낙동강 하류원수를 대상으로 모의 정수처리 공정을 이용한 남조류 독소 제거효율 평가
Assessment of Cyanotoxins Removal Efficiency Using a Simulated Drinking Water Treatment Process for Downstream Source Water of the Nakdong River
Article information
Abstract
목적
본 연구는 남조류가 생산하는 독소물질 9종의 제거율을 실험실 규모의 모의 정수처리 공정을 통해 평가하고, 남조류 대번성 시 정수장 운영에 유용한 기초자료를 제공하고자 한다.
방법
실험실 규모의 모의 정수처리 공정을 이용하여 실제 정수장 운전조건(약품 투입량 및 체류시간 등)에서 염소와 오존(산화), 분말활성탄(흡착), 생물활성탄(흡착, 생물분해) 처리를 통해 남조류 독소물질 9종에 대한 제거율을 평가하였다.
결과 및 토의:
염소와 오존처리에 의한 제거율 평가 결과, microcystin-LR (MC-LR), MC-RR, MC-LA, MC-LF, MC-LY, MC-YR, cylindrospermopsin (CYN), nodularin (NOD)는 정수장의 일반적인 전･후염소 및 전･후오존 투입 농도 범위 내에서 효과적으로 제거되었으나, anatoxin-a (ANA)는 현저히 낮은 제거율을 나타내었다. 분말활성탄(powdered activated carbon, PAC) 처리에 대한 제거율 평가 결과, MC-LA, MC-LF 및 MC-LY 3종은 낮은 제거율을 보였으며, 나머지 6종의 독소물질도 분말활성탄 투입농도 25 mg/L 이상, 접촉시간 30분 이상의 조건에서 50% 이상의 제거가 가능하였다. 생물활성탄 처리에 따른 제거율 평가 결과, EBCT가 5분 이상인 조건에서는 9종의 독소 물질 모두 70% 이상 제거되었고, 20분 이상의 EBCT에서는 95~100% 제거되었다. BAC (biological activated carbon, BAC) 공정에서 MC-RR의 제거에는 생물분해가 주 제거기작으로 작용하였으나, CYN 제거에서는 흡착이 주 제거기작으로 작용하였다.
결론:
기후 변화로 인해 국내 상수원에서는 다양한 남조류 종의 출현과 번성기간이 점진적으로 증가하고 있으며, 이로 인해 남조류 독소물질의 검출빈도와 농도 또한 증가하는 추세이다. 본 연구에서는 정수장의 염소/오존 공정(산화), 분말활성탄 공정(흡착), 생물활성탄 공정(흡착 및 생물분해)에서 다양한 남조류 독소물질에 대한 제거능을 평가하였다. 정수장에 구비된 다양한 정수처리 공정들은 남조류 독소물질이 유입될 경우 다중 장벽(multiple barriers) 역할을 하여, 독소물질의 효과적인 제거가 가능하였다.
Trans Abstract
Objectives
This study aims to evaluate the removal rates of nine cyanotoxins produced by cyanobacteria using a laboratory-scale simulated drinking water treatment process (DWTP), providing useful data for DWTP operations during algal blooms.
Methods
A lab-scale simulated DWTP was used to evaluate the removal rates of nine cyanotoxins under typical operating conditions, including specific chemical dosages and contact times. The study employed chlorine and ozone, as well as powdered activated carbon (PAC) and biological activated carbon (BAC).
Results and Discussion
According to the experimental results of removal efficiency for chlorination and ozonation, microcystin-LR (MC-LR), MC-RR, MC-LA, MC-LF, MC-LY, MC-YR, cylindrospermopsin (CYN), and nodularin (NOD) were effectively removed within the typical ranges of pre- and post-chlorine and pre- and post-ozone concentrations in the DWTP. However, anatoxin-a (ANA) exhibited a significantly lower removal efficiency. The evaluation of removal efficiency for PAC treatment indicated that MC-LA, MC-LF, and MC-LY had low removal rates. In contrast, the other six cyanotoxins achieved over 50% removal when PAC concentrations were above 25 mg/L and contact times exceeded 30 minutes. The evaluation of removal rate for BAC treatment showed that under conditions with an empty bed contact time (EBCT) of more than 5 minutes, over 70% of the nine cyanotoxins were removed. When the EBCT exceeded 2 minutes, removal rates reached between 95% and 100%. In the BAC process, the removal of MC-RR was primarily facilitated by the biodegradation, while the removal of CYN was mainly achieved through adsorption.
Conclusion
Due to climate change, the bloom periods of various cyanobacteria in domestic water sources are gradually increasing, resulting in a rising trend in both the frequency and concentration of detected cyanotoxins. This study evaluated the removal efficiency of various cyanotoxins in DWTPs, focusing on chlorine/ozone treatment (oxidation), PAC treatment (adsorption), and BAC (adsorption and biodegradation). The different DWTPs at the facility act as multiple barriers, effectively removing cyanotoxins upon their introduction.
1. 서 론
낙동강은 1987년 하구언 건설 이후 영양염이 풍부한 강물의 정체로 인해 연중 다양한 조류(algae) 종의 현존량이 증가하여 사회적으로 여러 문제를 초래하였다[1]. 낙동강 하류에서 다양한 조류종의 생체량과 군집 변화를 평가한 여러 연구결과들에서 1990년대 후반부터 하절기에는 남조류 Microcystis sp., 동절기에는 규조류 Synedra sp.와 Stephanodiscus sp.가 대번성하는 것으로 보고하고 있다[2-4].
최근 기후 변화로 인한 수온 상승과 강우 패턴의 변화가 전 세계적으로 상수원인 강과 호수에서 조류 개체수의 급격한 증가 현상을 초래하고 있다. 특히, 집중 호우는 상수원으로 유입되는 영양염을 증가시켜 조류 성장을 촉진하며, 높아진 수온은 독성 남조류의 번성을 더욱 가속화하는 환경을 조성한다[5].
낙동강은 하구언과 2012년에 완공된 보(weir)로 인해 강의 흐름이 인위적으로 조절되면서, 하류 지역의 상수원에서는 매년 여름철 수온 상승과 함께 남조류의 번성 문제가 발생하고 있다[6]. 이러한 남조류의 번성은 단순한 수질 오염을 넘어 인체에 위해를 가할 수 있는 독소물질 생성 및 수돗물에 대한 불신을 야기할 수 있는 냄새 유발물질을 생성한다[7-9]. 또한, 수중 생태계에 악영향을 미치고 상수원 관리 및 정수장 운영에 큰 어려움을 야기하고 있다[10-13].
남조류가 생성하는 독소물질들은 인체의 간, 신경계 및 세포에 독성을 유발하는 것으로 알려져 있다. 독소물질을 생성하는 남조류로는 Microcystis sp., Anabaena sp., Aphanizomenon sp., Oscillatoria sp. 및 Nodularia sp. 등이 있으며, 이들이 생산하는 독소물질로는 microcystin, anatoxin, saxitoxin, nodularin 및 cylindrospermopsin이 있다[14-16]. Microcystin (MC)와 cylindrospermopsin (CYN)은 전 세계적으로 검출빈도가 가장 높은 강력한 남조류 독소물질로 알려져 있다[17]. MC은 250개 이상의 동족체가 있으며, 그 중 MC-LR의 독성이 가장 강하고 검출빈도가 가장 높다[14]. CYN은 주로 열대지역에서 검출되지만, 최근 수십 년 동안 온대기후 지역으로 검출범위가 확대되는 경향을 보이고 있다[18].
낙동강 하류의 상수원에서 남조류 우점종은 대부분 Microcystis sp.이며, 상수원에서 MC-LR과 MC-RR의 검출빈도가 높다[10]. 그러나 기후 변화로 인해 남조류의 우점기간과 생체량이 점진적으로 증가[19]하고 있는 이 시점에서, 국내에서도 다양한 남조류 종의 출현 및 이들이 생성하는 독소물질에 대한 연구가 시급한 실정이다.
낙동강 하류에 위치한 대규모 정수장에서는 하절기 남조류 개체수가 증가하면 이들의 유입을 최대한 차단하기 위해 취수장에 조류 차단막과 살수 장치를 설치하여 운영하고 있으나, 그 효과에는 한계가 있다[20]. 또한, 정수장으로 유입된 남조류의 침전능 증진을 위해 염소와 오존을 투입하는 전산화(pre-oxidation) 공정을 강화하여 운영하고 있으며, 이러한 전산화 처리로 인해 조체 내 독소물질과 유기물질의 수중으로 유출[9,21] 및 소독부산물 생성[21,22]과 같은 다양한 문제가 발생하고 있다.
남조류 독소물질의 인체 노출경로는 주로 음용수(수돗물)를 통해 이루어지지만, 음용수를 생산하는 정수처리 공정에서 이들 독소물질에 대한 연구는 microcystin (MC) 관련 연구를 제외하면 매우 부족한 실정이다[23]. 본 연구는 남조류가 생산하는 독소물질 9종의 제거율을 실험실 규모의 모의 정수처리공정을 통해 평가하여, 남조류 대번성 시 정수장 운영에 유용한 기초자료를 제공하고자 한다.
2. 실험재료 및 방법
2.1. 남조류 독소물질
실험에 사용된 남조류 독소물질은 총 9종으로 microcystin (MC) 6종(MC-LR, MC-RR, MC-LA, MC-LF, MC-LY, MC-YR)과 anatoxin-a (ANA), cylindrospermopsin (CYN), nodularin (NOD)이며, 이들의 표준물질은 ENZO사(USA)에서 구매하여 사용하였다. 또한, 내부 표준물질로는 anatoxin-a-13C4 (Abraxis, USA)와 microcystin-LR-15N10 (Cambridge Isotope Laboratories, USA)을 사용하였다. 남조류 독소 표준물질은 methanol에 녹여 25~100 mg/L의 혼합표준액을 만든 후 0.02~2 μg/L 농도로 희석하여 검량선을 작성하였다.
2.2. 모의 정수처리 공정 실험
남조류 독소물질의 제거효율 평가실험은 실험실 규모의 단위 정수처리 공정을 통해 수행하였으며, 단위 정수처리 공정은 전염소, 전오존, 분말활성탄(powdered activated carbon, PAC), 후오존, 생물활성탄(biological activated carbon, BAC) 및 후염소 공정이다.
실험에 사용된 시료수는 분말활성탄과 전염소 처리실험에서는 낙동강 매리지역의 원수를 사용하였다. 전오존, 후오존, BAC 및 후염소 처리실험의 경우, D 정수장(매리원수 취수)의 공정별 처리수를 시료수로 사용하였다. 전오전 처리용 시료수는 D 정수장 전염소 처리수, 후오존 처리용 시료수는 모래여과 처리수, 생물활성탄 실험용 시료수는 후오존 처리수 및 후염소 처리용 시료수는 생물활성탄 처리수를 각각 사용하였다.
남조류 독소물질 제거율 평가실험은 2023년 6월과 7월에 각각 1회씩 수행하였으며, 실험에 사용된 D 정수장의 각 공정별 처리수의 성상을 Table 1에 나타내었다. 남조류 독소물질 9종의 투입농도의 경우, 전염소, 전오존 및 PAC 공정 실험에서는 각각 1 μg/L, 후오존, BAC 및 후염소 공정 실험에는 독소물질별로 0.2 μg/L씩 투입하여 실험을 수행하였다.
Water quality characteristics of each process at the D water treatment plant.
2.2.1. 염소 산화실험
염소 산화실험은 전염소와 후염소 처리로 나누어 수행하였으며, 유효 염소농도가 115,000 mg/L인 차아염소산나트륨 용액(Junsei, Japan)을 사용하였다. 전염소 처리실험은 독소물질 9종을 각각 1 μg/L 농도로 투입한 각각의 매리원수 250 mL에 염소를 2~10 mg/L 범위로 투입하여 30분~2시간 접촉시켰다. 후염소 처리실험은 독소물질 9종을 각각 0.2 μg/L 농도로 주입한 D정수장의 BAC 처리수 250 mL에 염소를 1~5 mg/L 범위로 투입하여 30분~4시간 접촉시켰다. 전･후염소 처리실험에서 각각의 조건별로 반응이 끝난 시료들은 아황산나트륨 (Merck, USA)으로 잔류염소를 고정하여 0.2 μm 멤브레인 필터(Millipore, USA)로 여과한 여액을 분석에 사용하였다
2.2.2. 오존 산화실험[24,25]
오존산화 실험은 D 정수장의 전염소 처리수를 이용한 전오존 처리와 모래여과 처리수를 이용한 후오존 처리실험으로 나누어 수행하였다. 전오전 처리실험은 독소물질 9종을 각각 1 μg/L, 후오존 처리실험의 경우는 각각 0.2 μg/L 농도로 투입하였다. 오존은 고순도 산소를 공급하여 오존발생기(LAB-1, OzoneTech, Korea)에서 생성된 가스상 오존을 4℃ 이하의 초순수에 직접 용해시킨 오존수(30~40 mg․O3/L)를 이용하였다. 각각의 전･후오존 처리 실험용 시료수 250 mL에 오존농도가 0.5~3 mg/L가 되도록 오존수를 투입하여 5분과 10분 반응시킨 후 티오황산나트륨(Junsei, Japan)으로 잔류오존을 고정하여 0.2 μm 멤브레인 필터(Millipore, USA)로 여과한 여액을 분석에 사용하였다.
2.2.3. 분말활성탄 흡착실험[26]
실험에 사용된 분말활성탄은 국내에서 정수처리용으로 제조된 분말활성탄을 사용하였다. 독소물질 9종을 각각 1 μg/L 농도로 투입한 전오존 처리수(D 정수장) 250 mL에 분말활성탄을 각각 5~50 mg/L 농도범위로 투입하여 회전식 배양기에서 200 rpm의 교반조건으로 15분~60분 접촉시킨 후 0.2 μm 멤브레인 필터(Millipore, USA)로 여과한 여액을 분석에 사용하였다.
2.2.4. 생물활성탄(BAC) 실험[27,28]
8~30 mesh로 체거름하여 실험실 규모 아크릴 컬럼(직경 2 cm, 길이 20 cm)에서 1년간 운전한 BAC(F400, Calgon, USA)와 biofilter(한국 안트라사이트)를 이용하여 실험을 수행하였다. 유입수는 D 정수장의 후오존 처리수를 사용하였으며, 독소물질 9종을 각각 0.2 μg/L 농도로 투입하여 정량펌프(MASTER FlexⓇ L/S, Cole-Parmer, USA)로 공탑체류시간(empty bed contact time, EBCT) 5~40분의 조건으로 실험을 수행하였다. 유입수 및 BAC와 biofilter 처리수는 0.2 μm 멤브레인 필터(Millipore, USA)로 여과한 후 분석에 사용하였다
2.3. 남조류 독소물질 분석[29]
남조류 독소물질 9종의 분석에는 UPLC (Acquity UPLC Plus BSM, Waters, Singapore)-MS/MS (Xevo-TQ-XS, Waters, Singapore)시스템을 이용하였다. 분석용 컬럼은 Waters사의 Acquity UPLC HSS T3(2.1 × 150 mm, 1.8 μm)를 사용하였다. UPLC의 분석조건은 injection vol. 50 μL, flow rate 0.4 mL/min, column temp. 40℃, mobile phase A는 5mM ammonium formate+0.1% formic acid in water 및 mobile phase B는 0.1% formic acid in acetonitrile이었다. ESI positive로 이온화하였으며, multiple reaction monitoring (MRM) mode에서 조류독소 9종과 anatoxin-13C4, microcystin-LR-15N10을 동시 분석하였다. MRM 조건을 Table 2에 나타내었으며, 각 물질의 정량한계는 CYN의 경우만 0.05 μg/L, 나머지 8종은 0.01 μg/L였다.
Analysis condition of MRM.
3. 결과 및 고찰
3.1. 염소 산화에 의한 남조류 독소물질 제거율 평가
낙동강 하류의 대형정수장에서는 하절기 남조류 번성기에 남조류가 정수장으로 유입되면 응집/침전공정의 효율을 높이기 위하여 전산화 공정에서 염소와 오존의 투입농도를 증가시켜 운영한다[9,21]. 유입 원수에 남조류 개체수가 적을 경우 전염소 공정에서 염소 투입농도는 2~3 mg/L 정도이나, 남조류 개체수가 10,000 cell/mL 이상인 경우에는 4~5 mg/L까지 증가시켜 투입한다[9,13].
남조류 독소물질 9종에 대한 전염소 투입농도별 접촉시간에 따른 제거율 변화결과를 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1에서 볼 수 있듯이 몇몇 독소물질을 제외하고는 전염소 처리에 의해 비교적 제거율이 높게 나타났다. 특히, MC-YR과 MC-LY는 전염소 투입농도 2 mg/L, 접촉시간 30분에서 80% 이상의 제거율을 보였으며, CYN은 100% 제거되었다.
Variations in removal efficiencies of nine cyanotoxins depending on contact time and concentrations of pre-chlorine.
MC 6종은 모두 환상형 펩타이드 구조를 이루며 아미노기만 서로 다른 유사한 분자구조를 가지고 있으나, 염소에 의한 제거효율에는 큰 차이를 보였다. MC 6종의 제거율은 MC-YR이 가장 높았고, 다음으로 MC-LY, MC-RR, MC-LR, MC-LA, MC-LF 순으로 제거율에 다소 차이를 보였다. MC-YR과 MC-LY는 2 mg/L에서 2시간 반응 후 모두 제거되었지만, MC-LA와MC-LF는 전염소 투입농도 2 mg/L, 2시간 반응에서 각각 12%와 10%의 가장 낮은 제거율을 보였으며, 10 mg/L의 전염소 투입농도에서도 각각의 제거율이 95%와 90%로 완전히 제거되지 않았다. Ho 등의 연구결과[30]에서도 염소 처리에 의한 제거율이 MC-YR, MC-RR, MC-LR 및 MC-LA 순으로 보고되어 본 연구와 유사한 결과를 나타내었다.
Fig. 1(i)에 나타낸 NOD는 전염소 투입농도 10 mg/L 조건에서 2시간 처리한 결과, 약 95% 제거되어 MC-LA 및 MC-LF와 유사한 제거효율을 보였다. 반면, ANA의 경우(Fig. 1(g)) 전염소 투입농도 10 mg/L에서 2시간 처리하더라도 약 24%의 낮은 제거율을 나타내어 염소 산화에 대한 내성이 강한 물질로 평가되었다[31].
정수장 유입수에서 남조류 개체수가 증가하면 전염소 처리 후 수중의 독소물질 농도가 증가한다[32]. 이는 염소 산화에 의해 남조류 세포가 파괴되면서 세포 내에 함유된 독소물질이 수중으로 유출되어 나타나는 결과이다. Microcystis sp.가 대량으로 함유된 낙동강 원수를 전염소 처리시 독소물질이 수중으로 유출되는 특성을 평가한 Yeom 등[9]은 0.5~3.0 mg/L의 염소 투입으로 독소물질 농도는 서서히 증가하며, 5.0 mg/L 이상의 염소 투입시에는 수중의 MC 농도가 감소하는 것으로 보고하고 있다. 따라서 남조류가 대량으로 정수장으로 유입될 경우, 남조류 독소물질의 유출과 염소 소독부산물 생성[33]을 고려하여 전염소 투입농도를 조절할 필요가 있다. 또한, 유입수의 pH에 따라 염소 산화효율에 큰 차이가 발생하며, 특히 남조류 번성기에는 원수의 pH가 9 이상으로 상승하여 염소 산화효율이 감소한다[34].
후염소 투입농도별로 접촉시간에 따른 독소물질 처리결과, MC-YR, MC-LY 및 CYN은 후염소 투입농도 1 mg/L 조건에서 접촉시간 30분 만에 모두 제거되어 Fig. 2에는 나머지 6종의 후염소 투입농도별로 접촉시간에 따른 제거율 변화를 나타내었다.
Variations in removal efficiencies of nine cyanotoxins depending on contact time and concentrations of post-chlorine.
Fig. 2에 나타낸 남조류 독소물질 6종은 전염소 처리결과(Fig. 1)와 유사한 제거경향을 보였으며, 염소농도와 반응시간이 증가할수록 제거율은 증가하였다. ANA를 제외한 5종의 독소물질들은 1 mg/L의 후염소 투입조건 4시간 반응 시 모두 100% 제거되었다. 낙동강 하류의 대형정수장에서는 하절기에 후염소 투입농도를 1 mg/L 부근으로 투입하고 있어 정수지 체류시간과 수용가까지 공급시간을 고려할 때 ANA를 제외한 독소물질들의 경우 후염소 처리만으로도 높은 제거율을 기대할 수 있었다. 제거율이 가장 낮은 ANA는 1~4 mg/L의 후염소 투입농도에서 4시간 반응 후 각각 15%, 28%, 43% 및 53%의 제거율을 보였고, Rodríguez 등35)은 ANA의 경우 염소에 대한 반응성이 낮아 염소처리는 부적합한 것으로 보고하고 있다.
3.2. 오존 산화에 의한 남조류 독소물질 제거율 평가
낙동강 하류의 대형정수장은 소독부산물 전구물질 저감[10,36], 맛․냄새 유발물질[37], 미량오염물질의 산화처리[24,25,38] 등 다양한 목적으로 전･후오존 처리공정을 운영하고 있다. 오존 처리 공정에서의 제거효율은 수중의 유기물질 특성과 농도, 오존 투입농도, 반응시간, 수온 및 pH 변화에 따라 큰 차이를 보이며, 알칼리도와 같은 수질인자도 OH 라디칼의 scavenger로 작용하여 오존 산화효율에 많은 영향을 미친다[39].
남조류 독소물질 9종에 대한 전･후오존 투입농도별로 접촉 시간에 따른 제거율 변화를 Fig. 3과 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 3의 전오존 처리 결과를 보면, MC 6종과 NOD는 유사한 제거 경향을 보였으며, 0.5 mg/L의 전오존 투입으로 36∼50% 정도 제거되었다. 전오존 투입농도를 1 mg/L, 2 mg/L 및 3 mg/L로 증가시킬 경우, 제거율은 각각 55~68%, 85~91%, 94~96%로 점진적으로 증가하였다. 비교적 낮은 제거율을 보인 ANA와 CYN은 0.5 mg/L와 3 mg/L의 전오존 처리에서 각각 12~22% 및 65~84% 정도 제거되었다.
Variations in removal efficiencies of nine cyanotoxins depending on contact time and concentrations of pre-ozone.
Variations in removal efficiencies of nine cyanotoxins depending on contact time and concentrations of post-ozone.
후오존 처리결과(Fig. 4)에서는 ANA를 제외한 8종의 독소물질이 모두 1 mg/L의 후오존 처리로 100% 제거되었다. 전오존 처리결과(Fig. 3)와 마찬가지로, 후오존 처리에서도 제거율이 가장 낮은 ANA는 0.5 mg/L와 1 mg/L의 후오존 투입농도에서 10분 반응 후 각각 56%와 93%의 제거되었으며, 2 mg/L의 후오존 투입농도에서는 100% 제거되었다. 전오존 처리공정(TOC=4.5 mg/L)에 비해 유입수의 유기물질 농도가 낮은 후오존 처리공정(TOC=2.5 mg/L)에서는 독소물질의 제거율이 월등히 높았다.
3.3. 분말활성탄(PAC) 흡착에 의한 남조류 독소물질 제거율 평가
낙동강 하류의 대형정수장은 상수 원수에 잔류하는 다양한 미량오염물질을 제거하기 위해 PAC 투입시설을 구비하고 있다. PAC는 착수정에 투입된 후 급속 및 완속 혼화지를 거치면서 약 30분간 체류하고 응집 및 침전을 통해 제거된다[40].
남조류 독소물질 9종에 대한 PAC 투입농도별 접촉시간에 따른 제거율 변화를 Fig. 5에 나타내었다. PAC 투입농도와 접촉시간이 증가함에 따라 제거율이 점진적으로 상승하였으나, 30분 이상의 접촉시간에서는 제거율의 큰 상승은 나타나지 않았다. MC-RR의 제거율이 가장 높았고, MC-LA가 가장 낮은 제거율을 보였다. MC-LA의 경우, PAC를 각각 5, 10, 25 및 50 mg/L로 투입하고 30분 접촉시켰을 때 각각 3%, 5% 및 23% 및 48% 정도 제거된 반면, MC-RR은 각각 25%, 44%, 79% 및 95% 정도 제거되었다.
Variations in removal efficiencies of nine cyanotoxins depending on contact time and concentrations of PAC.
PAC를 이용한 남조류 독소물질 제거연구의 대부분은 MC류에 대한 평가결과로, PAC 흡착에 의한 제거율은 MC-RR > MC-YR > MC-LR > MC-LA 보고[39]하고 있어 본 연구결과와 유사하였으며, 각 MC류의 다양한 작용기로 인해 발생하는 소수성(hydrophobicity)과 전기적 상호작용의 차이가 제거율의 차이를 유발한다[39].
3.4. 생물활성탄(BAC)에 의한 남조류 독소물질 제거율 평가
여러 연구결과들에서 보고된 바와 같이 다양한 박테리아 종들에 의해 남조류 독소물질들이 용이하게 생물분해되며[41], 생물분해는 산화처리에 비하여 독성 대사산물을 적게 생산하는 장점을 가진다[27,42]. 또한, 입상활성탄(granular activated carbon, GAC) 공정을 이용한 MC류 제거 연구결과에 따른면 흡착 뿐만 아니라 부착 박테리아의 생물학적 활성이 MC류 제거에 있어 중요한 역할을 수행한다고 보고하고 있다[43]. BAC 및 생물여과(biofilter) 공정에서 EBCT 변화에 따른 남조류 독소물질 9종에 대한 제거율 변화를 Fig. 6과 Fig. 7에 각각 나타내었다.
Variations in removal efficiencies of nine cyanotoxins according to different EBCTs in the BAC process.
Variations in removal efficiencies of nine cyanotoxins according to different EBCTs in the biofilter process.
BAC와 biofilter 컬럼에서 EBCT 5~40분의 조건으로 제거율을 평가한 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 대부분의 독소물질이 BAC 공정에서 높은 제거율을 보였으며, CYN은 EBCT 5분의 운전조건에서도 100% 제거되었다. MC-LA, MC-LF 및 MC-LY는 EBCT 10분에서 82~95% 제거되어 다른 독소물질들에 비해 BAC 공정에서 상대적으로 낮은 제거율을 나타내었다. 반면 biofilter에서의 제거율(Fig. 7)을 살펴보면 MC-RR은 EBCT 5~40분 조건에서 72~ 98% 제거된 반면, CYN은 동일한 조건에서 10% 미만으로 제거되었다. 이는 biofilter에 부착된 박테리아 군집 내에 CYN을 생물분해할 수 있는 박테리아가 서식하지 않는다는 것을 의미한다. Wormer 등[44]은 CYN을 생성하는 남조류 종(Cylindropermposis sp.)이 서식하지 않는 수계의 박테리아 군집에 의해서는 CYN의 생물분해가 어려운 것으로 보고하고 있다. BAC 공정에서 CYN의 높은 제거율은 생물분해에 의한 결과라기 보다는 대부분의 CYN이 흡착으로 제거된 결과로 판단되며, Chen 등은 GAC 흡착공정에서 CYN과 MC-RR의 제거는 매우 용이한 것으로 보고하고 있다[45].
Newcombe는 GAC 공정에서 생물분해 기작에 의해 MC 제거율이 80% 이상에 달한다고 언급하였으며[46], Wang 등은 생물학적 활성을 지닌 GAC를 이용하여 멸균처리 여부에 따른 MC-LR과 MC-LA의 제거율을 평가한 결과, 멸균처리한 GAC 컬럼에 비해 생물학적 활성을 지닌 GAC 컬럼에서의 제거율이 20~30% 정도 더 높은 것으로 보고하고 있다[43]. BAC 공정에서 유기성 오염물질에 대한 제거율 차이는 유입수의 유기물질 성상, 수온 및 GAC 부착 박테리아 생체량 등에 기인한다[47-49].
MC류의 생물분해에서 BAC 부착 박테리아로 잘 알려진 Sphingomonas sp.의 경우, MC의 펩타이드 결합을 순차적으로 가수분해시킨다[50,51]. MC류의 생물분해에는 70종 이상의 박테리아가 관여하며[52], 현재까지 규명되지 않은 다양한 대체 생물분해 경로들이 존재한다[53,54].
BAC와 biofilter 공정에서의 제거율 차이는 여재 특성에서 기인한 것으로, BAC(활성탄)는 박테리아 서식처인 세공과 흡착능으로 인한 능동적 유기탄소원 공급기작이 있는 반면, biofilter(안트라사이트)는 흡착능이 없어 수동적 유기탄소원 공급기작으로 인해 부착 박테리아의 생체량이 BAC에 비해 현저히 적다[28,55].
3.5. 정수처리 공정별 남조류 독소물질 제거율 평가
2023년 6월부터 11월까지 낙동강 물금과 매리지역에서 총 87회에 걸쳐 남조류 독소물질을 분석한 결과, MC-LR, MC-RR 및 MC-YR 3종과 ANA가 검출되었다. MC 3종의 검출농도는 3종 합으로 평균 0.16~0.19 μg/L(최대: 2.55~4.00 μg/L)였으며, ANA는 2회 검출(최대: 0.69∼0.98 μg/L)되었고, CYN과 NOD는 검출되지 않았다.
모의 정수처리공정에서의 실험결과(Fig. 1~Fig. 6)를 바탕으로, 낙동강 하류 대형정수장의 일반적인 운전조건에서 독소물질 9종에 대한 제거효율을 전체적으로 평가한 것을 Table 3에 나타내었다.
Removal efficiencies of nine cyanotoxins in simulated drinking water treatment processes.
MC-LF와 ANA를 제외한 7종의 독소물질은 전산화 처리(염소, 오존)만으로도 쉽게 제거되었다. ANA는 전산화 공정에서의 제거율이 낮았지만, 후오존과 BAC 공정에서 각각 90% 이상의 제거율을 보였다. 이러한 결과로 볼 때 하절기에 다양한 남조류 독소물질이 정수장으로 유입되더라도 각 정수 처리공정에서 산화, 흡착, 생물분해 기작을 통해 남조류 독소물질을 완전 제거 가능한 것으로 평가되었다.
4. 결 론
낙동강 하류 원수를 대상으로 실험실 규모의 모의 정수처리 공정을 이용하여 남조류 독소물질 9종에 대한 제거능을 평가한 결과, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
1. 염소와 오존처리에 의한 제거율 평가 결과, anatoxin-a (ANA)는 저조한 제거율을 보였으나, 나머지 8종의 독소물질은 일반적인 전･후염소 및 전･후오존 투입농도 범위 내에서 효과적으로 제거되었다.
2. 분말활성탄(PAC) 처리에 대한 제거율 평가 결과, MC-LA, MC-LF 및 MC-LY 3종은 낮은 제거율을 보였으며, 나머지 6종의 독소물질도 분말활성탄 투입농도 25 mg/L 이상, 접촉시간 30분 이상의 조건에서 50% 이상의 제거가 가능하였다.
3. 생물활성탄(BAC) 처리에 따른 제거율 평가 결과, EBCT가 5분 이상인 조건에서는 9종의 독소물질 모두 70% 이상 제거되었고, 20분 이상의 EBCT에서는 95~100% 제거되었다. BAC 공정에서 MC-RR의 제거에는 생물분해 기작(biofilter)이 주로 작용하였으나, cylindrospermopsin (CYN) 제거에서는 흡착이 주요 제거 기작으로 작용하였다.
4. 염소/오존 공정(산화), 분말활성탄 공정(흡착), 생물활성탄 공정(흡착+생물분해)에서의 다양한 제거 기작이 다중 장벽(multi-barrier) 역할을 하여 정수장으로 유입되는 남조류 독소물질에 대해 완전 제거가 가능한 것으로 평가되었다.
Notes
Declaration of Competing Interest
The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.