폐 키토산 바이오차에 의한 비소 및 중금속 제거 및 토양 안정화 특성 평가
Remediation of Arsenic and Heavy Metals and Soil Stabilization by Waste Chitosan based Biochar
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Abstract
목적
본 연구에서는 미세조류가 흡착된 폐 키토산 흡착제를 바이오차로 전환하여 중금속 오염토양에 적용해 중금속을 안정화하고 토양의 질을 개선하기 위한 안정화제로 적용 가능성을 평가하고자 하였다.
방법
폐 키토산 흡착제를 무산소 질소환경에서 400℃에서 1시간동안 반응하여 파이로차를 생성하고 바이오매스 10 g과 증류수 90 mL을 열수오토클레이브 반응기를 이용하여 200℃에서 6시간 동안 반응하여 하이드로차를 생산하였다. 생성된 바이오차는 원소분석기, FT-IR, SEM 분석을 통하여 물리화학적 특성을 평가하고 비소 및 중금속 흡착 특성을 평가하였다. 바이오차의 토양 중 중금속 안정화 효율을 평가하기 위하여 비소 및 중금속으로 오염된 토양 10 g에 대하여 2, 5, 10 wt%의 혼합비로 바이오차를 첨가한 후 일주일 동안 안정화를 진행한 후 TCLP 용출 시험을 수행하였다.
결과 및 토의
폐 키토산으로부터 생산된 파이로차는 표면의 작용기가 거의 소실되고 pH 10.5의 알칼리성 다공성 구조의 특성을 나타내었다. 반면, 생성된 하이드로차는 표면에 수산화기 및 아민기 등 작용기를 가진 구형입자들이 응집되어 있는 형상으로 pH 5.8의 약산성을 나타내었다. 중금속 흡착 실험 시 파이로차가 하이드로차에 비해 양이 온성 중금속에 대하여 높은 흡착량을 보여주었는데 이는 파이로차의 다공성구조에 의한 높은 표면적과 높은 pH에 의한 영향인 것으로 여겨진다. 반면, 바이오차를 토양에 안정화제로 적용 시 하이드로차가 파이로차에 비해 비소 및 중금속에 대해 높은 안정화 효율을 보여주었으며 이는 하이드로차 표면의 산소를 포함한 다양한 작용기가 중금속 안정화에 기여한 것으로 여겨진다. 토양 안정화 시 바이오차 혼합비가 중금속 안정화 효율에 영향을 주었으며, 5% 하이드로차 적용 시 모든 원소에 대해 10-64%의 안정화 효율을 나타내었다.
결론
미세조류가 흡착된 폐 키토산으로부터 생산된 바이오차가 토양 중 비소 및 중금속의 안정화에 효과적이며 적절한 양의 바이오차의 적용 함량이 토양의 중금속 안정화 효율에 영향을 주는 것을 확인 하였다.
Trans Abstract
Objectives
This study aims to evaluate the feasibility of converting waste chitosan adsorbents, laden with microalgae, into biochar for application as a stabilizing agent to remediate heavy metal-contaminated soil and improve soil quality.
Methods
Waste chitosan adsorbents were converted into biochar through two processes: dry thermal carbonization at 400°C to produce pyrochar and hydrothermal carbonization at 200°C to produce hydrochar. The elemental compositions, surface functional groups, morphologies of the biochars were evaluated by elemental analyzer, FT-IR spectrometer, and SEM analysis. The arsenic and heavy metal adsorption characteristics of the produced biochars were assessed. Additionally, the produced biochars were applied as stabilizing agents to arsenic and heavy metal-contaminated soil with varying mixing ratios of 2, 5 and 10 wt%. After a one-week soil stabilization experiment, soil properties and TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure) leaching tests were conducted.
Results and Discussion
The pyrochar produced from waste chitosan exhibited a porous structure with high pH (pH 10) and minimal surface functional groups. The hydrochar consisted of spherical particles with functional groups such as hydroxyl and amine groups on the surface, exhibiting a slightly acidic pH of 5.8. Pyrochar has a higher adsorption capacity for cationic heavy metals compared to hydrochar due to its porous structure and high pH. On the other hand, when applied to soil, hydrochar demonstrated superior stabilization efficiency for arsenic and heavy metals. This is attributed to the diverse surface functional groups containing oxygen on the hydrochar. The stabilization efficiency was influenced by the biochar mixing ratio, with a 5% hydrochar application resulting in 10-64% stabilization efficiency for all elements.
Conclusion
This study confirmed that biochar produced from waste chitosan effectively stabilizes arsenic and heavy metals in soils. Additionally, the quantity of biochar used can impact its effectiveness in stabilization.
1. 서 론
중금속으로 오염된 토양 중 중금속은 지하수 및 토양 내 미생물, 식물 등을 오염시키고 먹이사슬을 포함한 다양한 경로를 통해 인간의 건강과 생태계에 위해한 영향을 줄 수 있다[1,2]. 토양 안정화 기술은 오염된 토양에 안정화제를 첨가하여 오염 물질의 이동성과 생물유효도를 감소시키는 기술로 오염된 중금속의 종류에 따라 철산화물, 알루미늄산화물, 점토, 인산염, 적니와 같은 산업폐기물 등 다양한 물질이 안정화제로 사용될 수 있으며 최근 바이오차를 안정화제로 활용하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다[2,3]. 바이오차는 바이오매스가 고온의 무산소 환경에서 열분해되어 생성되는 고형물로 탄소고정 효과를 가지고 있을 뿐 아니라 바이오차의 넓은 비표면적과 풍부한 작용기 및 높은 양이온 교환 능력(CEC) 보유 특성으로 인하여 바이오차를 토양에 적용 시 토양의 수분 및 영양분 보유능력의 향상 및 미생물 활성 증가 등 토양의 질을 향상시키는 것으로 널리 알려져 있다[2,4-6]. 또한 바이오차가 중금속 및 다양한 오염물질에 대한 우수한 흡착능력을 나타내어 토양 중 오염물질의 이동성과 식물 전이를 감소시킬 수 있어 경제적이고 효과적인 안정화제로 적용이 가능할 것으로 여겨지고 있다[2].
바이오차는 농업부산물, 목질계부산물, 가축분뇨 등 다양한 종류의 폐바이오매스를 이용하여 제조될 수 있으며, 생산 공정에 따라 건조열탄화(pyrolysis) 공정에 의한 파이로차(pyrochar)와 수열탄화(hydrothermal carbonization) 공정에 의한 하이드로차(hydrochar)로 분류할 수 있다. 일반적으로 바이오차로 불리우는 파이로차는 산소가 없는 환경에서 건조된 바이오매스를 높은 온도(400~900℃)에서 열분해(pyrolysis)하여 생산된다. 반면, 하이드로차는 바이오매스를 수분이 있는 조건에서 비교적 낮은 온도(180~250℃)와 고압(2~6MPa)에서 수열반응에 의해 생산된다. 파이로차의 경우 다공성 구조의 넓은 비표면적과 풍부한 작용기로 인하여 다양한 오염물질의 흡착에 효과적인 것으로 알려진 반면, 하이드로차의 경우 다공성 구조가 형성되지 않아 상대적으로 낮은 비표면적을 갖지만 산소를 포함한 작용기가 풍부하여 중금속과 같은 극성 오염물질의 흡착에 효과적인 것으로 알려져 있다[7,8]. 또한 습식 바이오매스의 경우 수열탄화공정을 이용하여 하이드로차를 생산할 경우 에너지 소모가 많은 건조 과정이 생략되어 에너지 소모가 적은 장점이 있다[7,8].
키토산은 대게, 새우, 조개류에서 추출한 생체 고분자인 키틴을 알칼리성 탈아세틸화하여 얻은 다당류 고분자 물질로, 무독성, 생분해성, 비부식성으로 취급하기 간단해 많은 분야에서 활용되고 있다[9,10]. 그 중, 부영양화로 인해 미세 조류의 증식으로 인한 녹조 현상을 조류의 흡착 제거에 해결하기 위한 흡착제로 키토산을 활용할 수 있다. 키토산은 수용액 상태에서 양이온을 띄고 있어, 음이온으로 부유 상태로 존재하는 조류 입자를 흡착시킬 수 있다. 키토산 흡착에 의한 조류 제어 방법은 알루미늄 이온, 철 이온과 같은 화학 응집제에 의한 응집 제어에 비해 금속염으로 인한 2차 오염 문제가 없고, 조류 세포의 파괴나 변형 없이 안전하게 제거할 수 있다는 장점을 가지고 있다[9,11,12]. 하지만 키토산 흡착에 의한 조류 제어 후 키토산 흡착제는 조류 탈착 후 재사용이 가능하나 여러 차례 재사용 후 흡착 성능이 낮아져 더 이상 재사용할 수 없게 되어 폐기해야 한다.
본 연구에서는 미세조류가 흡착된 폐 키토산 흡착제를 환경 소재로 재사용하기 위하여 바이오차로 전환하고 환경적으로 활용하기 위한 가능성을 평가하고자 하였다. 폐키토산은 환경 적용 시 2차 오염의 우려가 없으며, 표면의 아민기(-NH2)과 수산기(-OH) 등의 작용기가 존재하여 오염 물질의 흡착 효과를 기대할 수 있다[10,13]. 반면 키토산에 흡착된 미세조류의 경우 폐기 시 시간이 경과하면서 분해 및 탈착 등에 의해 조류 세포내 독성물질이 환경 중으로 용출될 가능성이 있다. 하지만 미세조류가 흡착된 폐 키토산을 바이오차로 전환할 경우 유해 물질이나 독성의 유출이 감소하며, 안정적인 탄소 물질로 환경 소재로 사용할 수 있을 것으로 여겨진다[14-16]. 본 연구에서는 폐 키토산 흡착제를 바이오차로 전환하여 중금속 오염 토양에 적용하여 중금속을 안정화하고 토양의 질을 개선하기 위한 안정화제로 적용 가능성을 평가해 보고자 하였다. 미세 조류를 흡착 후 폐기된 키토산 바이오매스를 건조열탄화공정과 수열탄화공정으로 바이오차를 생산하여 물리화학적 특성을 비교하고, 수용액 상태의 비소와 중금속의 흡착 특성을 평가하였다. 또한 비소와 중금속으로 오염된 토양을 대상으로 폐 키토산과 바이오차를 안정화제로 중금속으로 오염된 토양을 대상으로 안정화 실험을 진행하였다. 안정화제의 종류와 농도별로 토양의 이화학적 특성 변화를 평가하였으며, 안정화 효과를 확인하기 위해 TCLP(Toxicity Characteristics Leaching Procedure) 분석을 실시하였다.
2. 재료 및 방법
2.1. 실험 재료
본 연구에서 사용된 바이오매스는 미세조류가 흡착된 폐 키토산 흡착제로, ㈜광림정공에서 제공받아 상온에서 일주일 간 건조시킨 후 막자사발로 균질화 후 실험을 수행하였다. 안정화 대상 토양은 중금속으로 오염된 제련소 인근 토양을 채취하여 상온에서 자연건조 후 10 mesh 체를 이용하여 2 mm 이하 입경의 토양을 사용하였다. 토양 내 비소 및 중금속 농도는 질산과 염산을 사용한 왕수추출 후 유도결합플라즈마 분광 광도계(ICP-OES, Agilent 5800)를 이용하여 분석하였으며 토양 pH는 토양: 증류수를 1:5로 하여 1시간 교반 후 측정하여 Table 1에 나타내었다. 토양의 pH는 7.64로 중성을 나타내었으며, 토양 중 비소, 카드뮴, 납, 구리, 아연의 농도가 각각 337, 387, 1520, 2740, 4570 mg/kg으로 비소 및 중금속에 대해 1지역 토양오염우려기준치를 8배에서 100배 가까이 초과하여 대상 토양이 고농도의 중금속으로 오염된 토양인 것을 알 수 있었다.
Chemical properties of a soil sample contaminated with heavy metals.
2.2. 바이오차 제조
본 연구에서 기존의 건조열탄화공정으로 생성된 바이오차는 파이로차, 수열탄화공정으로 생성된 바이오차는 하이드로차로 명명하였다. 파이로차는 진공 전기로를 이용하여 무산소 질소 환경에서 수행되었다. 뚜껑이 있는 알루미나 도가니에 바이오매스 5 g을 담고 전기로에 넣은 후 펌프로 내부 압력을 -1 bar까지 조정하고 질소가스를 주입시켜 이 과정을 5회 반복하여 전기로 내부를 무산소 질소환경으로 조성하였다. 이후 30분간 승온하여 반응온도 400℃에 도달한 후 1시간 동안 반응시킨 후 상온까지 전기로 내에서 냉각시켰다. 바이오차 표면의 타르나 휘발성 유기 오염물질의 제거를 위해 아세톤 50 mL로 2시간 동안 진탕시켜 세척하고 진공 여과 장치로 고액 분리하여 고체 입자를 증류수로 세척하여 105℃ 건조시킨 후 막자사발을 이용해 분말 형태로 분석 및 실험을 수행하였다.
하이드로차 제조는 스테인리스 재질의 열수오토클레이브 반응기를 이용해 200℃ 온도에서 6시간 동안 반응하여 제조하였다. 바이오매스 10 g과 증류수 90 mL를 반응기에 넣고 5분간 교반시킨 후 오븐에 넣어 승온하여 반응온도 200℃에 도달한 후 6시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상온까지 냉각시키고 0.45 μm membrane filter 진공 여과 장치를 이용해 고액 분리하여 고체 입자는 증류수로 세척하여 105℃로 건조시켜 분석 및 실험을 수행하였다.
파이로차와 하이드로차의 생성수율(yield)은 다음 식(1)에 의해 계산하였다.
2.3. 바이오차 특성 평가
제조된 파이로차와 하이드로차의 물리화학적 특성을 평가하기 위해 원소조성, pH, 표면 특성을 분석하였다. 원소 조성은 원소분석기(Flash 2000, Thermo Fisher)를 사용하여 C, H, O, N 함량을 분석하였다. 표면 작용기는 FT-IR(Frontier, Perkin Elmer)을 이용하였으며 표면의 형태학적 분석을 위해 SEM (Regulus8230, Hitachi)을 이용하였다.
바이오차의 비소 및 중금속(Cu, Cd, Pb, Zn)에 대한 흡착 특성을 평가하기 위하여 흡착 실험을 진행하였다. 반응한 비소 및 중금속은 sodium arsenate dibasic heptahydrate (Na2HAsO4･7H2O), cadmium nitrate tetrahydrate (Cd(NO3)2･4H2O), copper sulfate (CuSO4), lead nitrate (Pb(NO3)2), zinc chloride (ZnCl2) 시약을 이용해 실험하였다. 중금속 50 ppm과 바이오차 1 g/L의 20 mL 반응 용액을 pH 5 조건에서 상온에서 150 rpm으로 교반하면서 24시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후 용액은 0.45 μm 시린지 필터를 이용해 여과 후 ICP-OES를 이용하여 분석하였다. 바이오차에 흡착된 비소 및 중금속의 농도(q, mg/g)는 다음과 같은 식(2)로 계산하였다.
여기서 Co와 Ct는 흡착실험 전･후 비소 및 중금속 농도(mg/L)이며, V는 반응 용액의 부피(L), m은 바이오차의 무게(g)다.
2.4. 토양안정화 실험
토양 중 비소 및 중금속 안정화 효율을 평가하기 위해 파이로차, 하이드로차를 안정화제로 토양안정화 실험을 진행하였다. 오염토양 10 g에 대하여 2, 5, 10 wt%의 안정화제를 무게 대비 함량으로 첨가하였으며, 충분히 혼합될 수 있도록 20%의 수분을 첨가하여 상온, 150 rpm으로 일주일 동안 안정화 진행 후 65℃에서 24시간 건조시킨 후 분석 및 실험을 수행하였다. 추가적으로 안정화제를 넣지 않은 대조군을 설정해 안정화제의 영향을 파악하였다.
안정화제로 인한 토양의 이화학적 특성 변화를 확인하기 위해 pH, 유기물 함량(OM), 양이온 교환 능력(CEC, cation exchange capacity)을 분석하였다. pH는 안정화 토양 1 g과 증류수 5 mL를 1시간 동안 진탕한 후 측정하였다. 유기물함량은 105℃에서 4시간 동안 건조된 시료를 전기로에 넣어 550℃에서 4시간 강열･감량 후 실험 전후 무게를 측정하여 분석하였다. CEC는 안정화 토양 3 g을 pH 7로 조정한 1 M NH4OAc 용액 30 mL에 주입한 후 상온, 150 rpm, 30분 동안 진탕한 후 0.45 μm syringe 필터로 여과하여 ICP-OES를 통해 Na, K, Mg, Ca의 농도를 분석하여 CEC(cmolc/kg)를 계산하 였다.
비소 및 중금속 안정화 효율을 평가하기 위해 USEPA SW-846 method 1311(USEPA, 1992)에 의한 TCLP 용출시험을 진행하였다. TCLP 시험법은 폐기물 중 오염물질의 용출특성을 평가하는 방법으로 토양 안정화 전과 후의 토양 중 오염물질의 TCLP 용출 특성을 평가하여 토양의 오염물질 안정화도를 평가할 수 있다. 안정화 토양 1 g에 용액(Acetic acid, pH 2.88±0.05) 20 mL를 넣고 150 rpm으로 18 시간동안 진탕하였다. 이후 원심분리기로 상등액을 취하여 0.45 μm syringe 필터를 이용해 여과하여 용액 중 비소 및 중금속 농도를 ICP-OES를 통해 분석하였다. 용출 시험 이후 안정화 효율을 계산하기 위해 다음의 식(3)을 사용하였다.
여기서 Cc 는 대조군, C는 안정화제 주입 후 용출액 중 비소 및 중금속 농도이다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 바이오차의 물리화학적 특성 평가
미세조류가 흡착된 폐 키토산 바이오매스로부터 생성된 파이로차와 하이드로차의 생성수율 및 화학적 특성을 Table 2에 나타내었다. 파이로차와 하이드로차의 생성수율은 각각 44.9%와 44.1%로 바이오차 생성공정에 따른 생성수율의 차이는 나타나지 않았다. 바이오차의 탄소함량은 키토산 바이오매스 중 탄소 40%에서 파이로차 67%, 하이드로차 59%로 증가하였으며 반면 바이오차의 수소와 산소함량은 바이오매스 7.8%, 44%에서 파이로차 4.2%, 15.4%와 하이드로차 6.7%, 26.8%로 감소하였다. 바이오매스의 열적탄화공정에 의한 바이오차 생성 과정에서 탈수(dehydration) 및 탈카복실화(decarboxylation)와 같은 반응에 의해 바이오매스의 원소 함량의 변화가 이루어지는 것으로 알려져 있다[16]. 파이로차와 하이드로차에서 탄소함량의 증가는 중합 및 방향족화물이 증가를 나타내며 산소와 수소함량의 감소는 바이오차 생성과정에서 탈수 및 탈카복실화 반응이 이루어 졌음을 나타낸다. 또한 일반적으로 O/C 비율의 감소는 탈수 및 탈카복실화를 나타내며, H/C 비율의 감소는 탈수 및 방향족화를 나타낸다. 본 연구에서 바이오차의 O/C 비율이 바이오매스 0.82에서 파이로차와 하이드로차에서 0.17, 0.34로 감소하였으며 H/C 비율은 바이오매스 2.35에서 파이로차에서 0.76, 하이드로차에서 1.35로 감소하였다. 파이로차에서 O/C와 H/C 비율 모두 하이드로차에 비하여 크게 감소하여 파이로차에서 탈수 및 탈카복실화와 방향족화 반응이 더 이루어진 것을 알 수 있었다. 하이드로차의 경우 파이로차에 비해 산소와 수소 함량이 높게 존재하였는데 이는 하이드로차에 산소 함유 작용기가 더 많이 존재함을 나타내며 FTIR 결과에서도 이를 확인할 수 있었다(Fig. 1). 파이로차와 하이드로차의 N 함량은 바이오매스에 비하여 증가하였는데 이러한 결과는 키토산을 바이오차로 전환 시 N 함량이 증가한다는 이전 연구와 일치하였다[13,17]. 바이오매스의 S 성분은 연구 결과에 따라 키토산에 흡착되어 있는 미세조류의 성분으로 파악되며, 바이오차로 전환 시 모두 감소하는 것을 확인할 수 있다[17,18]. 바이오차의 pH의 경우 파이로차의 pH는 10.5로 알칼리성을 나타낸 반면 하이드로차의 pH는 5.81로 약산성을 나타내었다. 탄화공정 중 중합 및 탈수 과정에 의해 산성 작용기의 감소로 인해 파이로차의 pH가 증가한 것으로 보이며 하이드로차의 경우 표면의 산성 작용기로 인해 약산성을 나타낸 것으로 여겨진다[5,7,8].
Physicochemical properties of biochars from chitosan coagulated with microalgae.
FTIR spectra of biomass, pyrochar and hydrochar.
공정에 따라 생성된 바이오차의 표면 작용기를 비교하기 위해 FTIR 분석을 수행하였다(Fig. 1). 미세조류가 흡착된 폐 키토산 바이오매스의 FTIR 분석결과, 3435 cm-1에서 넓게 나타난 O-H, N-H stretching band와 2930 cm-1와 2877 cm-1에 위치한 aliphatic C-H, 1654, 1600, 1424 cm-1에서 나타난 aromatic 과 amide의 C=C, C=O, N-H, 1256 cm-1의 amide C-N, 1156, 1082, 1031 cm-1 위치에서 aliphatic ethers C-O-C, alcohol C-OH, 895 cm-1의 amide C-N 작용기를 확인할 수 있었다[19-22]. 파이로차의 경우 바이오매스와 비교하여 대부분의 작용기가 감소하였으며, 특히 열분해 과정에서 탈수반응으로 인해 3435 cm-1의 O-H, N-H 밴드가 크게 감소한 것을 확인할 수 있었다[21]. 반면 하이드로차의 FTIR 스펙트럼의 경우 바이오매스와 비교하여 바이오매스에서 확인된 작용기와 유사하게 존재하였으나 1700-1500 cm-1 영역의 aromatic C=C, C=O, N-H 밴드의 강도가 증가한 반면 1200-900 cm-1 영역에서 aliphatic C-O-C, alcohol C-OH 작용기의 강도가 감소하였다. 이러한 결과는 건조 열탄화 및 수열탄화 공정에 의해 탈수 및 탈카복실화 반응과 방향족화가 이루어졌음을 나타내며 하이드로차의 경우에 파이로차에 비하여 산소 함유 작용기가 더 많이 존재함을 확인할 수 있었다. 또한 하이드로차에서 파이로차에 비하여 2930, 2877 cm-1의 aliphatic C-H 밴드의 강도가 상대적으로 큰 것을 확인할 수 있었으며 이는 하이드로차의 경우 방향족 탄소로 주로 이루어진 파이로차에 비해 지방족 탄소가 다량으로 존재한다는 이전의 연구 결과와 일치하였다[21,23].
SEM 분석결과(Fig. 2) 본 연구에서 바이오차를 생산하기 위해 사용된 미세조류가 흡착된 폐 키토산은 미세조류가 흡착되기 전과 비교했을 때 표면에 흡착된 미세조류의 영향으로 표면이 주름이 져있는 듯하게 거친 표면 형태를 확인할 수 있다. 탄화 후 파이로차는 다공성 구조의 표면 형상을 확인할 수 있었으며 이는 건조열탄화공정에 의해 다공성이 증가한다는 기존 결과들과 일치하였다[7]. 반면 하이드로차의 경우는 대략 0.1 μm 크기의 작은 구형 입자들이 응집되어 있는 형상이 나타났으며 직경이 수 μm 크기의 구형입자들이 확인되었으며 이러한 입자들은 수열탄화 공정에서 관찰되는 구형 탄소(spherical carbons)의 존재로 여겨진다[7,24,25].
SEM images of (a) chitosan, (b) chitosan coagulated with microalgae, (c) pyrochar, and (d) hydrochar.
3.2. 비소 및 중금속 흡착
바이오차의 토양 중 중금속 안정화 특성을 평가하기 위하여 먼저 약산성의 수용액 상태(pH 5)에서 비소와 중금속에 대한 흡착실험을 진행하였다. 하이드로차와 파이로차 1 g/L에 비소, 카드뮴, 구리, 납, 아연 각각의 원소 50 ppm을 24시간동안 반응하여 바이오차의 중금속 흡착특성을 비교 평가하였다(Fig. 3). 흡착결과 비소를 제외한 모든 중금속에서 파이로차가 하이드로차에 비해 높은 흡착량을 보여주었다. 이러한 결과는 파이로차의 다공성 표면 형성에 의한 비표면적이 증가하여 다공성 구조가 발달되지 않은 하이드로차에 비해 넓은 표면적에 의해 중금속의 흡착량이 증가하였을 것으로 판단된다[5,26]. 또한 바이오차의 물리화학적 성상에서 살펴보았듯이 파이로차의 경우 pH 10.5로 알칼리성을 나타낸 반면 하이드로차의 경우 pH가 5.81로 약산성을 나타내어 24시간 흡착 반응 후 반응 용액의 pH가 흡착에 사용한 바이오차의 영향을 받은 것을 확인 할 수 있었다. 파이로차의 경우 반응 후 pH가 원소에 따라 pH 5.83-7.46으로 초기 pH 5에서 반응 후 pH가 최대 2.46 상승한 반면 하이드로차의 경우 반응 후 용액 중 pH가 pH 4.89-5.29로 pH 상승이 거의 이루어지지 않았으며 이러한 pH 차이가 중금속의 흡착특성에 영향을 준 것으로 여겨진다. 일반적으로 pH가 증가하면서 중금속의 수산화물 생성 및 흡착표면의 음전하 증가로 인하여 양이온성 중금속의 제거율이 증가하게되며 파이로차 흡착 시 상대적으로 높은 pH가 하이드로차에 비해 높은 중금속 흡착량을 나타내는데 기여하였을 것으로 여겨진다[3,27]. 하지만 강산성 조건을 제외하고 음이온으로 존재하는 비소(As(V))의 경우 양이온성 중금속과 달리 파이로차보다 하이드로차에서 높은 흡착량을 나타내었다. 이러한 결과는 파이로차에 의한 pH 증가가 음이온성 비소의 흡착에 부정적인 영향을 주었으며 하이드로차 표면에 존재하는 아민, 수산화기 등의 작용기가 비소의 흡착에 기여하였기 때문인 것으로 여겨진다[28,29].
Adsorption of metals by pyrochar and hydrochar [biochar 1 g/L, pH 5, initial concentration of As, Cd, Cu, Pb, and Zn : 50ppm, reaction time: 24 hr].
3.3. 토양안정화
바이오차에 의한 토양 중 비소 및 중금속의 안정화 효과를 평가하기 위하여 파이로차, 하이드로차를 안정화제로 하여 오염토양에 안정화제를 질량비로 2, 5, 10%를 넣고 혼합한 후 일주일 동안 토양안정화 실험을 진행하였다.
토양 안정화 후 토양의 pH, 양이온교환능력(CEC), 유기물 함량(OM)을 분석하여 Table 3에 나타내었다. 바이오차 적용에 의한 안정화 후 토양의 pH는 pH 7.72-8.38로 파이로차 적용 시 토양의 pH가 pH 8.09-8.38로 혼합비가 증가하면서 안정화 전 pH 7.74와 비교하여 pH가 최대 pH 0.64 증가하였다. 반면 하이드로차 적용시에는 안정화 후 토양 pH가 pH 7.72-7.91로 혼합비가 2 %일 경우 안정화 후 pH가 안정화 전 pH 보다 pH 0.17 만큼 약간 상승하였으나 하이드로차의 혼합비가 증가하면서 pH가 감소하여 10% 적용시에는 pH 7.72로 안정화 전 토양에 비해 낮은 pH를 보여주었다. 바이오차 적용에 의한 토양 pH 변화는 바이오차의 pH에 영향을 받은 것으로 여겨지며 pH 10.5로 알칼리성을 나타낸 파이로차를 사용하여 안정화를 진행한 후 토양의 pH는 파이로차의 혼합비가 증가하면서 토양의 pH가 상승한 반면 pH가 5.81로 약산성을 나타낸 하이드로차의 경우 안정화 후 토양의 pH 는 혼합비의 증가하면서 감소하였다. 안정화 후 토양 중 유기물 함량은 안정화 전 4%에서 안정화 후 4.85-12.8%로 안정화제 함량이 증가할수록 유기물 함량이 증가하는 경향을 보여주었다. 이는 유기 물질인 바이오차의 적용이 토양 중 유기물 함량을 증가시키는 당연한 결과로 여겨지며, 토양 내 유기물 함량의 증가는 미생물의 활동을 촉진시켜 토양 구조 개선에 도움을 줄 것으로 기대할 수 있다[4,30].
Chemical properties of soil after stabilization.
토양 중 양이온교환능력은 토양안정화 후 바이오차 혼합비가 증가하면서 안정화 전 토양에 비해 다소 감소하여 바이오차 혼합비 10%에서 파이로차 적용 시 12%, 하이드로차 적용 시 18%가 감소하였다. 안정화 후 토양의 양이온교환능력의 변화는 적용된 바이오차의 영향으로 판단되며 바이오차의 양이온교환능력은 사용된 바이오매스의 종류와 탄화조건에 따라 수 cmolc/kg에서 수백 cmolc/kg으로 다양한 값이 보고되고 있다[31]. 본 연구에서 사용한 폐키토산 바이오차의 양이온교환 능력의 경우 파이로차가 49.5 cmolc/kg으로 기존 보고된 키토산 바이오차[31]와 유사한 결과를 보여주었으나 하이드로차의 경우는 1.93 cmolc/kg으로 낮은 양이온교환능력을 나타내어 바이오차 생성방법이 바이오차의 양이온교환능력에 큰 영향을 주었음을 보여주었다(Table 2). 하이드로차의 경우 수열탄화과정에서 유기산의 생성과 수용성 이온성분의 용출로 인해 하이드로차 내에 금속 및 ash함량이 감소하여 이로 인해 낮은 양이온교환능력을 가지고 있으며 토양 내 하이드로차의 적용이 토양 중 양이온교환능력을 감소시키는 결과를 나타낸 것으로 보여진다. 파이로차의 경우 토양의 양이온교환능력보다 높은 양이온교환능력을 가지고 있지만 파이로차의 적용으로 인해 토양의 양이온교환능력이 적용 전과 비교하여 다소 증가하거나 감소한 결과를 보여주었다. 교환성 양이온 농도를 살펴보면 토양 내 양이온 교환능력은 교환성 Ca 이온이 전체 양이 온교환능력의 95%를 기여하고 있으나 파이로차의 경우 Na 성분이 양이온교환능력의 95% 가량을 기여하고 있었다(Table 2, 3). 따라서 파이로차에 의한 안정화 토양 중 전체 양이온성 교환능력의 변화는 안정화 전 후에 크게 나타나지 않았으나 파이로차의 함량이 증가하면서 교환성 Ca 함량은 감소하는 반면 Na의 함량이 증가하여 양이온성 성분의 변화하여 안정화 후 토양 중 화학적 성상의 변화를 확인할 수 있었다.
바이오차에 의한 토양 안정화를 1주일간 진행한 후 TCLP 용출시험에 의한 안정화 토양의 중금속 용출량을 안정화 전(control)과 비교하여 % 안정화 효율과 함께 Fig. 4에 나타내었다. 본 연구에서는 Table 1에서 보여지듯이 고농도의 비소, 카드뮴, 구리, 납, 아연으로 동시에 오염된 토양에 대하여 안정화 실험을 진행하였으며 바이오차에 의한 안정화 후 중금속 용출 농도 및 안정화 효율은 중금속 종류에 따라 다른 결과를 보여주었다. 바이오차에 의한 최대 안정화 효율은 5% 하이드로차 적용 시 비소 40%, 구리 64%, 납 33%로 나타내었으며, 카드뮴은 2% 하이드로차 적용 시 24%, 아연은 10% 파이로차 적용 시 20%로 최대 안정화 효율을 나타내었다. 5% 하이드로차 적용 시 TCLP 용출량이 모든 원소에 대하여 적용 전에 비하여 10-64% 감소하여 폐 키토산 바이오차가 토양 중 중금속의 안정화에 효과가 있음을 확인 할 수 있었다. 특히 흡착실험 시 바이오차에 의한 가장 높은 흡착량을 보여주었던 구리의 경우 64%의 가장 높은 안정화효율을 보여주었다. 또한 바이오차에 의한 토양 중 중금속의 안정화효율은 하이드로차 10%를 제외하고 모든 원소에 대하여 하이드로차가 파이로차와 비교하여 더 높은 안정화효율을 나타내어 파이로차가 하이드로차에 비해 높은 흡착량을 보여주었던 흡착결과와는 반대의 결과를 보여주었다. 이러한 결과는 독립적으로 존재하는 중금속에 대한 흡착 실험과 달리 토양 안정화 시 토양으로부터 용출되는 다양한 성분이 복합적으로 상호작용하여 반응이 일어나며 토양 안정화 시 하이드로차 표면의 산소를 포함한 다양한 작용기가 토양 환경 중 중금속 안정화에 기여했기 때문인 것으로 여겨진다[1,3,8,32].
TCLP extractable concentrations (mg/kg) and stability efficiencies (%) of (a) Cd, (b) Cu, (c) Pb, (d) Zn, (e) As, and (f) Fe. (The concentration and efficiency scales vary for different metals.)
중금속으로 오염된 토양에 바이오차를 적용하였을 때에 바이오차의 작용기와 중금속 이온 사이의 흡착, 복합화, 이온교환, 정전기적 인력과 같은 메커니즘을 통해 중금속의 안정화를 기대할 수 있다[5,26,33,34]. 구리, 납, 카드뮴, 아연과 같은 양이온성 중금속은 높은 pH 환경에서 바이오차 표면의 음전하와 결합하여 안정화될 수 있다[3,5,34,35]. 본 연구에서 파이로차의 혼합비가 2%에서 10%로 증가하면서 토양 pH가 pH 8.09에서 pH 8.38로 증가하였으며 동시에 양이온성 중금속의 안정화 효율이 증가하는 것을 확인 하였다. 반면, 약산성을 나타낸 하이드로차의 경우 혼합비가 증가하면서 토양의 pH가 pH 7.92에서 pH 7.72로 감소하였으며 이와 함께 카드뮴과 아연의 안정화 효율이 감소하였으며 구리와 납의 경우에는 하이드로차 혼합비가 2%에서 5%로 증가하면서 안정화 효율이 증가하다가 10% 적용 시 안정화 효율이 감소하였다. 이와 같은 결과는 바이오차 적용에 의한 토양의 pH 변화가 양이온성 중금속의 안정화 정도에 영향을 주며 높은 pH 환경에서 바이오차 표면의 수산기, 카르복실기 등의 음이온성 작용기에 의한 양이온으로 존재하는 중금속의 흡착이 바이오차에 의한 주요한 안정화 기작임을 보여준다. 또한 높은 pH에서 바이오차 표면의 아민기의 비공유 전자쌍에 의한 구리 이온과의 결합이 구리의 높은 안정화 효율에 기여했을 것으로 여겨진다[27,36,37].
비소의 경우 바이오차의 함량이 2-5%로 증가하면서 용출량이 감소하여 안정화효율이 증가하여 5% 적용시 파이로차에서 32%와 하이드로차에서 40%의 안정화효율을 나타내었다. 하지만 바이오차 함량이 10%로 증가하였을 때에는 안정화 전보다 비소의 용출량이 오히려 증가하여 적정량의 바이오차의 경우 비소의 안정화에 효과적이나 바이오차의 과다 적용은 비소의 이동성을 오히려 증가시키는 것을 확인 할 수 있었다. 토양 내 바이오차의 적용은 Table 3에서 나타낸 바와 같이 토양 중 유기물함량을 증가시키고 또한 용존 유기물(Dissolved Organic Matter: DOM) 함량을 증가시키게 된다. 토양 내 용존 유기물은 산화환원반응에 주요한 역할을 하며 금속과 복합체(complex)를 형성하여 중금속의 이동성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다[38,39]. 바이오차의 적용으로 인한 토양 중 비소의 이동성의 변화는 주로 용존 유기물 함량의 증가로 설명되고 있다. Tang 등(2024)에 의하면 토양 중 용존 유기물이 환원 환경에서 토양 중 용존된 철과 복합체를 형성하여 비결정질 철산화물을 형성하여 비소의 이동성을 감소시킨다고 보고하고 있으며[39], 김 등(2021)에 의하면 용존 유기물이 철의 용출을 증가시키고 이에 따른 비소의 용출이 비소의 이동성을 증가시킴을 보여주었다[38]. 본 연구에서 바이오차 적용에 의한 철의 용출(Fig. 4(f))은 파이로차의 경우 2% 바이오차 적용 시 안정화 전에 비하여 50% 가량 감소하였지만 바이오차 함량이 증가하면서 철 용출량이 증가하는 경향을 보여주었다. 하이드로차의 경우 모든 조건에서 철 용출량이 안정화 전보다 증가하였으나 5% 적용시 2%에 비해 약간 감소하였다가 10% 적용시에는 크게 증가하여 비소의 용출량과 유사한 경향을 보여주었다. 따라서 본 연구의 결과는 바이오차의 적용이 토양 중 철의 용출에 영향을 주며 철의 용출이 비소의 용출에 영향을 준 것으로 보여진다.
4. 결 론
본 연구에서는 미세조류가 흡착된 폐 키토산을 이용하여 파이로차와 하이드로차를 생산하고 생성된 바이오차의 물리화학적 특성과 비소 및 중금속 흡착 특성을 평가하였다. 또한 바이오차에 의한 토양 중 비소 및 중금속의 안정화 효과를 평가하기 위하여 파이로차, 하이드로차를 안정화제로 하여 오염토양에 안정화제의 혼합비를 달리하여 일주일 동안 토양안정화 실험을 진행한 후 토양의 특성 변화와 중금속의 용출특성을 평가하였다.
1. 건조열탄화공정으로 생성된 파이로차는 표면의 작용기가 거의 소실되고 높은 pH를 가진 다공성 구조로 전환되었으며, 수열탄화공정으로 생성된 하이드로차는 표면에 수산화기 및 아민기 등 작용기를 가진 형태로 전환되었다.
2. 바이오차에 의한 비소 및 중금속 흡착결과 파이로차가 하이드로차에 비하여 양이온성 카드뮴, 구리, 납, 아연에 대하여 높은 흡착량을 보여주었는데 이는 파이로차의 넓은 비표면적과 높은 pH로 인한 흡착표면의 음전하가 증가하였기 때문인 것으로 보인다.
3. 바이오차에 의한 토양 안정화 결과 하이드로차가 파이로차에 비하여 높은 안정화 효율을 보여주었으며 이는 하이드로차 표면의 산소를 포함한 다양한 작용기가 토양 환경 중 중금속 안정화에 기여했기 때문인 것으로 여겨진다.
4. 토양 안정화 시 바이오차의 혼합비가 토양 중 중금속의 안정화 효율에 영향을 주었으며 5% 하이드로차 적용 시 안정화 효율이 모든 원소에 대하여 10-64%를 나타내어 폐 키토산 바이오차가 토양 중 중금속의 안정화에 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
본 연구결과 바이오차 생성공정이 바이오차의 특성에 영향을 주며 이러한 바이오차의 특성이 토양 중 중금속의 안정화 효율에 영향을 주는 것을 확인하였다. 토양 중 바이오차의 적용은 pH 상승, 토양의 입단 안정성 증가, 유기물 및 영양분 함량 증가로 식물 생장을 향상시키며, 토양 내 중금속의 안정화 효과를 가져올 수 있다. 하지만 과도한 양의 바이오차의 적용은 토양의 알칼리도 상승 및 영양성분의 불균형으로 식물 성장에 저해의 위험이 있으며 토양 내 용존 유기물함량의 증가로 인하여 중금속의 이동성을 증가시킬 수 있다. 따라서 토양 중 식물의 생장 향상과 중금속 안정화의 효과를 얻기 위해서는 적절한 양의 바이오차의 적용이 필요하다.
Acknowledgements
본 연구는 2022 학년도 국립목포대학교 연구년 교수 사업 지원으로 수행되었습니다. 이에 감사 드립니다.
Notes
Declaration of Competing Interest
The authors declare that they have no known competing interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.