(x)CeO2-(1-x)ZrO2 나노촉매의 합성 및 수중 tetracycline의 광-초음파 분해제거연구
Adsorption-enhanced sonophotocatalytic removal of tetracycline from water using ceria-zirconia (x)CeO2-(1-x)ZrO2 binary oxide nanocatalyst
Article information
Abstract
목적
Tetracycline (TC) 항생제는 인체에 위장 및 간장장애와 드물게는 광선과민증과 골조직으로의 침착을 일으킬 수 있는 위험이 있어 수중에 잔류하는 TC를 완전 제거할 수 있는 기술의 개발이 시급하다.
방법
본 연구에서는 수계 난분해성 미량오염 물질인 TC를 효율적으로 분해할 수 있는 새로운 형태의 광-초음파 촉매분해 시스템을 제안하였다.
결과 및 토의
광-초음파 촉매제로서 xCeO2-(1-x)ZrO2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75, and 1) 이진 나노복합체를 열수 방법으로 합성하고, 이를 X-ray diffraction, Fourier-transform infrared spectroscopy, field emission scanning electron microscope, UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Brunauer-Emmett-Teller surface area 분석기법을 통해 물리화학적, 광촉매적 특성을 분석하였다. 흥미롭게도, 0.75 CeO2-0.25 ZrO2 (CZ0.75) 나노복합체가 빛이 없는 조건에서 TC의 흡착 제거 능은 낮았으나, 소재 및 고도처리시스템의 시너지 효과로 인해 광-초음파 조사 하에 잔류 TC를 60분간 89.2% 촉매분해할 수 있었다.
결론
CZ0.75를 대상으로 용액의 초기 pH, 촉매제의 주입량, 반응시간, TC의 농도, 초음파의 세기와 같은 공정인자에 따른 영향성을 연구하고, 스캐빈져 실험 및 electron spin resonance specroscopy 분석을 통해 TC 분해의 메커니즘을 분석하였다. 또한, LC-MS 분석을 통해 CZ0.75 촉매를 이용한 TC 분해 과정에서 얻어지는 중간체와 TC 분해경로를 규명하였다.
Trans Abstract
Objectives
Tetracycline (TC) antibiotics have a risk of causing gastrointestinal and hepatic disorders and, in rare cases, photosensitivity and deposition in bone tissue.
Methods
Therefore, it is urgent to develop a technology that can completely remove TC remaining in the water. In this study, a new type of sonophotocatalytic decomposition system that can efficiently decompose TC, a water-based recalcitrant trace pollutant, was proposed.
Results and Discussion
As a sonophotocatalyst, xCeO2-(1-x)ZrO2 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, and 1) binary nanocomposites were synthesized by hydrothermal methods, followed by X-ray diffraction, Fourier-transform infrared spectroscopy, field emission scanning electron microscope, UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Brunauer-Emmett-Teller surface area techniques. Interestingly, the 0.75CeO2-0.25ZrO2 (CZ0.75) nanocomposite had low adsorption and removal ability of TC in the absence of light, but due to the synergistic effect of the material and the advanced treatment system, the remaining TC was removed by 89.2% under sonophoto irradiation for 60 min. For CZ0.75, the effect of operating factors such as initial pH of solution, catalyst dosage, reaction time, initial TC concentration, and ultrasonic intensity was studied and the mechanism was analyzed.
Conclusion
In addition, through LC-MS analysis, intermediate products obtained in the TC degradation process using the CZ0.75 catalyst and the TC degradation pathway were identified.
1. 서 론
물은 생명체가 삶을 영위하기 위한 생태계의 필수 요소이다. 그러나, 최근의 산업화, 농업과 의료시설의 발전 등으로 인해 심각한 수질 오염이 야기되고 있다[1]. 최근의 흔한 수중 오염물질에는 살충제, 폴리염화 바이페닐, 불소계면활성제, 중금속, 의약품 등이 있으며[1,2], 이 중 의약품은 잔류성 유기오염 물질(persistent organic pollutants, POPs) 중 하나로 수중 오염과 관련해 심각한 문제를 야기하고 있다[3]. 의약품은 생물학적인 분해에 저항하기 위해 특별히 설계되었기 때문에, 이들은 인체에서 구조를 충분히 오랫동안 유지할 수 있으며, 다수가 그 구조를 유지한 체로 자연 환경으로 방출된다[4]. 의약품은 병원, 생산 시설 및 부적절한 폐의약품 처리공정 등을 통해 배출되어 최근 수중 환경에서 매우 흔하게 발견된다[5]. 그리고 의약품은 ng/ml, μg/ml 정도의 극소량으로도 생명체에 악영향을 미칠 수 있으며, 표적으로 하는 특정 생물체의 물질 대사 경로 뿐만 아니라 간접적인 오염을 통해 표적이 아닌 생물체에도 영향을 미칠 수 있다[6]. Tetracycline (TC)은 세균, mycoplasma, 진균류 등에 넓은 적용 범위를 가지며 낮은 독성과 저렴한 가격 때문에 전 세계에서 두 번째로 많이 소비되고 생산되는 항생제이다[7,8]. TC 역시 다른 의약품과 마찬가지로 여러 생물채에서 35-90% 가량이 흡수되지 않고 대소변 등의 경로를 통해 생태계로 재방출되며 이는 항생제 내성 세균의 출현이나 새로운 질병의 발생을 야기하는 등 생태계에 심각한 위협이 되고 있다[9]. 현재의 정수처리시설은 TC를 완벽하게 제거할 수 없으며, 하수처리공정 또한 TC를 완전히 제거하지 못하기 때문에, TC를 폐수에서 제거하기 위한 경제성과 환경 지속 가능성을 지닌 추가적인 처리법이 필요한 상황이다[10].
고도산화공정(AOP)은 잔류성 유기 오염물질을 정화할 수 있는 가장 효율적이면서도 많이 사용되고 있는 공정 중 하나이다. 고도산화처리는 라디칼을 이용하여 오염물질을 단순한 구조와 무독성 화합물로 분해하는 과정을 포함한다. 자유라디칼 종은 hydroxyl radical (•OH), superoxide anion radical (O2•-), hydroperoxyl radical (HO2•) 과 alkoxyl radical (RO•) 등이 있으며 그 중 •OH 라디칼은 높은 반응성과 강력한 산화능력으로 인해 가장 많이 사용되고 있는 라디칼 종이다[11]. 고도산화 처리의 방법으로는 오존 처리, Fenton, Photo-Fenton, 초음파 분해, 전기화학적 산화 등이 있으며 현재 고도산화처리를 이용한 의약품 분해에 관련한 연구가 증가하고 있다.
광촉매는 재생이 가능하고 환경친화적인 방법으로 오염물질을 처리할 수 있는 기술 중 하나이다. 폐수에 각종 미량오염물질들이 많아지면서 폐수처리 분야에서 떠오르고 있는 기술이라고 할 수 있다[12]. 광촉매는 전자로 채워져 있는 원자가띠(valence band, VB)에서 비어있는 전도띠(conduction band, CB)로 전자의 여기 및 이동으로 발생하는 공정이다. 반도체의 광자 흡수로 인해 전자(e-)를 전도띠로 이동시키고 동시에 원자가에는 전자 결손 또는 정공이라는 양전자(h+)가 생성된다. 전자-정공 쌍은 반도체와 접촉하는 용액에서 산환-환원 반응을 촉진시키면서 유기물질과 산화반응을 일으켜 유기오염물질을 분해시킬 수 있다[13]. 최근 sol-gel법으로 합성된 CAL/TiO2 나노입자가 UV 조사 하에서 90.0%의 분해도를 기록하였다[14]. 또한, BiVO4/ TiO2/rGO를 이용한 연구에서는 가시광선 조사 하에서 96.2% [15], FeNi3/SiO2/CuS입자를 이용한 연구에서는 96.7%의 TC를 분해하는 등, 광촉매를 이용해 TC를 분해하기 위한 많은 연구들이 이루어졌다[16]. 따라서 본 연구에서는 광촉매를 주된 분해 제거 매커니즘으로 사용하여 TC 분해 실험을 진행하였다.
고도산화처리 공정 중 하나인 초음파 처리는 액체에 일정한 주파수와 강도를 가진 초음파를 조사하는 공정이다. 초음파로 인해 미세한 기포들이 발생하고, 이 기포들은 형성, 진동, 성장과 수축 과정에서의 붕괴와 같은 물리화학적 반응을 일으킨다. 이러한 현상을 캐비테이션이라고 하며, 캐비테이션 기포가 붕괴가 되면 주변에 많은 양의 에너지를 방출한다[17]. 기포들은 강력한 산화제인 H2O2, H•와 •OH 라디칼을 발생시키고 유기오염물질의 분해에 관여한다[18]. 초음파촉매공정(sonocatalysis)와 광촉매공정(photocatalysis)가 결합된 광-초음파촉매공정(sonophotocatalytic) 분해공정에서, 광촉매공정이 주로 친수성 성분을 분해하고 초음파공정이 소수성 성분을 제거하여 촉매 표면의 분해 축적을 막는다. 또한, 초음파 촉매의 존재는 더 많은 미세 기포 형성 및 붕괴를 유도하여 분해 효율을 높일 수 있다는 이점이 있어 두 공정을 함께 사용해 분해 효율을 높이는 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 그 예시로, 분해효율이 초음파공정에서 6%, 광촉매공정에서 12%에 불과했던 BPA에 대한 TiO2의 분해 효율이 광-초음파촉매공정에서는 62%로 증가됨이 확인되었으며, Phenol, Rhodamine B, Ibuprofen 등의 물질 또한 TiO2에 대해 분해 효율이 초음파촉매, 광촉매 공정보다 중가하였고, naproxen의 CeO2-ZrO2@MoS2 혼합촉매에 대한 분해효율 또한 광-초음파촉매공정에서 유의미한 증가를 보여 본 연구에서도 TC 분해 효율을 높이기 위해 광촉매와 초음파 두 가지 공정을 함께 사용하였다[19-21].
2D 층상 나노입자들은 이것의 독특한 특성과 유망한 적용성 덕분에 최근 많은 관심을 받고 있다[22]. 그중에서도, CeO2(Ceria)와 CeO2에 기반한 화합물들은 매우 중요한 혼합 촉매이며 에너지 저장과 오염물 정화 등에 널리 쓰이고 있는 물질이다[23]. 순수한 CeO2는 광촉매로 사용되기에 부적절하지만, ZrO2를 CeO2와 혼합한 CeO2-ZrO2 화합물은 순수한 CeO2 와 비교해 열적 안정성과 높은 능률로 인해 상업적인 촉매로 널리 활용되고 있는 물질이다. CeO2-ZrO2의 물리적 특성과 구조가 활발히 연구되어 왔지만 아직까지 TC에 대한 분해능과 이의 메커니즘, 최적 분해환경 및 활용 가능성 등에 대한 연구는 아직까지 밝혀지지 않았다[24]. 따라서 본 연구에서는 빠르게 합성된 이중 혼합 나노촉매를 통해 가시광선-자외선 영역에서 반응하는 band gap의 증가와 TC의 초음파 분해 과정이 시너지 효과를 일으켜 빠른 라디칼 형성을 바탕으로 분해 시간 감소와 높은 TC 제거율을 나타낼 수 있다고 가정하고 실험을 진행하였다. 앞서 언급된 광촉매에 대한 TC의 분해 메커니즘에 대한 통찰을 얻기 위해, (x)CeO2-(1-x)ZrO2 (CZx) 이진 나노복합체를 서로 다른 질량 백분율(x = 0, 0.25, 0.50, 0.75, 1)로 나누어 수행하였으며, 이 물질들은 열수 및 액체 자가조립 방법으로 합성되었다. CZx 촉매의 입체적, 광학적, 표면적 특성은 여러 분석 기술을 통해 자세하고 체계적으로 조사되었으며, 물질의 광촉매적 효율이 실험을 통하여 본 실험의 가설과 일치하다는 것이 밝혀졌다. 또한, 다양한 인자들에 의한 TC 분해 영향을 알아보기 위해 가시광선의 강도, 반응 시간, 광촉매 투여량, 초기 오염물질의 농도, 초음파의 세기와 진동수, pH, 공존 음이온 등의 조건을 달리하여 실험이 진행되었다.
2. 실험재료 및 방법
2.1. CeO2, ZrO2, (x)CeO2-(1-x)ZrO2의 준비
나노 촉매로 이용하기 위한 CeO2와 ZrO2를 합성하는 방법은 아래와 같다. 가장 효율이 좋은 촉매제를 실험에 사용하기 위해 다양한 비율로 CZx (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1)를 합성하였다. 0.87 g의 Ce(NO3)3·6H2O를 5 mL 증류수에 넣고 이 용액에 3.0 M NaOH 35 mL를 추가하여 CeO2를 합성하였다. 30분간 용액을 교반 후 200℃에서 24시간 autoclave를 진행하였다. 합성된 수용액을 중성상태까지 세척하여 dry oven을 이용하여 70℃에서 12시간 동안 건조 후 powder 형태의 CeO2를 얻을 수 있다. 그 이후 600℃에서 18시간동안 tube furnace를 이용하여 calcination을 하였다. ZrO2는 0.71 g의 Zr(SO4)2·4H2O과 0.12 g의 CH3COONa을 25 mL 증류수에 넣어 solution을 만든 후 CeO2 합성 과정과 동일한 조건과 과정으로 합성하였다. CZx의 경우는 원하는 질량 비(0.25, 0.5, 0.75)에 맞게 두 가지를 용액 상태에서 합친 후 30분간 교반한다. 그리고 CeO2 합성 과정과 동일한 과정을 거쳐 나노 촉매를 합성하였다[25].
2.2 광-초음파 실험 조건
시료를 모두 합성한 후 kinetics 실험을 진행하였다. CeO2, ZrO2, CZ0.25, CZ0.5, CZ0.75를 10 mg/L의 TC용액에 0.2 g/L의 주입량으로 넣고. 암조건에서 30분간 교반 시키며 흡착을 진행하였다. 300W, 970 KHz의 초음파 조건에서 0.17 mW/cm2의 가시광선을 조사하며 반응시간 0분, 5분, 15분, 30분, 45분, 60분 후 샘플링을 진행한 후 Photo Diode Array Detector가 장착된 HPLC (Waters, MA, USA)을 이용하여 분석하였다. 모든 실험은 중복실험으로 수행되었으며 실험 데이터들의 평균값을 바탕으로 결과가 작성되었다.
광-초음파의 TC 제거 효율을 알아보기 위해 앞선 실험과 같은 조건으로 초음파와 광분해 단일 실험, 광-초음파 두 가지를 함께 조사한 실험을 진행하여 가장 분해 효율이 좋은 조건을 도출하였다. TC 제거에 대한 공정별 영향을 알아보기 Table 1의 조건으로 분해방식에 따른 실험을 진행하였다. 이때 각각의 과정과 조건은 kinetics 실험과 동일하다.
Condition of decompostion method effect experiments.
실험에 영향을 미칠 수 있는 인자의 조건을 변경하여 가장 제거효율이 좋은 환경을 도출하였다. CZ0.75 나노 촉매를 사용 하고, 암조건에서 30분 흡착을 진행한 후 Table 2의 공정인자별 다른 실험조건을 이용하여 공정인자별 실험을 수행하였다.
Condition of effect factor experiments
이때 pH는 0.1 M H2SO4와 NaOH로 조절하였으며, pH meter (S220, Mettler Toledo, OH, USA)를 이용해 측정하였다. 수중의 공존이온이 TC 분해에 미치는 영향을 알아보기 위해 5 mM NaCl, NaNO3, NaHCO3, Na2CO3 용액에서 실험을 진행하였으며, 5 mM NaN3, BQ, TBA, Na-EDTA를 사용한 scavenger 실험과 LC-MS 분석을 통하여 TC 분해제거 메커니즘을 규명하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. (x)CeO2-(1-x)ZrO2 나노촉매의 특성 분석
합성된 CZ0.75 나노입자에 대한 표면 형태학적 분석은 SEM을 통해 진행되었다. Fig. 1(a-c)은 합성된 CZ0.75 나노촉매에 대한 SEM 이미지이다. CZ0.75에 대한 이미지는 나노미터 크기의 조밀하게 응집된 원형 입자 형태를 보여준다. CZ0.75의 경우 분해되는 동안 유기금속 전구체는 마이크로미터 크기의 구조로 변형되는 경향이 있다. 응집된 나노미터 크기의 원형 입자들은 규칙적인 자기유사성을 띈다. 이를 통해 CeO2와 ZrO2가 정상적으로 성장하였음을 확인하였다. 추가적으로 CZ0.75 합성 과정에서 CeO2와 ZrO2는 형상학적으로 큰 차이를 보이지 않았다. Fig. 1(d)와 Fig. 1(e), Table 3는 각각 CZ0.75에 대한 원소 맵핑 이미지 및 SEM-EDX 결과이다. SEM-EDX 스펙트럼에서 Ce, Zr, O 피크가 감지되었으며, 원소 맵핑 이미지 및 SEM-EDX를 통해 CZ0.75가 합성된 산화물인 Ce, Zr, O로 구성되어있으며 CZ0.75가 성공적으로 합성 되었음을 확인하였다.
(a,b,c) Representative FE-SEM image of CZ0.75 hybrid composite at different magnifications, (d) SEM mapping image, and (e) EDX spectrum of CZ0.75 hybrid composite with the element of O, Zr, and Ce.
Element composition of CZ0.75 hybrid composite with the element of O, Zr, and Ce.
Fig. 2(a)는 ZrO2, CeO2, CZ0.25, CZ0.5, CZ0.75의 XRD 패턴이다. CeO2는 2θ 값이 28.5°, 33.02°, 47.44°, 56.28°인 지점에서 피크를 가지며 CeO2 피크들은 밀러 지수 (111), (200), (220), (311)로 입방구조 결정면에 해당된다 (PDF#00-034-0394). ZrO2의 경우 2θ 값이 29.92°, 32.90°, 35.31°, 44.1°, 50.3°인 지점에서 피크를 가지며 이는 밀러 지수 (-111), (111), (002), (102)로 단사정 결정상에 해당된다(PDF#01-075-4286). CeO2- ZrO2 혼합물에서는 Zr 이온의 침투로 인해 lattice parameter가 감소하며 이에 따라 XRD 패턴 폭이 넓어짐을 확인하였으며 CeO2에 해당하는 피크 값이 더 높은 2θ 값에서 나타남을 확인하였다. Fig. 2(b)는 ZrO2, CeO2, CZ0.25, CZ0.5, CZ0.75에 대한 FTIR 분석이다. CeO2를 포함하는 혼합물 및 CeO2는 600~650 cm-1에서 강한 피크를 보이며 이는 금속산화물의 신축 진동(Ce-O)에 해당된다[26]. 1550~1650 cm-1 대역의 밴드에서 나타나는 피크는 수산기의 굽힘 모드로 인한 피크이며 CeO2, CeO2- ZrO2의 3430 cm-1에서의 넓은 밴드는 수산기의 O-H 신축 진동에 기인한다[27]. ZrO2의 경우 1641 cm-1에서 피크가 발생하며 이는 물 분자의 굽힘 진동으로 인한 피크이다. 758 cm-1과 1150 cm-1은 ZrO2에 결합된 •OH기의 굽힘 진동 특성이다[28]. CeO2-ZrO2 혼합물은 CeO2와 ZrO2의 고유진동으로 구성되지만 각각의 세기는 감소하였다. 위 물질들의 광학적 특성과 밴드갭 에너지(Eg)를 얻기 위해 ZrO2, CeO2, CZ0.75의 UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS) 흡수 스펙트럼울 측정하였다. Fig. 2(c)에 나타난 것처럼, ZrO2, CeO2, CZ0.75는 각각 240, 430, 410 nm의 자외선-가시광선 영역에서 강한 흡광도를 보인다. CZ0.75가 가시광선 영역에서 0.2 a.u. 정도의 흡광도를 유지하는 것으로 보아, CeO2와 ZrO2가 복합체를 형성하며 흡광 가능 파장대가 넓어지는 것을 알 수 있다. Fig. 2(d)는 ZrO2, CeO2, CZ0.75의 Eg를 측정한 것을 나타내는데, 이는 Fig. 2(c)의 UV-DRS 흡광 스펙트럼에 Tauc’s equation을 적용해 구하였다.
이때, a는 absorption coefficient(cm-1)이며, hv는 광자 에너지(eV), E g는 Band-Gap Energy(eV), a0는 상수이다. 이를 통해 구해진 ZrO2, CeO2, CZ0.75의 Band-Gap Energy는 각각 5.00, 2.90, 3.00 eV임을 알 수 있었으며, 이는 문헌 연구의 5.00, 2.90, 3.00 eV와 일치한다[24]. 이는 CZ0.75 하이브리드 촉매는 가시광선-자외선 영역대에서 자유전자와 정공을 형성해 TC를 분해하는 데에 큰 역할을 할 수 있음을 시사한다.
촉매제의 화학적 요소와 원자가 상태를 알아보기 위해서 XPS 분석을 수행하였다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 조사된 결합 에너지-세기 스펙트럼에 따르면, CeO2에서는 Ce의 3d 오비탈에 해당하는 899.2 eV, O의 1s 오비탈에 해당하는 530.0 eV, C의 1s 오비탈에 해당하는 285.2 eV의 피크가 나타났으며, ZrO2에서는 Zr의 3d 오비탈에 해당하는 183.5 eV, O의 1s 오비탈에 해당하는 531.1 eV, C의 1s 오비탈에 해당하는 294.6 eV, Na의 1s 오비탈에 해당하는 1072.2 eV의 피크, S의 2p 오비탈을 나타내는 169.5eV의 피크를 볼 수 있다. 이는 CeO2, ZrO2에서 예상되는 원소의 binding energy 특성과 일치한다. 또한, VB-XPS 결과 CeO2의 일함수는 1.58 eV, ZrO2의 일함수는 2.88 eV로 나타났으며 이는 ZrO2의 페르미 준위가 CeO2의 페르미 준위보다 1.3 eV만큼 낮은 값을 가지고 있다. 이는 서로 다른 페르미 전위를 가지고 있는 ZrO2과 CeO2을 합성하여 매커니즘 폭을 넓혀 광촉매의 효율을 높일 수 있음을 의미한다[29].
XPS configurations of (a) CeO2 and (b) ZrO2 and VB-XPS of (c) CeO2 and (d) ZrO2.
CZ0.75의 질소 흡착-탈착 등온선과 공극 크기 분포도를 Fig. 4에 나타내었으며, CZ0.75의 BET 분석 결과는 Table 4에 정리하였다. CZ0.75의 평균 공극 지름은 13.81 nm로 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)의 분류법에 따라 mesopore로 분류되었으며 질소 흡착-탈착 등온선의 형태는 Type 3, H3 hysteresis loop 형태를 따르는 것으로 나타났다. Table 4에 나타난 CZ0.75의 BET 비표면적은 51.07 m2/g으로 다른 촉매에 비해 넓은 표면적을 가진다.
Textural properties of CZ0.75.
3.2. CZ0.75의 광-초음파 촉매적 활성도 실험
TC의 광-초음파 촉매 분해 실험을 통해 CZx의 최적 조성비가 조사되었다. 고정된 TC 초기 농도(10 mg/L), pH (5.3), US 주파수 (970 kHz), US 전력 (300W)의 조건에서 CeO2, ZrO2, CZ0.25, CZ0.5, CZ0.75를 0.2 g/L 투여하여 광-초음파 촉매 분해를 진행하였다. Fig. 5는 시간에 따른 TC의 농도를 나타내며 이를 바탕으로 PFO, PSO modeling을 진행하였다. Table 5의 PFO, PSO modeling은 k값과 R2 값을 보여준다. 가장 큰 k값을 가지는 촉매는 CZ0.75 (k1 = 0.034, k2 = 0.015)로 분해 능률이 가장 높으며, CZ0.5, ZrO2, CZ0.25, CeO2 로 갈수록 분해 능률이 낮아짐을 알 수 있다. CZ0.75의 광-초음파 촉매적 기능을 보기 위해서 공정별 실험이 진행되었다. Table 2에서 언급한 광-초음파 촉매적 분해도를 측정하는 실험을 했으며, 이를 PSO, PFO 모델링을 통해서 비교하였다. Fig. 6와 Table 6에 나타나듯이, UV/Vis/CZ0.75의 반응 상수가 가장 높으며, 이 경우 TC 분해 효율이 가장 높다는 것을 알 수 있었다. 이는 TC의 분해에서 두 고도산화공정이 동시에 일어나 CZ0.75 표면에서의 분해산물의 침적을 막고, 촉매 표면의 활성부위를 증가시킨 것으로 볼 수 있다. 또한 cavitation bubble이 붕괴되며 음파발광이 CZ0.75 근처에서 발생해, 안전하고도 효율적인 분해 시스템이 형성된다. 가시광선-초음파의 시너지 효과는 Synergy index를 통해 비교될 수 있는데, 해당 식은 다음과 같이 표현된다[30].
Sonophotocatalytic degradation of TC by different catalysts (CeO2, ZrO2, CZ0.25, CZ0.5, and CZ0.75) (Experimental conditions: 0.2 g/L dosage of catalyst, solution pH, 10 mg/L of initial TC concentration, 970 kHz of US frequency, 300 W of US power, and 0.17 mW/cm2 of visible-light irradiation).
PFO and PSO reaction rate constants for TC degradation on different catalysts.
Degradation of TC in different catalytic systems Vis only, US only, CZ0.75 only, Vis/CZ0.75, US/CZ0.75, and US/Vis/CZ0.75 (Experimental conditions: 0.2 g/L dosage of CZ0.75, solution pH, 10 mg/L of initial TC concentration, 970 kHz of US frequency, 300 W of US power, and 0.17 mW/cm2 of visible-light irradiation).
PFO and PSO reaction rate constants for TC degradation on CZ0.75 in different experiments system.
TC 분해에 있어서의 시너지 상호작용은 37.2%(PSO)로 나타났으며, 이는 가시광선과 초음파를 함께 조사했을 때 시너지 효과로 더 많은 양의 1O2, •OH, O2•- 가 생성되어 분해 효율이 증가함을 의미한다.
3.3. 테트라사이클린의 광-초음파적 분해
3.3.1. 촉매 양에 따른 영향
TC의 광-초음파 촉매 분해에 대해 CZ0.75의 투여량이 미치는 영향을 조사하였으며 결과는 Fig. 7(a)에 나타내었다. 촉매 투여량 실험 결과 0.2 g/L의 CZ0.75 투여량이 60분 동안 가장 높은 분해 효율 (89%)을 보였으며, 두 번째로 높은 분해 효율(75%)을 보인 0.5 g/L와 비교했을 때 상당히 높은 분해 효율을 보였다. 이러한 높은 분해 효율은 CZ0.75 표면의 광자 에너지 흡착의 증가로 많은 양의 활성 라디칼을 생성하여 TC에 대한 산화 반응을 가속해주기 때문이다[31]. 이때 촉매 투여량이 증가할수록 분해 효율이 감소하는 현상은 촉매의 과도한 집적으로 인해 열 및 광자 에너지 흡수를 위한 촉매의 활성 부위 감소로 설명되며, 더 나아가 용액 혼탁도를 증가시켜 US 및 빛의 진행을 방해하여 분해 효율을 감소시킨다[31]. 따라서 가장 높은 분해 효율을 보인 0.2 g/L를 CZ0.75 투여량으로 선택하였다.
Influence of (a) dosage of CZ0.75, (b) solution pH, (c) initial TC concentration, and (d) US power and frequency on the sonophotocatalytic degradation of TC (Experimental conditions: 0.1-0.7 g/L dosage of CZ0.75, pH 3-9, 10-30 mg/L of initial TC concentration, 40 and 970 kHz of US frequency, and 300 and 450 W of US power).
3.3.2. 초기 pH에 따른 영향
광-초음파 촉매 분해 기작의 경우 일반적으로 TC, 활성 라디칼, 촉매 표면 사이의 상호작용이 pH에 따라 변화하기 때문에 초기 pH에 큰 영향을 받게 된다[32]. 때문에 TC에 대한 광-초음파 촉매 분해의 초기 용액 pH 의존도를 평가하기 위해 4가지 초기 pH 환경 (3.0, 5.3, 7.0, 9.0)에서 촉매분해 실험을 진행하였으며, 결과는 Fig. 7(b)에 나타냈다. 용액의 초기 pH 값이 증가함에 따라 TC 분해 효율이 감소함을 알 수 있으며, 이는 촉매 표면 전위 및 전하, 이온화된 TC, 라디칼의 산화포텐셜을 통해 설명된다. 적용된 pH 범위 내에서 pH가 증가함에 따라 음의 제타포텐셜을 가지는 CZ0.75의 표면 전하는 감소한다[33]. 또한 CZ0.75의 경우 카복실기의 탈양성자화로 pKa 대비 pH에서 음전하를 띠는 반면, TC는 pKa (~3.3) 보다 작은 pH (3.0)에서 양전하를 띤다[34)]. 따라서 음전하를 띠는 CZ0.75 표면과 양전하를 띠는 TC 사이에 정전기적 인력이 발생하며 이로 인해 pH 3.0에서 CZ0.75 촉매 표면의 TC 흡착율이 증가하게 된다. 물과 산소로부터 생긴 •OH 종의 산화포텐셜은 산성조건에서 높아져 TC 분해 효율을 상승시킨다[35]. 결과적으로 pH 3.0이 가장 높은 분해 효율 (93%)을 보였지만 경제적인 관점으로 약간 낮은 분해 효율 (89%)을 보인 pH 5.3을 초기 pH로 선택하였다.
3.3.3. 초기 테트라사이클린에 따른 영향
CZ0.75에 대한 TC 초기 농도 (10, 20, 30 ppm)에 따른 분해 효율은 고정된 CZ0.75 투여량, pH, US 주파수, US 전력에서 조사되었다. Fig. 7(c)에서 보여지는 것과 같이 TC 초기 농도가 증가함에 따라 TC 분해 효율이 크게 감소함을 알 수 있다. TC 농도가 10 ppm인 경우 60분 동안 89%의 분해 효율을 보였지만 30 ppm의 높은 TC 농도에서는 동일한 시간에 36%의 저조한 분해 효율을 보였다. TC의 농도가 높은 경우 촉매의 활성 부위에 결합하는 분자의 수가 증가하여 촉매의 cavitation bubble 및 가시광선의 흡수를 저해하여 분해 효율이 감소하게 된다. 또한 높은 농도의 TC를 산화할 정도로 충분한 산화종 이 생성되지 않는다[36]. 따라서 TC 초기 농도가 감소할수록 TC 분해 효율이 증가하게 된다.
3.3.4. 초음파의 주파수 및 전력에 따른 영향
CZ0.75 투여량, 초기 pH, TC 초기 농도와 더불어 광-초음파 촉매 분해 기작에 대한 주요 매개변수인 US 주파수 (40, 970 kHz)와 US 전력 (300, 400 W)이 TC 분해 효율에 미치는 영향을 조사하였다. Fig. 7(d)는 US 주파수와 US 전력에 따른 TC 분해 효율을 보여준다. US 주파수의 경우, 일정한 US 전력(300 또는 400 W)에서 주파수가 40 kHz에서 970 kHz로 증가할 때, TC에 대한 분해 효율이 크게 증가하였다. US 주파수는 에너지 보존 법칙에 의해 cavitation bubble의 크기 및 양에 영향을 미치며 H2O의 해리로 인해 생성되는 •OH 활성 라디칼 생성에도 영향을 준다[37]. 저주파수 (40 kHz)에서는 적은 양의 micro bubble들이 큰 사이즈를 가지기 때문에 수용액 내에서 붕괴되기까지 오랜 시간을 필요로 한다. 이와 반대로, 고주파수 (970 kHz)에서는 많은 수의 작은 micro bubble들이 빠르게 붕괴되어 더 많은 수의 라디칼을 형성한다. 이렇게 생성된 많은 수의 라디칼은 재결합되지 않고 대량으로 오염물질과 반응하게 되어 높은 분해 효율을 보이게 된다[38]. US 전력의 경우, 동일한 US 주파수 (40 또는 970 kHz)에서 전력이 증가할 때, 저주파수 (40 kHz)에서는 TC 분해 효율이 증가하였고 고주파수 (970 kHz)의 경우 분해 초기와 후기 각각에서 450 W와 300 W가 우세한 분해 효율을 보였다. 높은 전력에서 높은 분해 효율을 보이는 것은 US microstream을 통한 기체 영역의 cavitation bubble들이 가지는 세척 효과와 강한 열분해로 인한 촉매 표면의 활성화 및 이에 따른 증진된 bubble 붕괴를 통한 라디칼 생산의 증가 때문이다. 더 나아가, 강해진 난류로 인해 bulk liquid로 활성 라디칼의 이동이 증가하여 반응 효율이 증가하게 된다. 따라서 TC 분해 효율 및 에너지 소비를 고려하였을 때 300 W-970 kHz를 TC 분해를 위한 최적 조건으로 선택하였다
3.3.5. 공존하는 이온 및 스캐빈저에 따른 영향
TC의 초음파 광촉매 분해에 대한 scavenger의 영향성을 조사하였다. scavenger로는 NaN3, BQ, TBA, and Na-EDTA을 사용하였다. 이때 NaN3, BQ, TBA, Na-EDTA는 각각 1O2, O2•-, •OH, h+를 최적화된 상태로 진정시키기 위해 첨가했으며[39], 결과는 Fig. 8에 나타내었다. Scavenger가 없는 것부터 1O2 > O2•- > •OH > h+의 순서에 따라 NaN3, BQ, TBA 및 Na-EDTA 를 추가함으로써 제거효율이 현저하게 감소했다. 이 결과는 CZ0.75의 공동현상과 버블 붕괴가 scavenger에서의 라디칼 발생 과정에서 크게 작용하지 못하였음을 보여준다. 또한 CZ0.75에 의한 TC의 높은 초음파 촉매 분해는 가시광선의 도움으로 용해된 O2로부터 직간접적으로 1O2를 생성했기 때문이라고 할 수 있다.
Influence of various oxygen species scavengers (5 mM of NaN3, BQ, TBA, and Na-EDTA) on the sonophotocatalytic degradation of TC in the US/Vis/CZ0.75 system (Experimental conditions: 0.2 g/L dosage of CZ0.75, solution pH, 10 mg/L of initial TC concentration, 970 kHz of US frequency, 300 W of US power, and 0.17 mW/cm2 of visible-light irradiation).
CZ0.75와 함께 5 mM의 다양한 음이온들을 주입하고 동일하게 TC의 촉매 분해효율을 조사하였다. 이 때 음이온들로는 Cl-, NO3-, H2CO3-, SO42-, PO43- 를 사용하였다. 위 음이온들은 라디칼 scavengers처럼 작동할 수 있으며, O2•− 라디칼과 •OH 라디칼을 포획할 수 있다고 알려져 있다. 용액에 존재하는 여러 음이온들은 TC 분해효율을 감소시켰다. 기존의 CZ0.75가 90%의 분해율을 보인 반면 음이온을 주입한 경우 그 값이 최대 40%로 하락하였다. 음이온이 공존할 때 TC의 분해효율이 낮아진 이유는 hole scavenger와의 경쟁 이온 효과로 인해 O2•− 라디칼과 •OH 라디칼의 반응성이 낮아졌기 때문이다. 또, 이들 음이온들은 CZ0.75의 안정성을 낮추어 촉매 활성도를 감소시켜 제거효율이 낮아지는 결과를 야기하였다[40,41].
Influence of various anions (5 mM of NaCl, NaNO3, NaHCO3, and Na2CO3) on the sonophotocatalytic degradation of TC in the US/Vis/CZ0.75 system. Experimental conditions: 0.2 g/L dosage of CZ0.75, solution pH, 10 mg/L of initial TC concentration, 970 kHz of US frequency, 300 W of US power, and 0.17 mW/cm2 of visible-light irradiation.
3.4. TC 분해 메커니즘
광촉매적 활성은 촉매의 표면, 광-초음파-유발 전하 운반자의 분리 특성, 초음파/가시광선 흡수 특성에 지배된다. (x)CeO2-(1-x)ZrO2에서 가능한 광-초음파촉매 메커니즘은 Fig. 10에 제시되어 있다. Fig. 3에 제시된 VB-XPS 스펙트럼에 따르면 CeO2, ZrO2의 VB edge는 각각 1.58, 2.88eV로 결정되었다. 따라서, 위에서 언급된 촉매의 전도띠의 edge 포텐셜은 ECB = EVB - Eg 의해 -2.12, -1.32 eV로 결정된다. 광촉매적 과정과 유사하게 US/Vis계의 ‘음파발광’과 ‘hot spot’은 촉매의 전도띠와 원자가 띠에서 전자와 정공을 형성하게 된다. 다른 광촉매계와 마찬가지로, 전자-정공 쌍은 가시광선과 초음파를 가해 주었을 때 ZrO2 표면에 형성된다[42,43]. ZrO2의 전도띠에 형성된 전자들은 CeO2의 전도띠로 이동하고, ZrO2의 원자가띠에 형성된 정공은 물과 반응하여 •OH를 형성한다. 또한, 초음파에 의한 기포형 공동의 순간적인 붕괴는 물 분자의 쪼개짐을 야기해 •OH 라디칼의 형성을 촉진하며, 이와 같은 초음파 분해기작은 나노촉매의 광-초음파적 분해기작과 공존하여 TC 분해를 촉진시킨다[22,44]. 이렇게 형성된 수산화 라디칼은 촉매 표면에서 TC 분해를 향상시킨다. US/Vis/CZ0.75 계에서는, CeO2의 전도띠의 들뜬 전자는 용해된 산소와 반응해 산소 라디칼 (O2•−)을 형성하며, 이는 CeO2의 전도띠의 전위가 O2의 환원전위(-0.33eV vs NHE.)보다 낮아 가능하다. 또한, 생성된 O2•-는 CeO2의 원자가띠의 양공에 전자를 전달해 1O2를 형성할 수 있으며, 이는 산소에 가시광선을 직접적으로 가해줄 때도 형성될 수 있다. 또한, Ce4+는 빛에 의해 들뜬 전자를 가두어, Ce3+로 환원되어, 전하의 재결합을 지연시킬 수 있다[30]. 반응 경로를 정리하면 아래와 같다.
Proposed mechanism for degradation of TC in the sonophotocatalytic system.
이처럼, 본 연구의 US/Vis/CZ0.75계는 광-초음파촉매 활성을 바탕으로 O2•-, •OH, 1O2와 같은 다양한 라디칼, 광유도된 정공을 형성하여, 결과적으로 TC를 여러 반응 경로를 거쳐 CO2, H2O로 효과적으로 분해할 수 있다.
3.5. TC 분해 경로
나노촉매의 TC 광촉매분해 과정에서 TC의 산화경로를 파악하기 위해 LC-MS 실험을 진행하였다. LC-MS 실험의 결과는 Fig. 11에 나타냈으며, LC-MS 실험 결과를 바탕으로 TC의 산화 경로가 Fig. 12에 제시되었다. TC가 라디칼에 의해 분해되어 3가지의 중간체를 형성하였다. 경로 (1)에서는 •OH의 공격으로 TC에 존재하는 두 개의 N-메틸기가 제거되며 product 1 (m/z = 417)이 형성된다. 그 후 product 1의 하이드록실기가 제거되고 아실아미노기가 카비놀 그룹으로 교체되며 product 2(m/z = 388)가 생성된다[45]. 추가적인 분해로 product 5 (m/z = 102)가 형성된다. 경로 (2)에서는 정공의 공격으로 인해 두개의 N-메틸기가 dealkylation되면서 고리열림반응이 일어나 product 3 (m/z = 279)를 형성한 후 추가적인 분해과정으로 malic acid가 형성된다[46]. 경로 (3)에서는 •OH과 O2•-의 공격으로 product 4 (m/z = 224)가 형성된다[47]. 앞선 과정들로 생성된 분해 산물들은 mineralization 과정을 거쳐 최종적으로 H2O와 CO2로 변환된다. 선행 연구에 따르면, 일반적인 유기물의 광촉매 분해에서 propionic acid와 acetic acid 또한 고리열림 반응을 통해 형성될 수 있지만 이는 m/z 값이 작아 검출되지 않은 것으로 추정된다.
LC-MS analysis results during TC degradation experiments for 0, 30, and 60 min.
TC sonophotocatalytic degradation pathway for (x)CeO2@(1-x)ZrO2.
4. 결론
본 연구에서 (x)CeO2-(1-x)ZrO2 나노복합체는 facile hydrothermal 합성법과 liquid self-assembly 접근을 통해 합성되었으며 FE-SEM, EDX, XRD, FTIR, UV-Vis, DRS, XPS, BET를 통해 성공적인 합성을 확인하였다. TC 10ppm 에 대한 광-초음파 촉매 분해의 경우, CeO2, ZrO2, CZ0.25, CZ0.5, CZ0.75를 비교한 결과 CZ0.75가 60분간 89.2%로 가장 높은 제거효율을 보였다. CZ0.75 나노복합체에 대한 초음파조사는 혼합물 내에 기포형 공동을 형성하며 공동의 순간적인 붕괴는 가시광선 조사와 함께 음파 발광을 유도하여 오염물질에 대한 분해를 촉진시킨다. Scavenger 실험을 통해 TC 분해 과정에서 O2•-, •OH, 1O2, h+가 형성됨을 확인하였으며, LC-MS 분석을 통해 형성된 라디칼들과 TC가 반응하여 중간체가 형성되는 세 가지 경로를 확인할 수 있었다. 형성된 라디칼의 공격으로 인해 TC의 N-메틸기가 제거되고 고리열림반응을 통해 중간체가 생성되었으며 추가적인 분해를 거쳐 최종산물인 H2O와 CO2로 변환되었다. US/Vis/ CZ0.75 시스템은 광-초음파 촉매 분해 과정의 높은 분해 효율을 보였으며 이는 TC 뿐만 아니라 다른 유기 오염 물질 제거에도 활용될 가능성을 제시하였다.
Acknowledgements
This work was supported by the Daegu Science High School independent research program.
Notes
Declaration of Competing Interest
The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.