금강수계에서 과불화화합물 중 PFOA, PFOS, PFHxS의 검출 특성에 관한 연구
A Study on the Detection Characteristics of PFOA, PFOS, and PFHxS among Perfluorinated Compounds in the Geum River Basin
Article information
Abstract
금강수계 내 과불화화합물(perfluorinated compounds, PFCs)의 기초 조사를 위해, 오염원으로 추정되는 하, 폐수처리장과 금강수계 주요 하천을 대상으로 분포 실태를 조사하였다. 조사 대상 물질은 환경 잔류성과 위해성이 확인되어 연구가 진행된 PFCs 중, 스톡홀름협약 규제 물질로 등록되고 국내에서도 수질오염 물질로 관리되고 있는 PFHxS, PFOA, PFOS의 3종이다. 본 연구는 금강수계의 PFCs 관리에 필요한 기초자료를 제공하는 데 목적을 두고 있다. 금강수계 PFCs 농도에 영향을 미칠 것으로 예상되는 주요 하, 폐수처리장(12지점)과 금강의 중, 하류에 있는 지천(2지점)과 본류(1지점)를 중심으로 총 15지점을 선정하여, PFCs 3종을 LC-MS/MS를 사용하여 분석을 진행하였다. 시료의 전처리는 수질오염공정시험기준(ES 04506.1) 및 잔류성오염물질공정시험기준(ES 10390.1, ES 10363.1a)을 참고로 하여 수행하였으며, HLB cartridge와 SPE (solid phase extraction)를 사용하여 고상추출법을 적용하였다. 조사대상 하, 폐수처리장의 경우 94% 이상의 비교적 높은 PFCs 검출률을 나타냈으며, 일부 측정지점에서는 PFOS와 PFOA는 하, 폐수의 유입수보다 유출수에서 더 높은 농도를 나타내는 경향을 보였다. 또한 하천에서의 검출량은 10ng/L 이하로 낮은 수준이지만 이미 금강수계 전반에 존재함을 확인하였다. 일부 하, 폐수처리장의 방류수가 합류된 이후의 수계지점에서 PFCs 3종의 총합농도 및 PFOA의 평균농도가 가장 높게 검출되어 하, 폐수처리장이 PFCs의 주요 오염원이 될 수 있는 것으로 조사되었다. 폐수처리장 공정 수에서 검출된 PFCs의 농도는 1차 침전지 유출수 > 2차 침전지 유출수 > 2차 침전지 유입수 > 1차 침전지 유입수의 순서로 높았으며, PFHxS를 제외한 나머지 물질은 유입량보다 유출량이 증가하거나 유사하여 PFCs가 처리장에서 효율적으로 저감되지 않고 일부 증가하는 경향을 나타냈다. 본 연구를 통해 PFCs는 이미 금강수계 전반에 존재함을 확인하였으며, 주요 유입원을 찾아 처리함과 동시에 지속적인 모니터링을 통해 환경 중 거동을 연구해야 할 것으로 판단된다. 또한 이러한 잔류성오염물질의 영향을 좀 더 명확하게 확인하기 위해 PFOS, PFOA, PFHxS 항목 이외에 다양한 PFCs 항목 및 전구체에 대한 분석 등 추가 연구가 필요할 것으로 사료된다.
Trans Abstract
The present study conducted a preliminary investigation of perfluorinated compounds (PFCs) within the Geum River Basin, focusing on potential contamination sources such as downstream areas, wastewater treatment plants, and major rivers in the basin. The targeted substances for this study were PFHxS (Perfluorohexane Sulfonate), PFOA (Perfluorooctanoic Acid), and PFOS (Perfluorooctane Sulfonate)—three PFCs that have been subjects of extensive research due to their environmental persistence and potential hazards. These substances are listed under the Stockholm Convention and are managed as water pollutants in South Korea. The findings of this study are intended to serve as foundational data for the management of PFCs in the region. A total of 15 sampling points were selected, focusing on key sites expected to influence the concentration of PFCs in the Geum River Basin, including 12 points from major downstream areas and wastewater treatment plants, as well as two tributaries (located in the middle and lower reaches of the Geum River) and one point along the main river. The three PFCs were analyzed using LC-MS/MS. Sample preparation was carried out following the water quality pollution testing standards (ES 04506.1) and the residual pollutants testing standards (ES 10390.1, ES 10363.1a). Solid-phase extraction (SPE) was performed using HLB cartridges to extract the compounds. The investigated downstream areas and wastewater treatment plants exhibited relatively high PFCs detection rates of over 94%. In some measurement points, PFOS and PFOA tended to show higher concentrations in the effluent compared to the influent. Additionally, while the concentrations in the rivers were low, below 10 ng/L, the presence of PFCs was confirmed across the entire Geum River Basin. At sites where effluent from wastewater treatment plants joined the river system, the total concentration of the three PFCs and the average concentration of PFOA were found to be the highest, indicating that wastewater treatment plants could be significant sources of PFC contamination. The concentrations of PFCs detected in the treatment plant processes were highest in the effluent from the primary sedimentation tank, followed by the effluent from the secondary sedimentation tank, influent to the secondary sedimentation tank, and influent to the primary sedimentation tank. For most substances, except for PFHxS, the concentrations in the effluent were either higher or similar to those in the influent, suggesting that PFCs were not efficiently reduced in the treatment plants, with some showing an increasing trend. This study confirmed the widespread presence of PFCs throughout the Geum River Basin. It is necessary to identify and address the major sources of these contaminants while conducting continuous monitoring to study their behavior in the environment. Furthermore, to better understand the impacts of these persistent pollutants, additional research is needed, including the analysis of various other PFCs and their precursors, beyond the commonly studied PFOS, PFOA, and PFHxS.
1. 서 론
잔류성과 환경 위해성으로 전 세계적으로 관심을 받고 있는 과불화화합물(perfluorinated compounds, PFCs)은 탄화수소의 수소(H)를 불소(F)로 치환된 구조를 가지며, 과불화 사슬과 수용성 반응기가 결합한 형태로 구성된다[1-3]. 이러한 구조는 PFCs가 소수성을 가지면서도 특정한 조건에서 친수성 및 지용성을 나타내도록 하여, 방수, 방오, 발수 기능을 요구하는 다양한 산업분야(표면제, 윤활유, 종이, 섬유 코팅제, 광택제 등)에서 널리 사용되어 왔다[1-3]. 또한, PFCs는 주로 C-F 결합의 강도와 탄력성에 기인한 탁월한 화학적 및 열적 안정성으로 인해 자연적으로 쉽게 분해되지 않으며, 다른 물질과의 반응성도 매우 낮아 환경 및 인체에 오랜 기간 동안 축적될 수 있다. C-F 결합은 약 110kcal/mol 이상의 결합에너지를 가지며, 이러한 높은 결합에너지는 F의 전기음성도가 매우 크고(3.98, 가장 높은 값), C-F 결합에서 전자 밀도가 강하게 편향되어 극도로 안정한 결합 구조를 형성하기 때문이다. 이로 인해 PFCs는 환경에서 분해되지 않고 축적되어 잔류성과 위해성이 우려되는 영원한 화학물질(forever chemicals)로 꼽힌다[1-3].
환경 중에서 상대적으로 높은 농도로 검출되고 있는 대표적인 PFCs 로는 PFOA(perfluorooctanoic acid), PFOS (perfluorooctane sulfonate), PFBS (perfluorobutanesulfonate), PFOSA(perfluorooctane sulfonamide), 그리고 PFNA (perfluorononanoic acid) 등이 있고, 특히 이들 물질 중 PFOA와 PFOS는 최종 대사체로서 여러 환경 매체와 인체에서 상대적으로 고농도로 발견되고 있는 잔류성 유기오염물질(Persistent Organic Pollutants, POPs)로써 주목을 받고 있다[4-5].
특히, PFCs는 혈액 내 단백질 응고, 호르몬의 피드백 시스템에 영향을 미쳐, 간독성, 발암성, 임신 장애, 태아 기형, 발육 장애, 면역시스템 이상을 초래할 수 있다. 또한, 콜레스테롤 수치를 상승시켜 심장 관련 질환(심장병, 심장마비 등)을 유발하는 것으로 보고되었다[4-9]. 이런 독성 연구 결과는 특정 PFCs 노출과 면역 및 갑상선 기능 변화, 간 질환, 신장 질환, 생식 및 발달 장애, 암 등의 건강 문제 사이의 연관성을 밝혀낸 다양한 역학 연구에 의해 뒷받침되고 있다[4-9].
국내에서는 2018년 환경부의 ‘먹는물 수질 감시항목 운영 등에 관한 고시’를 통해, PFCs 3종인 과불화헥산술폰산(PFHxS), 과불화옥탄술폰산(PFOS), 과불화옥탄산(PFOA)에 대한 감시기준을 설정하였다. 이 기준에 따르면, PFOA와 PFOS의 개별 또는 합계 농도는 70ng/L 이하, PFHxS는 480 ng/L 이하로 설정되었으며, 검사 주기는 분기당 1회로 규정하였으며, 2020년 물환경보전법에 따라 PFCs 3종은 수질오염물질로 등록되였다. 이 중 IARC(WHO산하 국제암연구소)는 PFOA를 발암물질(Group2B)로 분류하고 있다[10].
일본에서는 먹는물의 PFOA와 PFOS의 개별 및 합계 농도를 50ng/L 이하로 규제하고 있으며, 미국은 2023년 3월부터 우리나라와 동일한 기준(70ng/L)을 더욱 강화한 새로운 기준을 제시한 바 있다[11]. 또한, 유럽은 먹는물의 PFAS 20종의 총합 농도를 500 ng/L로 규제하고 있으나, 2024년 1월 이후에는 개별농도를 100 ng/L 이하로 한층 강화된 기준을 제시하였다[12]. 또한, 2026년까지 PFAS 전반에 대한 사용 금지를 목표로 하고 있으며, 불가피한 경우를 제외하고 대부분의 용도에서 PFAS의 사용을 제한할 계획이다[12]. 이와 같은 국제적 규제 강화 추세에도 불구하고, 우리나라에서 PFCs 3종(PFHxS, PFOS, PFOA)은 산업폐수 분야에서는 여전히 규제 대상이 아니고, 폐수 배출허용기준이 마련되어 있지 않아 환경부에서는 해당 물질들을 법정관리 항목으로 포함할 계획이 있다고 밝힌 바 있다[13].
인간은 다양한 경로를 통해 PFCs에 노출되고 있으며, 그 영향으로 산업단지 내 폐수처리시설 인근 또는 하, 폐수처리장의 방류수가 유입되는 하천수에서 수백에서 많게는 수천 ng/L에 달하는 고농도의 PFCs가 검출되고 있다[14-19]. 따라서 하, 폐수처리장은 하천수 PFCs의 주요 오염원이라 볼 수 있으며, 선제적 대응 및 예방 차원에서 이들에 대한 지속적인 모니터링이 필요한 실정이다.
국내에서는 여러 수계에서 PFCs를 모니터링한 연구가 수행되었으며, 시화호[14], 서해안 및 하구지역[15], 한강 및 주요 하수처리장[16], 4대강 유역 및 공단지역[17], 낙동강 수계[18], 영산강 수계[19] 등의 연구가 보고된 바 있다. 그러나, 금강수계에서는 다른 잔류성 유기오염물질에 비해 PFCs에 관한 연구는 미비하고, 특히 오염원 중 하나인 하, 폐수처리장에 관한 연구는 부족한 실정이다.
이에 본 연구에서는 국내 PFCs에 대한 기초 조사의 일환으로, 금강수계에 위치한 하, 폐수처리장 및 금강수계 주요 하천을 대상으로 PFCs의 농도 분포 조사를 수행하였다. 본 연구의 조사 대상 물질은 환경에서 잔류성이 높고 위해성이 큰 것으로 조사된 PFHxS, PFOA, PFOS 3종으로, 이들은 스톡홀름협약의 규제 물질로 등록되어 있으며 국내에서도 수질오염 물질로 관리되고 있다. 본 연구를 통해 금강수계 내 PFCs 농도분포를 분석하고, 그 결과를 향후 관리와 규제의 기초자료로 활용하고자 한다.
2. 재료 및 방법
2.1. 시료 채취
본 연구를 위한 시료 채취는 금강수계 내 미호천, 금강교, 갑천 하류와 금강수계의 영향권 내 위치한 12개 하, 폐수처리장에서 실시하였다. 하천의 경우, 상류에서 하류로 갈수록 오염원이 축적되어 그 검출농도가 증가할 것으로 예상하여 갑천 하류를 포함하였다. 연구 대상 물질인 PFCs는 다양한 산업 및 생활용품에 사용되어 환경 중으로 쉽게 배출될 수 있는 점을 고려하여 하, 폐수 내 존재하는 PFCs는 하, 폐수처리장을 거쳐 최종적으로 금강으로 유입될 것으로 예상하였다. 또한, 산업단지 지역의 경우 다양한 업종을 주력으로 한 소형 사업장이 밀집된 지역임을 고려하여 계절적 특성을 확인하기 위하여 시료 채취는 총 4회 (2023년 6월, 9월, 12월, 2024년 3월)에 걸쳐 진행하였으며 시료 채취지점은 Fig. 1에 제시하였다. 시료 채취에 사용된 용기는 PFCs가 유리에 흡착되는 특성을 배제하기 위해 폴리프로필렌(polypropylene)재질의 1L 채수병을 사용하였다. 또한, 전 실험 과정에서 발생 가능한 간섭을 최소화하기 위해 테플론 재질의 용기를 사용하였으며, 실험도구 및 분석 대상 물질이 흡착될 수 있는 유리 재질의 용기나 피펫 등은 사용을 배제했다.
Sampling site locations in the Geum river basin.
2.2. 조사 대상 물질 및 재료
본 연구에서 조사 대상 물질은 물환경보전법에 따른 수질오염 물질인 PFCs 3종으로, PFCA 1종(PFOA), PFSA 2종(PFHxS, PFOS)을 선정하였다. 이들 3종의 표준물질과 내부 표준물질로는 13C4-PFOA, 13C4-PFOS를 모두 50mg/L로 조제된 상태로 판매되고 있는 웰링턴 사(Wellington Laboratories Co., Canada)에서 구입하였다. 표준물질 및 내부 표준물질은 사용 전 4℃ 이하의 빛이 차단된 냉장고에 보관하였으며, 사용 시 methanol (HPLC 등급, J.T. Baker, USA)을 사용하여 희석, 혼합하여 활용하였다[20]. 또한, PFCs의 분석 시 이동상의 완충용액으로 ammonium acetate (특급시약, Junsei Chemical Co., Japan)을 사용하였고, 초순수는 EXL-5 water purification system (Vivagen Co., Korea)을 통과한 3차 증류수를 사용하였다.
2.3. 시료의 전처리
채수한 시료의 전처리는 수질오염공정시험기준(ES 04506.1) 및 잔류성오염물질공정시험기준(ES 10390.1, ES 10363.1a)을 참고로 하여 수행하였다. 고상추출법(solid phase extraction, SPE)은 HLB cartridge (Waters OASIS, HLB 3cc, 60mg, USA)와 SPE manifold를 사용하여 적용하였다. 시료 전처리 과정은 시료 내 PFCs의 흡착과 추출, 용리 그리고 농축 순서로 진행하였고 구체적인 방법은 다음과 같다. 약 4℃에서 보관되었던 시료는 실온에 도달할 때까지 방치한 후 혼합하였다. 이후, 정치 및 GF/F(유리섬유여지)로 여과한 200 mL의 시료에 내부 표준물질(13C4-PFOA, 13C4-PFOS) 5ng을 첨가하였다. 준비된 시료는 methanol 10mL, 초순수 10mL를 흘려 활성화된 HLB cartridge에 시료를 vacuum manifold로 10~15 mL/min의 속도로 포집 후, 초순수 10 mL를 흘려 방해물질을 제거하였다. 이때 cartridge에 남아있는 수분이 분석효율을 저해하지 않도록 진공펌프의 압력을 높여 수분을 완전히 제거하였다.
HLB cartridge에 포집된 PFCs는 100% methanol에 5mM 0.1% ammonium hydroxide를 첨가한 용액 4mL를 2회에 걸쳐 용리하였다. 용리된 시료는 15mL 폴리프로필렌 튜브에 수집하고, 초고순도 질소 가스(99.999%)를 사용한 질소 농축기(NDK200-1N, Miulab)로 농축하였다. 농축된 시료에 methanol 1mL를 가한 후, vortex mixer (VM10, Daihan)로 혼합하고, 0.22μm 실린지 필터로 여과하여 ultra performance liquid chromatography (UPLC) 분석용 용기에 담아 분석 시료로 준비하였다. 분석 시료의 구체적인 전처리 공정 흐름도는 Fig. 2에 제시하였다[21-22].
Detail procedure for the pretreatment and analytical method for extracting PFCs from various samples.
2.4. 시료 중 PFCs의 분석
분석대상 성분인 PFCs는 바탕 시료의 오염을 배제하기 위해, liquid chromatography (LC) 내 이동상이 이동하는 라인을 PEEK 재질의 튜브로 교체하고, 컬럼 전단에 ISOLATE 컬럼을 장착하여 정량에 불필요한 PFCs를 컬럼에 포집하여 용출을 지연시켜 배경 PFCs 간섭을 제거하였다. 분석 장비로는 auto sampler (Acquity Sample Manager, Waters, USA), UPLC (Acquity Binary Solvent Manager, Waters, USA)와 질량분석기(Acquity TQ Detector, Waters, USA)가 연결된 Waters사의 LC-MS/MS를 사용하였다. PFCs의 정성분석은 이온화 방식(electrospray ionization)으로 음이온모드의 물질별로 선구 이온(precursor ion or parent ion)을 선택하여 생성 이온(product ion or daughter ion)을 생성시킨 후 특정 이온을 선택하는 multiple reaction monitoring (MRM) 방법으로 수행하였다. 시료의 정량 분석은 동위원소 내부표준물질(13C4-PFOA, 13C4-PFOS)을 첨가하여 회수율(recovery rate)을 이용한 내부표준법으로 분석하였다.
MS 분석 조건 및 물질별 MRM은 Tables 1, 2에 제시하였으며, LC Column은 WATERS 사의 UPLC 전용 컬럼인 BEH C18 (2.1×50 mm, 1.7μm)을 사용하였으며, 컬럼의 온도는 40℃로 유지하였다. 이동상으로는 20mM ammonium acetate용액(A)과 methanol(B)를 사용하여 0.3mL/min의 속도로 유입하여 기울기 용리를 통해 각 물질을 분리하였다. 이때 적용된 이동상의 비율은 분석을 초기 methanol의 비가 25%이었으며, 7분 후에 85%, 7.1분에 100%로 증가시키고, 12분까지 유지한 후 12분에 다시 25%로 복귀하는 조건을 적용하였다(Table 3 참조).
Conditions for tandem mass spectrometry (MS/MS)
Conditions for multiple reaction monitoring (MRM)
Conditions for liquid chromatography (LC)
2.5. QA/QC (Quality Assurance/Quality Control)
실험값의 정확도(accuracy)와 정밀도(precision)를 보장하기 위하여 검량선 결정계수, 기기검출한계 및 정량한계를 산출하였다. 이를 위해 초순수 200mL에 각각 50, 100ng/L의 PFOS, PFOA, PFHxS 용액을 주입 후, 채수해온 시료를 분석하는 것과 동일한 방법으로 전처리 및 분석을 수행하였다. 정량 분석을 위해 각 표준물질에 내부 표준물질을 첨가한 뒤, 저농도에서 고농도 순으로 (5~100 ng/L) 범위의 일곱 구간을 설정해 물질별로 검량선을 작성하였다. 추가로 검정 곡선의 직선성을 검증하기 위하여 각 시료 군마다(10개) 1회의 검정 곡선 검증을 실행하였다. 검량선에 관한 결과와 검출한계(MDL), 정량한계(LOQ) 값을 Table 4에 제시하였다. 채취한 시료 중 분석 시 검량선 범위를 벗어난 시료는 희석 후 분석하였다.
Summary of method validation including accuracy, precision and method detection limits (MDL) and limits of quantification (LOQ) for PFCs
검출한계는 5 ng/L 표준물질 7개를 조제하여 분석한 후 표준편차에 3.14를 곱하여 산출했고, 정량한계는 표준편차에 10을 곱하여 산출하였다. 본 연구의 MDL 범위는 0.7~1.5 ng/L, LOQ 범위는 2.3~4.7ng/L로 나타났다. 정확도와 정밀도는 각각 103~107%, 1.4~9.0%로 산출되어 재현성과 정확도가 우수한 것으로 조사되었다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 하, 폐수처리장에서 PFCs 검출 특성
조사 기간 동안 전체시료 중 PFHxS는 100% 검출되었으며, PFOA는 98%, PFOS는 94%가 검출되었다. 또한, PFHxS와 PFOS에 비해 PFOA가 잔류 농도 분포범위가 더 큰 것으로 확인되었다(Table 5 참조). 이러한 결과는 PFOA의 지점별 농도 차이가 PFOS에 비해 상대적으로 크다는 것을 보여주고 있으며, 이는 PFOA의 잔류성에 관한 기존 연구 결과와도 일치하는 경향을 나타냈다[23].
Summary of concentration changes in PFCs(PFHxS, PFOA, PFOS) in sewage treatment plants and wastewater treatment plants Unit (ng/L)
지점별 PFCs 총합농도는 Fig. 3에 제시하였으며, S6>S7> S8>S9 순으로 높게 나타났다. Fig. 3의 결과를 통해 하, 폐수처리장은 금강수계에서 PFCs의 잠재적 오염원으로 작용할 수 있으며, 평균적으로 수백~수천 ng/L가 검출되고 있음을 확인할 수 있다. 특히, S6 지점에서 PFCs의 총합농도 최고 및 최저값은 2023년 12월과 9월로 각각 1,220ng/L, 220ng/L로 나타났으며, PFCs의 총합농도의 차이는 계절적인 요인보다는 산업단지 내 입주기업의 특성 또는 폐수처리 운영공정의 차이에 기인한다고 판단되며 추후 입주기업 특성과 폐수처리 운영공정과의 상관성을 조사할 계획이다.
Total PFCs concentration (ng/L) in effluent from the wastewater treatment plants.
3.2. 유입수와 유출수 농도 차이에 대한 통계 분석
조사대상 하, 폐수처리장 전체의 유입수와 유출수 내 PFHxS, PFOA, PFOS의 농도 차이가 통계학적으로 유의미한지 검증하기 위해 SPSS Statistics 프로그램을 사용하여 대응표본 t-검정을 시행하였다. 검증을 위한 귀무가설(H0)은 유입수와 유출수의 농도 차이가 통계학적으로 유의하지 않다고 설정했으며 유의수준(α=0.05)로 채택하였다. 검정 결과, PFOS의 경우 t=3.639, p<0.001로 통계적으로 유의하게 나타났다. PFHxS의 경우 t=1.104, p=0.1376, PFOA의 경우 t=1.559, p=0.063으로 유의수준 0.05보다 크게 산정되어 통계적으로 유의하지 않은 것으로 나타났으며, 귀무가설이 기각되지 않아 조사대상 지점에서 유입수와 유출수의 농도 차이가 통계학적으로 유의하지 않다고 할 수 있다(Table 6 참조.) PFHxS와 PFOA의 경우, PFOS에 비해 높은 평균값을 나타내며, 표준편차 역시 큰 것으로 분석되어 변동계수가 비교적 큰 것으로 산출되었다. 이는 하, 폐수처리장에서 PFHxS와 PFOA가 효율적으로 처리되지 않고 방류되는 경향을 나타내며, 이에 따라 통계적으로 유의하지 않은 결과가 도출된 것으로 판단된다. 반면, PFOS의 대응표본 t-검정 결과 유입수의 평균값은 96.3 ng/L인데, 유출수의 평균값이 52.9 ng/L로 약 43.3 ng/L로 감소하였으며, 이는 PFOS가 하, 폐수처리장에서 PFHxS 및 PFOA에 비해 효율적으로 저감되는 PFCs인 것을 시사한다.
Results of paired sample t-test
각 하, 폐수처리장 별 유입수와 유출수 내 PFHxS, PFOA, PFOS의 농도를 통계학적으로 비교한 결과는 Fig. 4에 요약하여 제시하였다. 유입수와 유출수 내 PFHxS, PFOA, PFOS의 농도 차이가 통계학적으로 유의미한지 검증하기 위해 SPSS Statistics 프로그램을 사용하여 대응표본 t-검정을 시행하였다. 검증에 사용된 가설과 유의수준은 앞서 제시된 방법과 동일하게 적용하였다. 검증 결과, 하, 폐수처리장 별 유입수와 유출수 내 PFHxS 농도 차이는 통계적으로 유의하지 않은 것으로 나타나, 조사 대상 모든 하수 및 폐수처리장에서 PFHxS가 효율적으로 처리되지 않고 방류되고 있음을 시사한다.
Comparison of influent and effluent concentrations of PFCs from the wastewater treatment plants.
반면, PFOA는 S1 하수처리장에서, PFOS는 S9 및 S12 하수처리장에서 유입수와 유출수의 농도 차이가 통계적으로 유의미하여, 이들 처리장에서 PFOA와 PFOS의 일부가 저감된 후 방류되는 것으로 조사되었다(Fig. 4 참조). 이러한 결과는 특정 하, 폐수처리장에서 PFOA와 PFOS가 일정 부분 저감될 수 있음을 보여주며, 유사한 연구 결과[24]에서도 기존 수처리 공정에서 널리 사용되는 응집공정을 개선하여 부유 고형물과 규제된 PFAS를 모두 제거할 수 있음을 검증하였고, 전통적인 응집제(예: Alum, FeCl3)와 양이온성 계면활성제 cetyltrimethylammonium chloride를 함께 사용하면 PFOA, PFOS의 제거율을 98%이상 향상시킬 수 있다고 보고된 바 있다. 따라서 PFCs의 처리 효율은 처리장별 운영 방식 및 유입수의 성상에 따라 차이가 발생할 수 있음을 시사한다.
채수 시기별로 하, 폐수처리장의 유입수와 유출수 내 PFCs 농도를 비교한 결과, 일부 지점에서 유입수보다 유출수에서 PFCs의 총합 농도가 더 높은 경향을 보였다(Fig. 5 참조). 이는 PFCs가 하, 폐수처리장에서 효율적으로 제거되지 않을 뿐만 아니라, 일부 처리 과정에서 오히려 PFCs 농도가 증가할 수 있음을 시사한다. 이러한 경향은 이전 연구에서도 유사하게 보고된 바 있다[25-27]. 특히, 2024년 3월에 조사한 12개 하, 폐수처리장 중 7개에서 유입수보다 유출수에서 PFCs의 총합 농도가 더 높게 나타났으며, S6 하, 폐수처리장은 조사 기간 동안 모든 시기에서 유입수보다 유출수의 PFCs 총합 농도가 더 높게 나타났다. 이러한 결과는 하, 폐수처리장의 생물학적 처리 공정(biological treatment stage)이 PFCs 제거에 비효율적일 수 있음을 보여주며, 유입수의 성분 또는 처리 공정 중의 오염물질 재생성 가능성을 시사한다. 이는 처리 과정에서 PFCs의 분해가 불완전하거나, 처리 공정에서 새로운 PFCs의 전구체 물질이 변환될 수 있음을 나타낸다.
Comparison of influent and effluent concentrations of PFCs from wastewater treatment plants during specific water sampling periods.
3.3. 채수 시기별 PFCs 검출 특성
채수 시기(23년 6월, 9월, 12월 및 24년 3월)에 따른 PFCs의 총합농도의 차이를 Fig. 6에 제시하였다. 본 연구의 조사대상 시료에서 검출되는 PFCs의 농도는 계절적 요인과는 통계적으로 유의할 만한 상관성이 없는 것으로 판단되며, 이러한 결과는 PFCs의 계절적 농도 변화가 강수량 및 유량 변화, 비점오염원 유입, 고정 오염원의 상대적 기여도 차이, 그리고 환경 조건의 변화의 복잡한 함수이기 때문으로 판단된다. 우리나라의 경우 연간 강우량의 70~80%가 여름철 6~9월 사이에 집중되어 이 시기에 PFCs의 농도변화가 크다는 연구사례가 있어, 계절적 영향을 보기 위해 보다 장기적으로 모니터링이 필요하다고 사료된다[23].
Variation of the total PFCs concentration in June, September, December 2023 and March 2024.
3.4. 폐수처리장 처리공정별 PFCs 검출 특정
본 연구에서 집중 모니터링 대상으로 선정된 S1 폐수처리장은 산업단지에서 유입되는 폐수를 처리하는 곳으로 유입되는 업체들의 주요 업종은 기계, 전자, 화학, 금속, 섬유, 제지, 음식료업 등이며 이외에 생활하수를 처리하고 있다. S1 폐수처리장의 일일 처리용량은 50,000m3/일이며, 처리공정은 1차 침전지에서 침전슬러지를 중력 침강시켜 농축조로 이송시키고, 2차 침전지에서 미생물에 의해 처리된 하, 폐수를 일정 시간 저류시켜 슬러지 침전 제거하는 방식을 사용한다. 시설의 처리 계통도에 따른 시료 채취지점을 Fig. 7에 제시하였다. 유량 조정조 유입 전･후, 1차 침전지 유출수, 2차 침전지 유입 전･후, 그리고 응집, 여과처리 후 최종방류수까지 총 6지점에서 시료 채취는 3일간 연속으로 진행하였으며, 연속 채취된 시료를 동일한 비율로 혼합하여 분석용 시료로 하였다.
Schematic diagram of the wastewater treatment plant and sampling points.
폐수처리장 공정 수에서 검출된 PFCs의 농도를 Table 7 및 Fig. 8에 제시하였다. 처리공정별 PFCs 농도 변화를 분석한 결과, PFCs 농도는 1차 침전지 유출수 > 2차 침전지 유출수 > 2차 침전지 유입수 > 1차 침전지 유입수의 순서로 높았으며, PFHxS를 제외한 나머지 물질은 유입수보다 유출수에서 농도가 증대되거나 유사한 것으로 조사되어 PFCs가 폐수처리장에서 효율적으로 제거되지 않고 오히려 축적 및 증가하는 경향을 나타냈다. PFHxS의 유출수 내 농도 감소 요인은 슬러지로의 흡착, 물리적 제거 공정의 효율성, 그리고 다른 short-chain PFCs와의 화학적/물리적 특성 차이로 판단되며, 이러한 결과는 short-chain PFCs 제거율이 일반적으로 낮다고 알려진 것과 다소 상충되지만, 이는 PFHxS의 sulfonate 특성과 특정 하수처리장의 조건에 의한 예외적인 사례인 것으로 판단된다. 그러나, PFCs의 유출수 내 농도 증가는 이전의 연구결과와 일치하는데[25~27], PFCs의 유출수 내 농도 증가는 PFOSA와 fluorotelomer 등과 같은 전구물질들이 처리공정을 거치면서 생물학적 분해에 의해 최종 산물에 잔류하여 PFCs의 발생원으로서 작용하고 있기 때문이다. 향후 PFHxS의 sulfonate 특성과 특정 하수처리장의 조건 및 PFCs의 전구체에 대한 분석을 진행하여 이러한 상관성과 요인성을 확인할 필요가 있다.
Mass flows of PFCs in wastewater treatment plant Unit: ng/L
Mass flows of PFCs in wastewater treatment plant (ng/L).
3.5. 금강수계에서 PFCs 검출 특성
금강수계 중 주요 배출원이 인근에 입지하여 오염의 우려가 있는 지점과 오염 정도를 파악하기 위해 수계 내 하류 지점 중 PFCs 농도에 크게 영향을 줄 것으로 예상되는 지점을 대상으로 총 4회(23년 6월, 9월, 12월 및 24년 3월)에 걸쳐 실태조사를 하였으며, 조사결과는 Table 8에 제시되었다. 특히 W3 지점은 집중 모니터링 대상인 하, 폐수처리장 S1의 최종 방류수의 합류 후로, 이 지점에서 PFCs 3종의 총합농도가 W1, W2 지점에 비해 상대적으로 높게 나타났으며, PFCs중 PFOA의 평균 농도가 가장 높게 검출되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 폐수처리장에서 배출된 PFCs의 배출농도의 영향으로 상대적으로 PFCs의 농도가 높게 검출되는 것을 확인할 수 있었다(Fig. 9 참조). 금강수계 내에서는 일반적으로 PFOA> PFOS>PFHxS 순으로 농도가 높게 검출되었으며, 상류보다는 하류부에서 상대적으로 높은 농도를 나타냈으며, 이러한 결과는 하류부로 내려갈수록 난분해성인 PFOA와 PFOS가 축적되어 발생한 결과로 판단된다. 이러한 결과는 PFOA와 PFOS를 포함한 과불화화합물의 공통된 특징인 다양한 분해작용에 대한 저항력이 바탕이 된 결과로써 이동을 거치면서 분해가 발생하지 않아 농도가 감소되지 않고 일정하게 유지되거나 혹은 증가된다고 보고한 다른 연구의 조사 결과와 유사했다[26].
Summary of concentration changes in PFCs(PFHxS, PFOA, PFOS) (ng/L) in surface water in the Geum river basin Unit: ng/L
Measured concentration of PFCs in surface water from various stream (ng/L).
4. 결론
본 연구에서는 금강수계 PFCs 농도에 영향을 미칠 것으로 예상되는 주요 하, 폐수처리장과 금강의 중, 하류에 있는 지천과 본류를 중심으로 PFCs 3종의 실태를 조사하였고, 하, 폐수처리장의 경우 모두 94% 이상의 빈도로 검출되었다. 하천에서의 검출량은 10 ng/L 이하로 낮은 수준이지만, 이미 수계 전반에 존재함을 확인하였으며, 유입원을 효율적으로 처리하여 저감함과 동시에 지속적인 모니터링을 통해 환경 중 거동을 연구해야 할 것으로 판단된다.
1) 조사대상 하, 폐수처리장에서 PFHxS와 PFOS의 검출농도는 각각 평균 174, 78 ng/L로 검출되었으며, PFOA의 경우 PFHxS와 PFOS에 비해 상대적으로 높은 평균값 212 ng/L로 검출되었다. PFOA의 농도는 MDL 미만에서 2,250ng/L, PFHxS의 농도는 10~1,050 ng/L, PFOS의 농도는 MDL 미만에서 370 ng/L의 범위로 조사되었고, PFOS와 더불어 PFOA는 하, 폐수의 유입수보다 유출수에서 더 높은 농도를 나타내는데, 조사 기간 중 시료 채취지점을 둘러싼 주변 환경의 영향이거나 PFCs 전구체의 분해에 기인한 결과로 판단된다. 또한, PFCs의 총합농도의 차이는 계절적인 요인보다는 산업단지 내 입주기업의 특성 또는 폐수처리 운영에 기인한다고 판단된다.
2) 금강수계 중 주요 배출원이 입지하여 오염의 우려가 있는 지점과 오염 축적도를 파악하기 위해 하류 PFCs 농도에 크게 영향을 줄 것으로 예상되는 지점을 대상으로 분석한 결과, 폐수처리장 S1의 방류수가 합류된 이후의 지점인 W3 지점은 PFCs 3종의 총합농도 및 PFOA의 평균농도가 가장 높게 검출되었으며, 이는 폐수처리장에서 배출된 PFCs의 영향으로 상대적으로 PFCs의 농도가 높게 검출되는 것을 확인할 수 있었다. 금강수계는 하류에서 상대적으로 높은 PFCs 분포양상을 보였는데, 이는 하류부로 내려갈수록 PFOA와 PFOS가 축적된 결과로 판단된다.
3) 폐수처리장 공정 수에서 검출된 PFCs의 농도는 1차 침전지 유출수 > 2차 침전지 유출수 > 2차 침전지 유입수 > 1차 침전지 유입수의 순서로 높았으며, PFHxS를 제외한 나머지 물질은 유입량보다 유출량이 증가하여 PFCs가 처리장에서 저감되지 않고 오히려 증가하는 경향을 보였다. 이러한 PFCs 농도의 증가는 PFOSA와 fluorotelomer 등과 같은 전구물질들이 처리공정을 거치면서 생물학적 분해에 의해 최종 산물로 남게 되어 PFCs의 발생원으로서 작용하기 때문으로 추정된다.
Notes
Acknowledgement
본 연구는 과학기술정보통신부 한국연구재단의 연구비지원(NRF-RS-2023-00259995)에 의해 수행되었습니다.
Declaration of Competing Interest
The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.