3종류 차아염소산나트륨의 운영조건에 따른 유효염소 변화와 소독부산물 증가속도 사이 관계의 실험적 규명

Experimental Study on the Relationship Between the Change of Free available Chlorine and the Increase Rate of Disinfection by-products according to Operating Conditions of three Types of Sodium Hypochlorite

Article information

J Korean Soc Environ Eng. 2022;44(12):534-542
Publication date (electronic) : 2022 December 31
doi : https://doi.org/10.4491/KSEE.2022.44.12.534
1Department of Civil Engineering and Engineering Research Institute, Gyeongsang National University, Republic of Korea
2Water Supply and Sewerage Research Division, National Institute of Environmental Research, Republic of Korea
3Water Environmental Safety Management Dept., K-water, Republic of Korea
4Water & Wastewater Research Center, K-water Research Institute, Republic of Korea
박노석1orcid_icon, 윤석민1orcid_icon, 박상민2orcid_icon, 윤미애3orcid_icon, 이영주4,orcid_icon
1경상국립대학교 토목공학과 및 공학연구원
2국립환경과학원 상하수도연구과
3K-water 물환경안전처
4K-water 연구원 상하수도연구소
Corresponding author E-mail: yjlee1947@kwater.or.kr Tel: 042-870-7532 Fax: 042-870-7549
Received 2022 October 11; Revised 2022 November 7; Accepted 2022 November 7.

Abstract

목적

본 연구에서는 3종류의 차아염소산나트륨을 대상으로 현장에서 쉽게 관리할 수 있는 운영조건에 따라 소독 부산물 발생을 최소화할 수 있는 운영방안을 제시하고자 하였다.

방법

본 연구에서는 기성 차아염소산나트륨 2종류와 현장제조형 염소발생기를 통해 만든 차아염소산나트륨 1종류를 대상으로, 보관온도, 보관기간 및 햇빛의 유무에 따라 유효염소, 클로레이트 및 브로메이트 변화를 분석하였다.

결과 및 토의

차아염소산나트륨 12% 2종의 경우, 유효염소 및 소독부산물 변화 특성을 고려한 사용 방법은 유효 염소 10% 이상을 목표로 운영할 경우 보관온도별 보관 가능 기간은 40℃에서 3일, 30℃에서 13일, 20℃에서 27일, 10℃에서 85일, 5℃에서 200일로 나타났다. 차아염소산나트륨 5% 2종의 경우, 유효염소 4% 이상을 목표로 운영할 경우 보관온도별 보관 가능 기간은 35℃에서 37일, 20℃에서 255일, 10℃에서 1,343일, 4℃에서 4,821일로 나타났다. 현장제조염소 0.8% 2종의 경우, 유효염소 0.7% 이상을 목표로 운영할 경우 보관온도별 보관 가능 기간은 35℃에서 10일, 20℃에서 42일, 10℃에서 470일, 4℃에서 1,770일로 나타났다. UV 차단 유무에 따른 품질변화 평가 결과, 햇빛에 노출될 경우 급격하게 유효염소가 감소하는 반면, 실내 보관의 경우에는 유효염소 감소 현상이 더디게 나타났다.

결론

차아염소산나트륨 12% 2종의 경우 15℃에서 약 60일 보관이 가능하며, 차아염소산나트륨 5% 2종의 경우에는 15℃에서 약 6개월 이내 사용이 가능하고, 현장제조염소 0.8% 2종의 경우에는 실온에서 10일 이내 사용을 제안한다. 또한, 차아염소산나트륨 보관시 햇빛을 차단한 실내 보관을 원칙으로 할 것을 제안한다.

Trans Abstract

Objectives

This study was conducted to suggest field operating conditions that can minimize disinfection by-products for three types of sodium hypochlorite.

Methods

In this study, changes in free available chlorine, chlorate and bromate were analyzed according to storage temperature, storage time and presence or absence of sunlight for three types of sodium hypochlorite(two types of bleach and one type of sodium hypochlorite made on-site hypochlorite generator).

Results and Discussion

In the case of bleach with 12% free available chlorine, when operating with a target of 10% of more of free available chlorine, the storage time for each storage temperature was 3 days at 40℃, 13 days at 30℃, 27 days at 20℃, 85 days at 10℃, and 200 days at 5℃. In the case of bleach with 5% free available chlorine, when operating with a target of 4% of more of free available chlorine, the storage time for each storage temperature was 37 days at 35℃, 255 days at 20℃, 1,343 days at 10℃, and 4,821 days at 4℃. In the case of sodium hypochlorite with 0.8% free available chlorine made on-site hypochlorite generator, when operating with a target of 0.7% of more of free available chlorine, the storage time for each storage temperature was 10 days at 3 5℃, 42 days at 20℃, 470 days at 10℃, and 1,770 days at 4°C. As a result of evaluating the quality change according to the presence or absence of UV protection, the free available chlorine decreased rapidly when exposed to sunlight, whereas the free available chlorine decreased slowly in the case of indoor storage.

Conclusion

Bleach with 12% free available chlorine can be stored for about 60 days at 15℃, and bleach with 5% free available chlorine can be used within about 6 months at 15℃. And sodium hypochlorite with 0.8% free available chlorine can be used within 10 days at room temperature. In addition, when storing sodium hypochlorite, it is suggested that it be stored indoors protected from sunlight.

1. 서 론

우리나라 수처리에 사용될 수 있는 살균 소독제는 고도표백분, 액화염소, 차아염소산나트륨, 이산화염소, 오존, 현장제조염소, 과산화수소 등 7가지이다[1]. 이 중 정수처리에 적용되고 있는 소독제는 액화염소, 차아염소산나트륨(NaOCl)및 현장제조염소이며, 국내에서는 차아염소산나트륨과 현장제조염소의 도입이 급격하게 증가하고 있다[2]. 미국은 63%의 정수장이 액화염소를 사용하고 있고, 차아염소산나트륨은 약 31%, 현장제조형 염소발생기 및 염화칼슘은 각각 8%를 사용하는 것으로 나타났으며, 9.11 테러 이후 안전성이 이슈화되면서 경제성과 소독부산물 발생 현황을 고려하여 액화염소에서 차아염소산나트륨으로의 전환을 추진하고 있는 추세이다[3].

차아염소산나트륨 제조 공정은 선택적 이온교환막을 이용하여 소금을 전기분해하면 염소가스와 가성소다가 생성되고, 생성된 염소가스와 가성소다를 혼합하여 일정 농도의 차아염소산나트륨(12% 이상)을 제조하게 된다[2]. 또한 현장제조형 염소발생기는 소금물을 전기분해하여 저농도(1% 이하) 차아염소산나트륨을 만드는 것으로, 기본적인 원리는 양극에서는 염소(Cl2)가 생성되고, 음극에서는 수산화나트륨(NaOH)이 생성되며, 염소와 수산화나트륨이 반응하여 차아염소산나트륨을 제조하는 것으로 기본적인 반응식은 다음과 같다[4].

2Cl-Cl2+2e        ()
2H2O+2eH2+2OH          ()
2Na++2OH-2NaOH
Cl2+2NaOHNaOCl+NaCl+H2O   ( )

차아염소산나트륨의 제조 및 사용시 생성되는 소독부산물과 관련된 기본 반응은 다음과 같으며, 다양한 반응의 개연성으로 인해 소독부산물의 생성 기작과 제어 방안에 대한 연구는 현재까지 미비하다[5].

HOClOCl-+H+ (pKa=7.5)
HOCl+NaBrNaCl+HOBr
HOBrOBr-+H+ (pKa=8.5)
Br-+3OCl-BrO3-+3Cl-
OCl-+OCl-ClO2-+Cl- (slow)
OCl-+ClO2-ClO3-+Cl- (fast)

차아염소산나트륨을 이용한 소독공정을 사용할 경우, 클로레이트 및 브로메이트가 소독부산물로 발생하기 때문에, 차아염소산나트륨 용액의 분해를 최소화하여야 한다. 기존 오존공정에서 부산물로 발생하는 경우와 마찬가지로, 보관온도, pH, 용액의 이온세기, 보관농도 등이 주요 인자가 된다[6].

환경부는 2011년부터 먹는물 수질감시 항목으로 클로레이트(Chlorate, ClO3-) 0.7mg/L, 브로메이트(Bromate, BrO3-) 0.01mg/L를 지정하여 운영중에 있으며, 2016년부터는 브로메이트를 먹는 물 수질기준으로 운영하고 있다[7]. 세계보건기구(WHO) 및 미국 EPA에서는 2005년 이후 먹는물 수질에 관한 가이드라인을 제정하여 클로레이트 0.7mg/L, 브로메이트 0.01mg/L의 기준 값을 제시하고 있다[8,9]. 일본은 먹는물 중 클로레이트와 브로메이트 기준을 각각 0.6mg/L, 0.01mg/L로 관리하고 있다[10]. 캐나다는 식수품질 가이드라인에서 브로메이트 0.01mg/L, 클로레이트 1.0mg/L로 규제하고 있고, 호주는 브로메이트 0.02mg/L, 클로레이트의 경우 값을 설정하기 위한 데이터 부족으로 규제하고 있지 않다[11,12].

수처리제에 대해 국내에서는 ‘수처리제의 기준과 규격 및 표시기준’ 개정을 통해 2015년부터 차아염소산나트륨을 1~2종으로 세분화하고, 각 종에 따라 클로레이트와 브로메이트 농도를 달리하여 규제하기 시작하였다(Table 1) [13]. 일본의 경우 일본수도협회에서 수도용 차아염소산나트륨을 특급~3급까지 세분화하고 소독부산물 농도를 차등하여 규정하고 있다[14]. 미국의 경우에는 NSF/ANSI 60 규정에 의해 차아염소산나트륨 10mg/L 주입 시 처리 수 내 클로레이트와 브로메이트 농도를 각각 0.3mg/L, 0.0033mg/L 이하로 권고하고 있다[15].

Standards for sodium hypochlorite.

이에 본 연구에서는 정수장에서 쉽게 관리할 수 있는 운영조건에 따라 유효염소, 클로레이트 및 브로메이트 변화를 분석하여 소독부산물을 최소화 할 수 있는 방안을 제시하고자 하였다. 대상이 되는 차아염소산나트륨은 한국상하수도협회의 위생안전인증을 받은 차아염소산나트륨 12% 2종 1개 제품과, 시중에 판매되고 있는 5% 2종 차아염소산나트륨 1개 제품 및 현장제조형 염소발생기에서 제조한 0.8% 1개 제품이며, 운영조건으로는 보관온도, 보관기간 및 햇빛 조건을 달리하여 품질변화를 평가하였다.

2. 연구 방법

2.1. 평가 대상 차아염소산나트륨

현재 국내 정수처리에서 사용되며 한국상하수도협회의 위생안전인증을 받은 차아염소산나트륨 12% 2종 및 5% 각각 1개 제품과 현장제조형 염소발생기에서 제조한 0.8% 1개 제품을 대상으로 보관온도, 보관기간 및 햇빛 유무에 따라 차아염소산나트륨의 품질변화를 평가하였다. 평가 항목은 유효염소, 브로메이트 및 클로레이트의 3개 항목이며, 각각의 제품별 보관온도 및 기간은 Table 2와 같다. 실험의 공정성을 기하기 위해 생산 즉시 냉장 포장 후 3시간 이내 실험실로 택배 배송된 제품을 당일 분석하였다. 실험실에서 처음 평가하는 시간을 ‘Storage time 0’으로 정하고 경시변화를 평가하였다.

Experimental conditions(storage temperature and time).

2.2. 분석 방법

2.2.1. 유효염소 분석

유효염소의 측정은 ‘수처리제의 기준과 규격 및 표시기준’에 고시된 방법에 따라 실험하였다[13]. 차아염소산나트륨(NaOCl) 5g을 달아 250 mL 플라스크에 넣고 증류수로 표선까지 채운 후 이 용액 25 mL 취하여 300 mL 삼각플라스크에 옮겨 넣고 요오드화칼륨 1g을 가한 후 초산 4 mL를 가하여 산성으로 한다. 유리된 요오드를 0.1N 티오황산나트륨 용액으로 적정하여 액의 청색이 소멸될 때를 종점으로 하여, 다음식에 따라 시료중의 유효염소 농도(%)를 산출하였다.

Eq. (1) (%)=C×f1×0.003545S×25025×100

여기서, C는 0.1 N 티오황산나트륨 용액의 사용량(mL), f1은 0.1 N 티오황산나트륨 용액의 규정도계수, 0.003545는 0.1 N 티오황산나트륨 용액 1 mL에 상당하는 유효염소의 질량(g), S는 시료의 질량(g)을 의미한다.

2.2.2. 클로레이트 및 브로메이트 분석

클로레이트 및 브로메이트의 분석 또한 ‘수처리제의 기준과 규격 및 표시기준’에 고시된 방법에 따라 실험하였다[13]. 분석 장치는 이온크로마토그래피/전기전도도 검출기(IC/Cond. IC-5000, Thermo Fisher Scientific Inc. USA)를 이용하였다. 시료분석의 범위는 0.015~1.000 mg/L이며, 범위를 초과하는 경우에는 희석하여 재분석하였다. 시료 중에 입자상 물질이 존재하는 경우에는 0.2µm 또는 0.45µm 멤브레인 필터를 사용하여 여과하였다. 시료의 종류별로 희석 배수를 달리하여 희석하였고, 시료의 간섭영향은 전기전도도를 측정하여 간섭이온(염소이온, 황산이온, 탄산이온 등)의 영향을 확인하였다. 간섭이온의 농도가 높을 경우 –Ba → -Ag → -H 순으로 카트리지를 사용하여 간섭이온을 제거한 후 분석하였다.

3. 결과 및 토의

3.1. 보관조건(온도 및 기간)에 따른 품질변화 평가 결과

Table 1에 의하면 유효염소에 따라 소독부산물 기준이 변하기 때문에 동일 기준에서 평가하기 위해 유효염소(%)로 나누어 단위를 통일시켜 비교하였다. 예를 들면, 유효염소 12% 차아염소산나트륨의 경우 클로레이트 기준은 10,000mg/kg/12% = 833.3mg/kg/% 이며, 브로메이트 기준은 100 mg/kg/12% = 8.3mg/kg/% 이 된다. 또한, 유효염소가 12% 미만이 되면 유효염소 비례로 소독부산물 규격 기준이 변하기 때문에, 5% 차아염소산나트륨의 경우 클로레이트 기준은 10,000 mg/kg×5%/12%×1/5%=833.3 mg/kg/%로 계산되며, 브로메이트도 마찬가지로 100 mg/kg×5%/12%×1/5%=8.3 mg/kg/%로 계산된다. 마찬가지로 0.8% 차아염소산나트륨의 경우에도 클로레이트 기준은 10,000 mg/kg × 0.8%/12%×1/0.8%=833.3 mg/kg/%로 계산되고, 브로메이트는 100 mg/kg×0.8%/12%×1/0.8%=8.3mg/kg/%이 된다.

3.1.1. 차아염소산나트륨(12%, 2종)

차아염소산나트륨 12%의 경우 보관온도별 수처리제 규격기준 2종 준수를 위한 보관 가능 일수는 Table 3과 같다. 유효염소는 규격기준이 없기 때문에 10~12%까지 농도별로 구분하여 보관 가능 일수를 제시하였다. 유효 염소 10% 이상을 유지하기 위한 최대 보관 기간은 40℃에서 12일, 30℃에서 29일, 20℃에서 70일, 10℃에서 132일, 5℃에서 200일로 나타났다(Fig. 1).

Storage time according to storage temperature (sodium hypochlorite 12%). (unit : day)

Fig. 1.

Changes in free available chlorine according to storage temperature and time (Sodium hypochlorite 12%).

클로레이트의 경우 2종 품질기준 준수를 위한 최대 보관 기간은 40℃에서 3일, 30℃에서 13일, 20℃에서 27일, 10℃에서 85일, 5℃에서 1,298일로 나타났으며, 온도가 높을수록 보관기간이 길수록 급격한 증가를 나타냈다(Fig. 2). 브로메이트의 경우 2종 품질기준 준수를 위한 최대 보관기간은 40℃에서 8일, 30℃에서 24일, 20℃에서 103일, 10℃에서 498일로 나타났으며, 클로레이트에 비해 증가속도가 크지는 않으나 온도가 높을수록 보관기간이 길수록 증가하는 경향을 나타냈다(Fig. 3). 따라서 12% 2종 차아염소산나트륨 사용시 유효염소 및 소독부산물 변화 특성을 고려한 사용 방법은 ‘유효염소 10% 이상을 목표로 운영할 경우, 보관온도 40℃에서 3일, 30℃에서 13일, 20℃에서 27일, 10℃에서 85일, 5℃에서 200일’로 제안할 수 있다. 이는 기존 ‘수처리제의 기준과 규격 및 표시기준’에 의한 사용기준 즉, ‘이 품목은 제조 후 시간이 지나면서 유효염소는 감소하고 클로레이트는 증가할 수 있으므로 서늘한 곳에 보관하고 가급적 제조 후 3개월 이내에 사용한다’를 보다 구체적으로 제시한 것으로 차아염소산나트륨의 특성을 반영한 운영관리가 필요할 것으로 판단된다[13]. 2008년도 일본 후생 노동성에서 보고한 수도용 차아염소산나트륨 취급 안내(Q&A)에 의하면, 차아염소산나트륨은 보관온도가 높으면 분해가 빨라 유효염소 농도는 급격히 감소하는 반면 클로레이트 농도가 급격하게 증가하기 때문에 차아염소산나트륨의 적절한 관리가 필요하다고 언급한 부분과 일치하는 것이다[16].

Fig. 2.

Changes in chlorate concentration according to storage temperature and time (Sodium hypochlorite 12%).

Fig. 3.

Changes in bromate concentration according to storage temperature and time (Sodium hypochlorite 12%).

3.1.2. 차아염소산나트륨(5%, 2종)

차아염소산나트륨 5%의 경우 보관온도별 수처리제 규격기준 2종 준수를 위한 보관 가능 일수는 Table 4와 같다. 유효염소는 규격기준이 없기 때문에 4~5%까지 농도별로 구분하여 보관 가능 일수를 제시하였다. 유효염소 4% 이상 유지를 위한 최대 보관 기간은 35℃에서 106일, 20℃에서 423일, 10℃에서 1,343일, 4℃에서 4,821일로 나타났다(Fig. 4). 클로레이트의 경우 2종 품질기준 준수를 위한 최대 보관 기간은 35℃에서 37일, 20℃에서 255일, 10℃에서 2,479일, 4℃에서 11,686일로 나타났으며, 온도가 높을수록 보관기간이 길수록 급격한 증가를 나타냈다(Fig. 5). 브로메이트의 경우 2종 품질기준 준수를 위한 최대 보관기간은 35℃에서 205일, 20℃에서 3,537일, 10℃에서 20,122일, 4℃에서 161,332일로 나타났으며, 클로레이트에 비해 증가속도가 크지는 않으나 온도가 높을수록 보관기간이 길수록 증가하는 경향을 나타냈다(Fig. 6). 따라서 5% 2종 차아염소산나트륨 사용시 유효염소 및 소독부산물 변화 특성을 고려한 사용 방법은 ‘유효염소 4% 이상을 목표로 운영할 경우, 보관온도 35℃에서 37일, 보관온도 20℃에서 255일, 보관온도 10℃에서 보관기간 1,343일, 보관온도 4℃에서 4,821일’로 제안할 수 있다. 실험결과에 의하면 보관온도 15℃ 이하에서는 1년 이상 보관이 가능한 것으로 판단되나, 장기간 보관에 따른 침전물 발생 및 이로 인한 소독부산물 증가 등을 고려할 때 최대 6개월 이상 보관․운영은 적절치 않은 것으로 판단되어, 6개월 이하 사용을 제안하고자 한다. 유효염소 5% 차아염소산나트륨은 유효염소 12% 차아염소산나트륨에 비해 보관기간이 길기 때문에 구매 및 운영 관리상 장점이 있으나, 대용량 시설 보다는 소규모 정수장 또는 재염소 시설에서의 사용이 현실적으로 가능할 것으로 판단된다.

Storage time according to storage temperature (Sodium hypochlorite 5%). (unit : day)

Fig. 4.

Changes in free available chlorine according to storage temperature and time(Sodium hypochlorite 5%).

Fig. 5.

Changes in chlorate concentration according to storage temperature and time(Sodium hypochlorite 5%).

Fig. 6.

Changes in bromate concentration according to storage temperature and time(Sodium hypochlorite 5%).

3.1.3. 현장제조형 염소발생기 생산 차아염소산나트륨(0.8%)

현장제조형 염소발생기에서 생산된 차아염소산나트륨 0.8%의 경우 보관온도별 수처리제 규격기준 2종 준수를 위한 보관 가능 일수는 Table 5와 같다. 유효염소는 규격기준이 없기 때문에 0.7~0.8%까지 농도별로 구분하여 보관 가능 일수를 제시하였다. 유효염소 0.7% 이상 유지를 위한 최대 보관 기간은 35℃에서 20일, 20℃에서 80일, 10℃에서 508일, 4℃에서 98,450일로 나타났다(Fig. 7). 클로레이트의 경우 2종 품질기준 준수를 위한 최대 보관 기간은 35℃에서 10일, 20℃에서 42일, 10℃에서 470일, 4℃에서 1,770일로 나타났으며, 온도가 높을수록 보관기간이 길수록 급격한 증가를 나타냈다(Fig. 8). 브로메이트의 경우 2종 품질기준 준수를 위한 최대 보관기간은 35℃에서 205일, 20℃에서 3,537일, 10℃에서 20,122일, 4℃에서 161,332일로 나타났으며, 클로레이트에 비해 증가속도가 크지는 않으나 온도가 높을수록 보관기간이 길수록 증가하는 경향을 나타냈다(Fig. 9). 따라서 0.8% 2종 차아염소산나트륨 사용시 유효염소 및 소독부산물 변화 특성을 고려한 사용 방법은 “유효염소 0.7% 이상을 목표로 운영할 경우, 보관온도 35℃에서 10일, 보관온도 20℃에서 42일, 보관온도 10℃에서 보관기간 470일, 보관온도 4℃에서 1,770일”로 제안할 수 있다. 기존 ‘수처리제의 기준과 규격 및 표시기준’에 의한 사용기준 즉, ‘이 품목은 제조 후 시간이 지나면서 유효염소는 감소하고 클로레이트는 증가할 수 있으므로 서늘한 곳에 보관하고 가급적 제조 후 1개월 이내에 사용한다’에 부합하려면 보관온도 20℃ 정도로 운영하면 되나, 기계설비의 안정적 운영 및 침전물로 인한 소독부산물의 급격한 증가를 방지하기 위해 10일 이내 생산, 사용을 제안할 수 있다[13].

Storage time according to storage temperature (On-site generated Sodium hypochlorite 0.8%). (unit : day)

Fig. 7.

Changes in free available chlorine according to storage temperature and time (On-site generated Sodium hypochlorite 0.8%).

Fig. 8.

Changes in chlorate concentration according to storage temperature and time (On-site generated Sodium hypochlorite 0.8%).

Fig. 9.

Changes in bromate concentration according to storage temperature and time (On-site generated Sodium hypochlorite 0.8%).

3.2. 유효염소 감소율 대비 소독부산물 증가 특성

차아염소산나트륨 종류별 유효염소 감소에 따른 클로레이트 증가특성은 Fig. 10과 같다. 유효염소 감소에 따른 클로레이트 증가는 12% > 5% > 0.8% 순으로 높게 나타났으며, 유효염소 1% 감소 시 클로레이트는 각각 3,963mg/kg, 2,652 mg/kg, 1,999mg/kg 증가하는 것으로 나타났다. 2008년 일본 후생노동성 보고자료에 의하면 12% 차아염소산나트륨의 경우 유효염소가 1% 감소하면 클로레이트는 약 3,500mg/kg 증가하는 것으로 나타나 본 연구결과와 유사한 결과가 도출되었다[16]. 또한, 차아염소산나트륨 종류별 유효염소 감소에 따른 브로메이트 증가특성은 Fig. 11과 같다. 유효염소 감소에 따른 브로메이트 증가는 12% > 5% > 0.8% 순으로 높게 나타났으며, 유효염소 1% 감소 시 브로메이트는 각각 3.309 mg/kg, 1.350 mg/kg, 0.102 mg/kg 증가하는 것으로 나타났다. 다만, 유효염소 감소에 따른 소독부산물 증가와의 상관성은 클로레이트가 0.9 이상을 나타낸 반면 브로메이트는 낮게 나타나, 클로레이트와 달리 브로메이트는 초기 농도 관리가 중요하며 따라서 소금 내 브롬이온 농도의 관리가 무엇보다 중요함을 알 수 있다. 그러나 현재 식품공전 상에서는 소금의 브롬이온에 대한 규격이 없어 현장제조형 염소발생기에서 제조한 차아염소산나트륨의 브로메이트 농도 관리에 어려움이 있다. 국내 40개 정수장 대상 소금 내 브롬이온 함유량 조사 결과, 내륙염을 판매하는 A~D社는 6.0~20.0 mg/kg(평균 9.1 mg/kg), 해안염 판매 E社는 360~622 mg/kg(평균 514 mg/kg), 기타업체는 7.0~17.0 mg/kg(평균 13.7 mg/kg)이 검출되었으며, 내륙염과 해안염을 사용하여 제조한 차아염소산나트륨의 브로메이트 분석 결과, 내륙염은 불검출~9.6 µg/L(평균 1.4 µg/L), 해안염은 10.5~45.3 µg/L(평균 20.1 µg/L)가 검출되는 것으로 보고되었다[17].미국의 NSF/ANSI60에서는 차아염소산나트륨 10 mg/L 주입 시 처리수 내 브로메이트 농도가 0.0033 mg/L 이하가 되어야 하기 때문에, 소금 중 브롬이온 농도를 59 mg/kg 이하로 규정하고 있다[18].

Fig. 10.

Characteristics of chlorate increase due to free available chlorine reduction.

Fig. 11.

Characteristics of bromate increase due to free available chlorine reduction.

3.3. 보관 조건(UV 차단 유무)에 따른 품질변화 평가 결과

유효염소 0.8% 차아염소산나트륨을 대상으로 햇빛(UV)에 의한 유효염소 변화를 평가한 결과, Fig. 12와 같이 햇빛에 노출된 경우 급격하게 유효염소가 감소하는 반면, 실내 보관의 경우에는 유효염소 감소 현상이 더디게 나타나, 차아염소산나트륨 보관시 햇빛을 차단한 실내 보관을 원칙으로 할 것을 제안할 수 있다. 이는 The clorine institute에서 권고하는 사항과도 일치하는 것으로, 차아염소산나트륨 저장탱크는 햇빛을 피할 수 있게 실내 설치를 권고하고 있다[19].

Fig. 12.

Changes in free available chlorine according to the presence or absence of UV.

4. 결론

본 연구에서는 현재 국내 정수장에서 사용되고 있는 두 종류의 기성 차아염소산나트륨과 현장제조형 염소발생기를 통해 제조한 차이염소산나트륨의 총 3종을 대상으로, 현장에서 쉽게 관리할 수 있는 운영조건(보관 온도, 보관기간 및 햇빛의 유무)에 따라 소독부산물 발생(클로레이트 및 브로메이트)을 최소화 할 수 있는 운영방안을 제시하고자 하였다. 이에 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1) 차아염소산나트륨 12% 2종의 경우, 유효염소 및 소독부산물 변화 특성을 고려한 사용 방법은 유효염소 10% 이상을 목표로 운영할 경우 보관온도별 보관기간은 40℃에서 3일, 30℃에서 13일, 20℃에서 27일, 10℃에서 85일, 5℃에서 200일로 제안할 수 있다. 특히, 보관온도 15℃의 경우 보관온도 10℃와 20℃의 평균값으로 제안할 경우 보관기간을 56일로 제안할 수 있다.

2) 차아염소산나트륨 5% 2종의 경우, 유효염소 4% 이상을 목표로 운영할 경우 보관온도별 보관기간은 35℃에서 37일, 20℃에서 255일, 10℃에서 1,343일, 4℃에서 4,821일로 제안할 수 있다. 특히, 보관온도 15℃의 경우 보관온도 10℃와 20℃의 평균값으로 제안할 경우 보관기간을 883일로 제안할 수 있다. 다만, 6개월 이상 보관할 경우 장기간 보관에 따른 침전물 발생 및 이로 인한 소독부산물 증가 등이 우려되므로 최대 6개월 이내 사용을 제안하고자 한다.

3) 현장제조염소 0.8% 2종의 경우, 유효염소 0.7% 이상을 목표로 운영할 경우 보관온도별 보관기간은 35℃에서 10일, 20℃에서 42일, 10℃에서 470일, 4℃에서 1,770일로 제안할 수 있다. 특히, 보관온도 15℃의 경우 보관온도 10℃와 20℃의 평균값으로 제안할 경우 보관기간을 256일로 제안할 수 있다. 다만, 기계설비의 안정적 운영 및 침전물로 인한 소독부산물의 급격한 증가를 방지하기 위해 10일 이내 생산, 사용을 제안한다.

4) 보관조건(UV 차단 유무)에 따른 품질변화 평가 결과, 햇빛에 노출될 경우 급격하게 유효염소가 감소하는 반면, 실내 보관의 경우에는 유효염소 감소 현상이 더디게 나타나, 차아염소산나트륨 보관시 햇빛을 차단한 실내 보관을 원칙으로 할 것으로 제안한다.

Acknowledgements

본 연구는 환경부 국립환경과학원의 지원을 받은 ‘수처리제 시험방법 및 관리체계 개선방안 마련 연구(과제번호: NIER2018-01-02-063)’의 일환으로 수행하였습니다.

Notes

Declaration of Competing Interest

The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

References

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11. Health Canada, Guidelines for Canadian Drinking water Quality, Health Canada, pp. 10(2018).
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14. JWWA Home Page, http://www.jwwa.or.jp, 2009.
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18. NSF International. NSF/ANSI 60 - 2016, NSF International Ann arbor. Michigan, USA: p. 31. 2016.
19. The Chlorine Institute, The Chlorine Institute Home Page, https://www.chlorineinstitute.org, (2011).

Article information Continued

Fig. 1.

Changes in free available chlorine according to storage temperature and time (Sodium hypochlorite 12%).

Fig. 2.

Changes in chlorate concentration according to storage temperature and time (Sodium hypochlorite 12%).

Fig. 3.

Changes in bromate concentration according to storage temperature and time (Sodium hypochlorite 12%).

Fig. 4.

Changes in free available chlorine according to storage temperature and time(Sodium hypochlorite 5%).

Fig. 5.

Changes in chlorate concentration according to storage temperature and time(Sodium hypochlorite 5%).

Fig. 6.

Changes in bromate concentration according to storage temperature and time(Sodium hypochlorite 5%).

Fig. 7.

Changes in free available chlorine according to storage temperature and time (On-site generated Sodium hypochlorite 0.8%).

Fig. 8.

Changes in chlorate concentration according to storage temperature and time (On-site generated Sodium hypochlorite 0.8%).

Fig. 9.

Changes in bromate concentration according to storage temperature and time (On-site generated Sodium hypochlorite 0.8%).

Fig. 10.

Characteristics of chlorate increase due to free available chlorine reduction.

Fig. 11.

Characteristics of bromate increase due to free available chlorine reduction.

Fig. 12.

Changes in free available chlorine according to the presence or absence of UV.

Table 1.

Standards for sodium hypochlorite.

Parameter Grade 1 Grade 2
OCl- (%) ≥ 12 이상 < 12 ≥ 12 < 12
ClO3- (mg/kg) ≤ 2,000 Value in proportion to OCl- ≤ 10,000 Value in proportion to OCl-
BrO3- (mg/kg) ≤ 12 ≤ 100

Table 2.

Experimental conditions(storage temperature and time).

Storage Temp. (℃) Storage time(day)
Hypochlorite (12%, Grade 2) On-site generation of hypochlorite (0.8 %) Hypochlorite (5%)
4℃ 0, 10, 30, 60, 90, 120, 180 0, 10, 30, 60, 90, 120, 180
5℃ 0, 10, 20, 30, 45, 60
10℃ 0, 10, 20, 30, 45, 60 0, 1, 2, 4, 7, 10, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 180 0, 10, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180
20℃ 0, 10, 20, 30, 45, 60 0, 1, 2, 4, 7, 10, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 180 0, 10, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180
30℃ 0, 10, 20, 30, 45, 60
35℃ 0, 1, 2, 4, 7, 10, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 180 0, 10, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180
40℃ 0, 10, 20, 30, 45, 60

Table 3.

Storage time according to storage temperature (sodium hypochlorite 12%). (unit : day)

Storage Temp. OCl-
ClO3-
BrO3-
12% 11% 10% (Grade 2) (Grade 2)
5℃ 113 157 200 1,298 -
10℃ 74 103 132 85 498
20℃ 39 54 70 27 103
30℃ 16 23 29 13 24
40℃ 0 6 12 3 8

Table 4.

Storage time according to storage temperature (Sodium hypochlorite 5%). (unit : day)

Storage Temp. OCl-
ClO3-
BrO3-
5% 4% (Grade 2) (Grade 2)
4℃ 2,821 4,821 11,686 161,332
10℃ 788 1,343 2,479 20,122
20℃ 248 423 255 3,537
35℃ 62 106 37 205

Table 5.

Storage time according to storage temperature (On-site generated Sodium hypochlorite 0.8%). (unit : day)

Storage Temp. OCl-
ClO3-
BrO3-
0.8% 0.7% (Grade 2) (Grade 2)
4℃ 48,450 98,450 1,770 161,332
10℃ 258 508 470 20,122
20℃ 46 80 42 3,537
35℃ 4 20 10 205