Headspace-SPME와 GC-MSD를 이용한 수중의 냄새 유발물질 분석 최적화 및 낙동강 수계에서의 검출 특성
Optimization of Odorous Compounds Analysis in Water Using Headspace-SPME and GC-MSD, and Detection Characteristics in the Nakdong River Basin
Article information
Abstract
목적
본 연구에서는 headspace-SPME 전처리 장치와 GC-MSD를 이용하여 10종의 냄새 유발물질(dimethyl trisulfide (DMTS), 3-hexenylacetate (HA), 2-isopropyl-3-methoxypyrazine (IPMP), 2-methylbenzofuran (MBF), 2-isobutyl-3-methoxypyrazine (IBMP), β-cyclocitral (CC), trans-2-decenal (DCNL), 2-trans-4-trans-decadienal (DENL) 2,4,6-trichloroanisole (TCA) 및 β-ionone (ION))을 동시에 분석할 수 있는 간편하고 자동화된 분석 방법을 개발하여 낙동강 전 수계에서의 냄새 유발물질 분포 특성을 평가하였다.
방법
냄새 유발물질 10종에 대한 headspace-SPME 전처리 장치에서의 추출효율 최적화하기 위하여 SPME fiber 재질별, 추출 온도와 추출 시간, 탈착 온도와 탈착 시간 및 염석제의 최적 투입량을 평가하였다. 또한, 최적화된 headspace-SPME 전처리법을 이용하여 낙동강 수계의 본류 10지점과 지류 6개 지점에 대해 검출 농도를 조사하였다.
결과 및 토의
최적화된 headspace-SPME 전처리법을 이용하여 GC-MSD 분석 시, 냄새 유발물질 10종의 검출 한계와 정량 한계는 각각 2~10 ng/L 및 5~25 ng/L였고, 3-Hexenyl-acetate (HA)의 검출 한계 및 정량 한계가 가장 높았다. 낙동강 전 수계에서 냄새 유발물질 분포 특성을 평가한 결과, DMTS, CC, ION 3종만 검출되었고, 그 중 DMTS는 지류인 진천천에서 115.5 ng/L로 가장 높게 검출되었으며, 본류에서는 CC가 고령에서 30.6 ng/L로 가장 높은 농도로 검출되었다. 낙동강의 경우, 상류에는 냄새 유발물질에 대한 오염이 없었고, 하수처리장 방류수의 영향을 받는 중류에서 검출 농도가 상승한 후 하류로 갈수록 감소하는 경향을 나타내었다.
결론
냄새 유발물질은 수돗물에 ng/L 수준의 매우 낮은 농도로 존재하더라도 품질에 대한 불신을 초래할 수 있으므로, 갈수기를 포함한 조류 번성기에는 상수원에 대한 주기적인 모니터링이 필요하였다. 또한, 본 연구에서 평가된 10종 이외의 다양한 냄새 유발물질에 대해서도 향후 분석법 최적화 및 상수원에서의 분포 특성 등을 포함한 지속적인 연구가 필요한 것으로 평가되었다.
Trans Abstract
Objectives
This study developed a simple and automated analytical method using headspace-SPME (solid phase microextraction) and GC (gas chromatography)-MSD (mass selective detector) to simultaneously analyze ten odorous compounds (dimethyl trisulfide (DMTS), 3-hexenylacetate (HA), 2-isopropyl-3-methoxypyrazine (IPMP), 2-methylbenzofuran (MBF), 2-isobutyl-3-methoxypyrazine (IBMP), β-cyclocitral (CC), trans-2-decenal (DCNL), 2-trans-4-trans-decadienal (DENL) 2,4,6-trichloroanisole (TCA) 및 β-ionone (ION)), evaluating their distribution characteristics throughout the Nakdong River basin.
Methods
To optimize the extraction efficiency of the headspace-SPME method for ten odorous compounds, we evaluated various SPME fiber materials, extraction temperatures, extraction times, desorption temperatures, desorption times and salt (NaCl) dosages. Additionally, using the optimized headspace-SPME, we investigated the detection concentrations at ten main stream sites and six tributary sites in the Nakdong River basin.
Results and Discussion
The most suitable SPME fiber material for the pretreatment of ten odorous compounds was CAR/PDMS/DVB. The optimal SPME extraction temperature and time were 75°C and 60 minutes, respectively, and the optimal desorption temperature and time at the GC injection port were 250°C and 3 minutes. Additionally, the optimal salt (NaCl) dosage for a 10 mL water sample was 2 g. Using the optimized headspace-SPME pretreatment method for GC-MSD analysis, the detection limits and quantification limits for the ten odorous compounds ranged from 2 to 10 ng/L and 5 to 25 ng/L, respectively, with HA exhibiting the highest detection and quantification limits. The evaluation of the distribution characteristics of odorous compounds throughout the Nakdong River basin revealed that only three compounds—DMTS, CC and ION—were detected. Among these, DMTS was found at the highest concentration of 115.5 ng/L in the tributary Jincheon-cheon, while CC was detected at the highest concentration of 30.6 ng/L in the main river at Goryeong. In the case of the Nakdong River basin, there was no contamination by odorous compounds in the upstream area. In the middle reach, influenced by effluent of wastewater treatment plants, the detection concentrations of three odorous compounds increased, but they showed a decreasing trend as they moved downstream.
Conclusion
Since odorous compounds can lead to distrust in water quality even at extremely low concentrations in the ng/L range in tap water, regular monitoring of water sources is necessary during algal bloom season, including the dry season. Furthermore, continuous research is needed on various odorous compounds beyond the 10 odorous compounds in this study, including the optimization of analytical methods and the detection characteristics in water sources.
1. 서 론
수중에 잔존하는 냄새 유발물질은 자연적(조류(algae), 박테리아 등 또는 인위적(화학물질 유출)으로 강이나 호수의 상수원으로 유입되어 수돗물에서 냄새 문제를 유발한다[1-3]. 이들 물질은 수돗물에서 냄새를 유발하여 수돗물 음용 시에 불쾌감을 유발하며, 일반적인 정수처리 공정에서는 효과적으로 제거하기가 어렵다[3-5]. 이는 소비자들의 수돗물에 대한 신뢰를 저하시키고, 수처리 산업에 큰 문제를 야기한다[5,6].
상수원으로 유입 가능성이 있는 여러 잠재적인 냄새 유발물질은 조류(algae) 번성, 화학물질 유출 및 하·폐수 방류수로부터 기원한다[7]. 대다수의 냄새 발생사건은 조류 번성 및 조류를 비롯한 동･식물 사체의 부패로 인해 냄새 유발물질이 유출되어 발생하지만, 소독부산물이 정수처리 과정 중에 형성되거나, 배·급수관망 내에서 생성된 화합물로 인해 발생한 사건도 보고되었다[8-10].
조류와 방선균의 대사산물로, 상수 원수와 수돗물에서 냄새 문제를 유발하는 대표적인 물질에는 geosmin과 2-MIB가 있다. 이들은 각각 4 ng/L와 2~15 ng/L의 매우 낮은 냄새 역치농도(threshold concentration)를 가지며, 흙 냄새와 곰팡이 냄새를 유발하는 물질이다[11-13]. Geosmin과 2-MIB 외에도 수돗물에서 하수(습지) 냄새, 생선 냄새, 부패한 냄새, 채소/풀 냄새, 과일 냄새 등이 발생하였다는 다양한 사례가 보고되었으며, 알데히드류, 황화합물류 및 소독부산물을 비롯한 다양한 염소화합물과 관련이 있었다[6,9,13,14].
수돗물에서의 냄새 유발물질을 사전에 모니터링하여 냄새 발생문제를 예방하기 위해서는 기기의 성능도 중요하지만 시료수의 전처리가 간편하여야 한다. 여러 연구결과에 따르면 headspace-SPME (solid phase microextraction)는 다른 전처리 기술에 비해 간편하고, 오염이 적어 ng/L 범위에서 높은 재현성과 감도를 나타낸 것으로 보고하고 있다[15,16]. 또한, 분석 대상 물질의 특성에 맞는 다양한 재질의 SPME fiber가 개발되고 상용화됨에 따라 SPME를 이용한 분석 대상 물질의 범위가 점차 확대되고 있다[6].
현재 국내에서의 냄새 유발물질에 대한 연구는 geosmin과 2-MIB에 치중되어 있고, 다양한 냄새 범주에 속하는 광범위한 화합물에 초점을 맞춘 연구는 거의 없는 실정이다.
본 연구에서는 다양한 범주의 냄새 유발물질을 검출할 수 있는 반자동화된 분석 방법을 개발하고 최적화하여 국내 최대의 상수원으로 이용되는 낙동강 전 수계에 대해 냄새 유발물질의 검출 특성을 평가하는 것이 목적이다.
2. 실험재료 및 방법
2.1. 실험재료
2.1.1. 표준물질 및 시약
실험에 사용된 10종의 냄새 유발물질은 dimethyl trisulfide (DMTS), 3-hexenylacetate (HA), 2-isopropyl-3-methoxypyrazine (IPMP), 2-methylbenzofuran (MBF), 2-isobutyl-3-methoxypyrazine (IBMP), β-cyclocitral (CC), trans-2-decenal (DCNL), 2-trans4-trans-decadienal (DENL) 2,4,6-trichloroanisole (TCA) 및 β-ionone (ION)이며, 이들의 표준물질은 Supelco사(USA) 및 Dr. Ehrenstorfer사(Germany)에서 구입하여 사용하였으며, 내부 표준물질로 사용된 2,4,6-trichloroanisole-d5는 Sigma-Aldrich사(USA)에서 구입하였다. 염석제로 사용된 NaCl은 순도 99% 이상의 Merck사(USA) 제품을 사용하였으며, 실험에 사용된 10종의 냄새 유발물질에 대한 물리·화학적인 특성을 Table 1에 나타내었다.
Physico-chemical properties of 10 odorous compounds.
2.1.2. 고체상 미세추출 섬유(SPME fiber)
냄새물질 분석을 위한 최적의 SPME fiber 선정을 위해 재질과 특성이 상이한 6종의 SPME fiber를 실험에 사용하였다. 6종의 SPME fiber는 Supelco사(USA)에서 구매하였으며, polydimethylsiloxane (PDMS, 100 μm, 24 Ga), polydimethy lsiloxane/divinylbenzene (PDMS/DVB, 65 μm, 24 Ga), carboxen/polydimethylsiloxane (CAR/PDMS, 85 μm, 23 Ga), carboxen/polydimethylsiloxane/divinylbenzene (CAR/PDMS/ DVB, 50/30 μm, 23 Ga), polyethylene glycol (PEG, 60 μm, 23 Ga) 및 polyacrylate (PA, 85 μm, 23 Ga)이다. 각각의 SPME fiber의 최적화를 위해 제조사의 사용 매뉴얼에서 제시한 온도 240℃~300℃와 시간 30분∼60분의 범위에서 컨디셔닝을 실시한 후 실험에 사용하였다.
, 지류 6지점을 
로 표시하였으며 시료수를 채수하지는 않았으나 하수처리장의 영향을 전체적으로 평가할 수 있도록 낙동강 주변의 처리용량 50,000 톤/일 이상의 하수처리장 11지점을 
로 표시하였다. 시료수의 채수는 12월에 1회 채수하였다.
2.2. 실험방법
2.2.1. Headspace-SPME 전처리 조건 선정
SPME 전처리 장치(GC sampler 80, Agilent, USA)를 이용하여 headspace-SPME 전처리 조건을 최적화하기 위해 냄새 유발 물질 10종이 각각 100 ng/L의 농도로 투입된 초순수 시료를 이용하였다. 준비된 초순수 시료들을 이용하여 SPME fiber 재질, 추출 온도, 추출 시간, 탈착 온도, 탈착 시간 및 염석제(NaCl) 투입량 등을 달리하여 최적의 headspace-SPME 전처리 조건을 선정하였다.
실험에 사용된 headspace-SPME 전처리 시 vial은 20 mL 용량인 것을 사용하여 시료수 용량은 10 mL로 고정하여 실험하였다. SPME 전처리 장치에서 vial 내의 기･액 평형(equilibration)을 위한 조건변화의 경우, headspace-SPME 전처리 장치의 incubator 온도(extraction 온도)는 50~90℃, vial incubation 시간은 3분으로 고정하여 실험하였으며, extraction 시간은 15~75분간 agitation 모드로 설정하여 시료수 중의 10종의 냄새 유발물질을 vial 내 headspace 부분으로 기화시켜 최적의 추출 조건을 선정하였다. 또한, SPME fiber에 흡착된 10종의 냄새 유발물질에 대한 최적 탈착 온도 및 탈착 시간 선정을 위해 GC inlet의 조건을 각각 170~270℃ 및 1~5분의 범위로 변화시켜 최적의 탈착 조건을 선정하였다. 염석제(NaCl)는 투입량 0~5 g의 범위에서 최적 투입량을 결정하였다.
2.2.2. GC-MSD 분석조건
10종의 냄새 유발물질은 SPME 전처리 장치가 부착된 GC (7890N, Agilent, USA)-MSD (5977C, Agilent, USA)로 분석하였다. GC 컬럼은 DB-5MS (Agilent, 30 m(L)×0.25 mm(ID)×0.25 μm(film thickness))를 사용하였으며, GC injection port(주입부)는 SPME용 liner (ID 0.75 mm, Agilent, USA)를 장착하여 splitless mode로 운영하였다. GC oven 초기 온도는 60℃로 2분간 유지한 후 5℃/min으로 120℃까지 온도를 상승시켜 120℃에서 5분간 유지한 후 5℃/min으로 180℃까지 상승시킨 다음 2분간 유지하였다. 운반 가스(헬륨) 유량은 2 mL/min, 충돌 가스(질소) 유량은 1.5 mL/min이었다. MSD는 SIM (selected ion mode) 조건으로 분석 데이터를 수집하였으며, Table 2에는 MSD SIM 조건에서 냄새 유발물질 10종의 selected ion들을 나타내었다.
Selected ions of odorous compounds by SIM mode
3. 결과 및 고찰
3.1. Headspace-SPME 전처리 조건 최적화
3.1.1. SPME fiber 재질별 추출 효율
SPME fiber의 선택은 target 물질에 대한 최적의 추출효율, peak 분리도 및 검출한계를 얻기 위해서 매우 중요한 인자로 작용한다[17]. 냄새 유발물질 10종에 대한 최적의 추출효율을 가지는 SPME fiber 재질 선정을 위해 6종의 SPME fiber를 사용하여 각각의 냄새 유발물질들에 대한 추출효율을 CAR/PDMS/ DVB 재질의 peak 면적비율(area/areaCAR/PDMS/DVB)로 Fig. 2에 나타내었다. PEG (polyethylene glycol)와 PA (polyacrylate) 재질의 결과는 CAR/PDMS/DVB 재질에 비해 매우 저조한 추출 효율을 나타내어 Fig. 2에는 별도로 나타내지는 않았다. Fig. 2에서 볼 수 있듯이 CAR/PDMS/DVB와 PDMS/DVB 재질의 SPME fiber에서 전반적으로 양호한 추출효율을 나타내었으나, DMTS의 경우 PDMS/DVB 재질에서의 추출효율이 매우 저조하였다. Table 1에서 볼 수 있듯이 본 연구에 사용된 냄새 유발물질들은 분자량과 구조적 특성이 매우 다양하여, SPME fiber의 재질과 냄새 유발물질에 따라 추출 효율에 큰 차이를 보였으며, 이들 물질 전반에 대해 가장 우수한 추출 효율을 보인 재질은 CAR/PDMS/DVB로 평가되었다.
Effect of SPME fiber materials on the peak area counts of 10 odorous compounds.
PDMS (polydimethylsiloxane) 재질은 비극성 물질의 추출에 효과적이며, CAR/PDMS 재질은 주로 30~225 정도의 분자량대 물질들, PDMS/DVB 재질은 50~300 정도의 분자량대 물질들의 분석에 사용된다[18]. DVB (divinylbenzene)와 CAR (carboxen)이 혼합 코팅된 fiber의 공극 크기 분포는 각각 10~17 Å으로 단일 재질의 fiber (PDMS, PA, PEG)에 비해 비교적 넓은 분자량 범위에서 효과적인 것으로 알려져 있다[19,20]. Pochiraju 등은 CAR/PDMS/DVB 재질의 SPME fiber는 저분자 물질(DVB 층)과 비극성 화합물(PDMS 층)에 대한 높은 친화성과 다공성 구조로 인한 넓은 표면적(CAR 층)으로 인해 다른 재질의 SPME fiber 보다 높은 효율성을 가지는 것으로 보고하였다[6].
3.1.2. 추출 온도 및 시간의 최적화
Headspace-SPME 분석시 수중의 냄새 유발물질을 기화시켜 vial의 headspace에 존재하는 냄새 유발물질을 SPME fiber에 흡착하는 것을 추출(extraction)이라 한다. 따라서 기화(추출) 온도 조건과 SPME fiber가 headspace 층에서 기화된 냄새 유발물질과 접촉(추출)하는 시간이 많은 영향을 미친다.
Fig. 3에는 10종의 냄새 유발물질에 대한 headspace-SPME 추출 시 최적의 추출 온도 선정을 위해 오븐 온도를 50℃~9 0℃까지 변화시켜 추출 효율을 추출 온도 50℃에 대한 peak 면적비율(area/area50℃)로 나타내었다. Fig. 3에서 볼 수 있듯이 추출 온도가 증가할수록 냄새 유발물질 10종의 추출 효율이 점진적으로 증가하다가 추출 온도 75℃ 이후로는 감소하는 추세를 나타내어 80℃ 이후의 결과는 Fig. 3에 나타내지는 않았다. 추출 온도는 10종의 냄새 유발물질에 대해 가장 높은 추출 효율을 나타낸 75℃로 선정하였고, 이후의 실험에서는 추출 온도는 75℃로 고정하였다.
Effect of extraction temperature on the extraction efficiency of 10 odorous compounds.
Vial 내 headspace 부분에 기화된 냄새 유발물질 10종에 대한 SPME fiber의 흡착(추출) 시간에 따른 추출 효율을 흡착시간 15분에 대한 peak 면적비율(area/area15min)로 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4에서 볼 수 있듯이 10종의 냄새 유발물질 모두 흡착 시간의 증가에 비례하여 추출 효율이 상승하였다. 일반적으로 본 연구의 냄새 유발물질 10종(중･고분자 물질들)의 경우 SPME fiber에서 이들 물질들이 흡착평형에 도달하는데 30분 이상이 소요되는 것으로 보고하고 있다[21].
Effect of extraction time on the extraction efficiency of 10 odorous compounds.
10종 중 분자량이 126으로 가장 작은 DMTS의 경우, 흡착 시간을 증가시켜도 추출 효율에는 큰 영향이 없었으나 IPMP (분자량: 152), IBMP(166), ION(192)와 같이 분자량이 커질수록 추출 시간의 증가에 비례하여 추출 효율이 상승하였으나, TCA(210)의 경우는 10종 중 가장 고분자 물질이지만 흡착 시간 증대에 따른 급격한 효율 상승은 나타나지 않았다. 일반적으로 고분자 물질들의 경우 저분자 물질들에 비하여 추출시간이 길어질수록 추출효율이 상승[18,19]하지만 SPME fiber 흡착에는 target 물질의 분자량 뿐만 아니라 다양한 target 물질의 화학적･구조적 특성들이 영향을 미치기 때문에 본 연구에서와 같은 전처리 과정의 최적화 작업이 반드시 필요하다. 효율적인 분석을 위해 추출(흡착) 시간을 60분으로 선정하였고, 이후의 실험에서는 추출시간을 60분으로 고정하였다.
3.1.3. 탈착 온도 및 시간의 최적화
SPME fiber에 흡착된 target 물질은 GC의 주입부의 승온으로 SPME fiber에서 열탈착되어 GC 내의 분석 컬럼으로 이동된다. 따라서 GC의 주입부에서의 탈착 온도와 시간은 분석 감도에 영향을 주는 중요한 인자로 작용한다. 또한, 탈착 온도는 SPME fiber의 열손상과 분석물질의 열적 안정성을 고려하여 적절하게 제한된다[18,19].
Fig. 5에는 SPME fiber에 흡착된 냄새 유발물질 10종의 추출 효율 증진을 위해 GC 주입부의 온도를 190℃~270℃까지 변화시켜 각각의 냄새 유발물질에 대한 추출 효율을 온도 190℃에 대한 peak 면적비율(area/area190℃)로 나타내었다. Fig. 5에서 볼 수 있듯이 GC 주입부에서의 탈착 온도가 상승할수록 DMTS와 CC 같은 물질들의 효율에는 큰 변화가 없었으나 고분자 계열인 ION과 TCA는 탈착 온도의 증가에 따라 추출 효율이 점진적으로 상승하였다. 따라서 효율적인 분석을 위해 탈착 온도를 250℃로 선정하였고, 이후의 실험에서는 탈착 온도를 250℃로 고정하였다.
Effect of desorption temperature on the extraction efficiency of 10 odorous compounds.
최적의 탈착 시간의 선정을 위해 탈착 시간을 1분에서 5분까지 변화시켜 각각의 냄새 유발물질 10종에 대한 추출 효율을 탈착 시간 1분에 대한 peak 면적비율(area/area1 min)로 평가하여 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6에서 볼 수 있듯이 탈착 시간의 경우 10종의 냄새 유발물질의 추출효율에 큰 영향을 미치지는 않았으며, 탈착 시간 3분이 가장 효율적인 탈착 시간으로 평가되어 이후의 실험에서는 탈착 시간을 3분으로 고정하였다.
Effect of desorption time on the extraction efficiency of 10 odorous compounds.
3.1.4. 염석제 투입량 최적화
10종의 냄새 유발물질의 추출 효율 증진을 위해 염석제로 NaCl을 사용하여 투입량에 따른 냄새 유발물질들의 추출효율을 염석제를 투입하지 않은 조건에 대한 각각의 염석제 투입량에서의 peak 면적 비율(area/area0 g)로 Fig. 7에 나타내었다. 추출효율 증진을 위해 염석제를 투입하면 이온 강도(ionic strength)의 증가로 인해 수중의 용존물질들에 대한 휘발도(volatility)가 증가한다[19].
Effect of addition of sodium chloride on the extraction efficiency of 10 odorous compounds.
염석제 투입량 2 g 이상의 조건에서는 대부분의 물질들에서 추출 효율이 감소하는 것으로 나타났으며, 본 연구에 사용된 냄새 유발물질들의 경우 자체적으로 휘발성을 가지는 물질들이어서 과도한 염석제 투입으로 추출 효율이 감소한 것으로 판단된다. Headspace 전처리법과 GC-ECD를 이용하여 요오드계 THMs 분석법을 최적화한 Son 등의 연구결과[22]에서도 몇몇 물질들의 경우, 염석제가 적정 투입량 이상으로 투입될 경우에는 추출효율이 오히려 감소되는 것으로 보고하고 있다. 따라서 염석제 투입량은 NaCl을 2 g 투입하는 조건으로 선정하였다.
3.2. 낙동강 수계에서의 냄새 유발물질 검출 특성
최적화된 headspace-SPME 전처리법을 이용하여 낙동강 수계의 본류 10개 지점과 지류 6개 지점에 대해 12월에 채수·분석한 결과를 Fig. 8에 나타내었다.
Detection concentrations of odorous compounds in the Nakdong River basin.
Fig. 8에서 볼 수 있듯이 본류 10개 지점 중에서 안동(S2), 상주(S4) 및 구미(S7) 지점을 제외한 7개 지점에서 DMTS, CC 및 ION이 검출되었다. 본류 지점 중 낙동(S5) 지점부터 DMTS와 ION이 검출되었으며, 왜관(S8) 지점 이후, 대구 부근의 하수처리장 방류수가 유입되는 금호강(S9)과 진천천(S10) 지점 주변에 위치한 대규모 하수처리장들의 방류수 영향으로 이들 지짐에서 DMTS의 검출 농도가 급격히 상승하였다. 이들 하수 방류수의 영향으로 본류의 고령(S11) 지점에서 냄새 유발물질의 검출 농도가 증가한 후, 하류 지점들(삼랑진(S15), 매리(S16))에서는 검출 농도가 감소하는 경향을 나타내었다. 이러한 검출 특성은 낙동강 수계에서의 다양한 미량 오염물질들의 검출 특성과도 매우 유사하였다[23-25].
지류와 본류에서 DMTS가 가장 높은 검출 농도(진천천(S10), 115.5 ng/L)와 검출 빈도를 나타내었고, 본류에서 가장 높은 검출 농도를 나타낸 물질은 CC이며, 고령(S11) 지점에서 30.6 ng/L로 검출되었다. 부산시의 상수원으로 이용되는 매리(S16) 지점에서는 DMTS만 19.7 ng/L의 농도로 검출되었다. DMTS는 부패취(늪지대 냄새)를 유발하는 물질로 하수처리장 방류수에 비교적 높은 농도로 잔존한다[6,26]. Fig. 8에서 볼 수 있듯이, 하수처리장 방류수의 영향을 받는 몇몇 지점에서 DMTS가 비교적 높은 농도로 검출된 이유는 동절기 수온 저하로 인해 하수처리장의 생물학적 처리 효율이 저하되면서 방류수 내 잔존 농도가 증가[27]했기 때문으로 판단되며, 이에 따라 주기적인 모니터링을 할 필요가 있다.
또한, CC와 ION은 나무 냄새와 과일 냄새를 유발하는 물질[6,26]로 최근의 여러 연구결과[28]에서 조류(algae)가 번성한 후 사멸단계에 이르면 CC와 ION을 수중으로 방출하는 것으로 보고하고 있어 Fig. 8에서와 같이 낙동강에서 검출된 CC와 ION의 기원을 규명할 수 있는 심층적인 연구가 필요할 것으로 보인다. 또한, DMTS와 ION은 냄새 역치농도가 각각 10 ng/L [29]와 7 ng/L [26]로 CC 19,000 ng/L [26]에 비해 매우 낮기 때문에 상수원에서 DMTS와 ION이 검출될 경우, 정수처리 공정을 강화하여 운영할 필요가 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 headspace-SPME 전처리 장치와 GC-MSD를 이용하여 10종의 냄새 유발물질을 동시에 분석할 수 있는 간편하고 자동화된 분석 방법을 개발하여 낙동강 전 수계에서의 냄새 유발물질 분포 특성을 평가하였다. 냄새 유발물질 10종의 전처리에 가장 적합한 SPME fiber는 CAR/PDMS/DVB 재질이었고, 최적의 SPME 추출 온도와 추출 시간은 각각 75℃ 및 60분이었으며, GC 주입부에서의 최적의 탈착 온도와 탈착 시간은 각각 250℃ 및 3분이었다. 또한, 시료수 10 mL에 대한 최적의 염석제(NaCl) 투입량은 2 g이었다. 최적화된 headspace-SPME 전처리법을 이용하여 GC-MSD 분석 시, 냄새 유발물질 10종의 검출한계와 정량 한계는 각각 2~10 ng/L 및 5~25 ng/L였고, 3-Hexenyl-acetate (HA)의 검출 한계 및 정량 한계가 가장 높았다. 낙동강 전 수계에서 냄새 유발물질 분포 특성을 평가한 결과, DMTS, CC, ION 3종만 검출되었고, 그 중 DMTS는 지류인 진천천에서 115.5 ng/L로 가장 높게 검출되었으며, 본류에서는 CC가 고령에서 30.6 ng/L로 가장 높은 농도로 검출되었다. 낙동강의 경우, 상류에는 냄새 유발물질에 대한 오염이 없었고, 하수처리장 방류수의 영향을 받는 중류에서 검출 농도가 상승한 후 하류로 갈수록 감소하는 경향을 나타내었다.
Notes
Declaration of Competing Interest
The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.