혼합 용액을 주로 사용한다.
산/염기 용액을 사용한 AIX 재생은 식(4), (5)와 같이 진행되며, NaCl 용액을 사용한 재생은 식(6)과 같이 진행된다. NaCl 용액은 PFAS와 AIX 사이의 정전기적 상호작용을 약화시켜 AIX를 재생시킨다. 이 경우, PFAS 또는 기존에 제거된 물질의 선택성 극복을 위한 고농도 재생제 주입이 필요하다. 또한, 소수성 상호 작용으로 제거된 PFAS 재생에 한계가 있어, 장사슬 PFAS에 대하여 낮은 재생 효율을 보인다.
유기 용매를 사용한 재생은 식(7)과 같이 진행되며, 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H6O), 아세톤(C3H6O)과 같은 유기 용매가 주로 사용된다. 유기 용매 중에서도 메탄올의 재생 성능이 높다고 알려졌으며, 이는 PFAS 용해도가 에탄올보다 메탄올에서 높기 때문이다[70]. 혼합 용액을 재생제로 사용할 경우 각 용액의 재생 반응이 동시에 발생한다. 일반적으로 정전기적 인력과 소수성 상호 작용을 모두 약화시켜 재생 효율을 극대화하기 위하여 염기 또는 NaCl 용액과 유기 용매의 혼합 용액을 주로 사용한다.
최소 90%의 PFAS 탈착 효율을 보인 재생 결과 비교에서, 재생제 유형은 혼합 재생제 > 유기 용매 > 염 용액 > 산/염기 용액 순으로 나타났다[69]. 또한, 메탄올의 농도가 증가할수록 재생 효율이 향상되었으며, PFCA 그리고 상대적으로 사슬 길이가 짧은 PFAS의 탈착 효율이 높은 경향을 보였다[71]. 이는 PFAS의 소수성 상호 작용을 약화시켜 탈착을 유도하는 것이 재생 과정에서 중요함을 나타낸다.
재생제를 사용하는 재생 공정은 열 재생 공정보다 편리하지만, PFAS 농축수 처리의 문제가 발생한다. 유기 용매를 사용할 경우, 용매 회수에 대하여 고려해야 한다. 따라서 타 수처리 공정과 연계하여 농축수 처리를 포함한 통합적인 PFAS 제거 방안이 필요하다.
6. 결론
현재 전 세계적으로 PFAS에 대한 경각심이 확산되면서, 특히 물을 통한 PFAS 노출 완화를 위한 수처리 공정의 중요성이 더욱 부각되고 있다. 본 논문에서는 이온 교환 기술을 활용한 PFAS 제거 특성을 종합적으로 검토하였다. 특히, IX는 AC보다 단사슬 PFAS 제거에 탁월한 성능을 보였다. PS 기반 음이온 교환 수지는 PA 기반 IX보다 높은 소수성으로 인해 더욱 우수한 PFAS 제거 성능을 보였다. PFAS 제거효율은 PFAS의 사슬 길이가 길어질수록 증가하였으며, 동일한 탄소 수를 가진 경우 PFCA보다 PFSA의 제거효율이 더 높았다. 이러한 결과는 이온 교환 기술이 장사슬 및 단사슬 PFAS와 대체 화합물 제거에 유망한 수처리 기술임을 보여준다. 특히, 해외에서는 장사슬 PFAS의 규제가 강화되면서 초단사슬 및 단사슬 PFAS와 대체 화합물 제거에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이러한 연구 동향은 향후 국내에서도 다양한 PFAS 제거 연구 및 기술 개발의 필요성을 시사한다.
이온 교환 기술의 효과적인 적용을 위해서는 몇 가지 해결해야 할 과제가 남아있다. 전처리 및 후처리 공정과 같이 전체적인 공정 운영 과정 확립이 필요하며, 공존 이온이 IX의 PFAS 선택성에 미치는 영향을 명확히 규명해야 한다. 또한, 재생 공정과 고농도 PFAS 농축수 처리 기술 개선이 필수적이며, 다양한 수계 환경에서의 성능 평가를 통해 경제성과 기술 지속성을 확보하기 위한 접근이 필요하다.
Notes
Acknowledgement
본 연구는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행되었습니다(과제번호: RS-2022-NR070001, RS-2023-NR075983). 이에 감사드립니다.
Declaration of Competing Interest
The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.
