낙동강 하류의 정수처리 공정에서 Haloacetamides 생성 및 거동: 하절기와 동절기 비교

Haloacetamides Formation and Fate in Drinking Water Treatment Process of the Lower Nakdong River: Comparison of Summer and Winter Seasons

Article information

J Korean Soc Environ Eng. 2022;44(4):132-142
Publication date (electronic) : 2022 April 30
doi : https://doi.org/10.4491/KSEE.2022.44.4.132
Water Quality Institute, Water authority, Busan, Republic of Korea
유정문orcid_icon, 설현주orcid_icon, 손희종,orcid_icon
부산광역시 상수도사업본부 수질연구소
Corresponding author E-mail: menuturk@hanmail.net Tel: 051-669-4624 Fax: 051-669-4619
Received 2022 March 4; Revised 2022 April 7; Accepted 2022 April 11.

Abstract

목적

낙동강 하류에 위치한 정수장의 정수처리 공정별로 질소계 소독부산물인 haloacetamides 생성 특성과 거동을 하절기와 동절기로 나누어 평가하였다. 점진적으로 강화되는 소독부산물 기준에 대비하여 정수장 운영에 대한 기초자료로 활용하고자 하였다.

방법

낙동강 하류에 위치한 대형 정수장(180,000 m3/일)을 대상으로 하절기(7~8월)와 동절기(12~1월)에 유입 원수부터 최종 정수까지 HAcAms 7종을 모니터링 하였다. 액액추출법을 이용하여 시료를 추출하였고, HAcAms 분석에는 GC-MS/MS를 이용하였다.

결과 및 토의

하절기와 동절기에 정수장에서 전염소 처리에 의한 HAcAms 생성농도는 각각 9.4~27.2 µg/L 및 1.4~3.5 µg/L였으며, 하절기가 동절기에 비해 7.7배 정도 높았다. HAcAms/TOX 농도비가 동절기의 0.01~0.02에 비하여 하절기에는 0.09~0.14로 나타나 전염소 처리에 의해 생성된 소독부산물 중에서의 HAcAms 구성비율이 하절기에 급격히 증가하였다. 전염소 처리에 의해 하절기에는 DCAcAm, BCAcAm, TCAcAm, DBAcAm, BDCAcAm 5종이 생성되었으며, 동절기에는 DCAcAm, BCAcAm, DBAcAm, DBCAcAm, TBAcAm 5종이 생성되었다. 전염소 처리에 의해 생성된 HAcAms 중에서 di-HAcAm종들의 비율이 하절기와 동절기에 각각 91%와 66%를 차지하였으며, DCAcAm의 생성농도가 가장 높게 나타났다. 회분식 생물분해 실험에서 HAcAms종들의 생물분해가 용이한 것으로 평가되었으며, 실험실 규모 BAC 공정(수온 20℃, EBCT 10~30분)에서 di- 및 tri-HAcAms종들의 제거율은 각각 75~99% 및 85~100%로 나타났다. 하절기와 동절기에 정수장의 BAC 공정에서 HAcAms에 대한 제거율은 평균 81%와 54%였으며, 최종 처리수에서의 HAcAm 검출농도는 하절기 1.7~2.4 µg/L, 동절기 0.7 ~ 1.2 µg/L 범위로 하절기가 동절기에 비해 2배 정도 높게 나타났다.

결론

하절기에는 전염소 처리에 의해 HAcAms 생성농도가 동절기에 비해 높았으나 BAC 공정에서 용이하게 제거되었다. 반면 동절기에는 전염소 처리에 의해 HAcAms 생성농도는 낮았으나 BAC 공정에서의 제거율이 54% 정도로 저조하였다. 정수장에서 HAcAms의 주요 제거공정과 제거기작은 BAC 공정의 생물분해였으며, 실험실 규모로 수행된 BAC 공정 모의실험에서 HAcAms 생성농도가 높은 하절기에는 EBCT를 30분 이상으로 증가시켜 운전하면 95% 이상의 제거율을 기대할 수 있었다.

Trans Abstract

Objectives

The formation characteristics and fate of haloacetamides (HAcAms), nitrogenous disinfection by-products (DBPs), were evaluated for each process in a drinking water treatment plant (DWTP) located downstream of the Nakdong River in summer and winter. In preparation for the gradually strengthening rules for DBPs, it was intended to be used as basic data for operating DWTPs.

Methods

Seven HAcAms were monitored from the raw water to the clean water in the summer (Jul.∼Aug.) and winter (Dec.∼Jan.) at a large DWTP (180,000 m3/day) located downstream of the Nakdong River. Liquid-liquid extraction (LLE) method was used for sample extraction and GC-MS/MS was used for HAcAms analysis.

Results and Discussion

The concentrations of HAcAms formed by the pre-Cl2 treatment in the DWTP in summer and winter were 9.4~27.2 µg/L and 1.4~3.5 µg/L, respectively, and were 7.7 times higher in summer than in winter. The HAcAms/TOX concentration ratio was 0.09~0.14 in summer compared to 0.01~0.02 in winter, and the HAcAms composition ratio among DBPs formed by the pre-chlorination increased rapidly in the summer. Five species of DCAcAm, BCAcAm, TCAcAm, DBAcAm, and BDCAcAm were formed in summer by the pre-chlorination, and five species of DCAcAm, BCAcAm, DBAcAm, DBCAcAm, and TBAcAm were formed in winter. The composition ratio of di-HAcAm species accounted for 91% and 66% in summer and winter, respectively, and the DCAcAm concentration was highest compared to other HAcAms species. In the batch biodegradation experiment, it was evaluated that the biodegradation of the HAcAms species was easy, and in the laboratory scale BAC process experiment (water temp. 20℃, EBCT 10~30 min.), di- and tri-HAcAms removal rate were 75~99% and 85~100%, respectively. In summer and winter, the removal rates of HAcAms in the BAC process of the DWTP were 81% and 54% on average, respectively. The HAcAm detection concentrations in the clean water ranged from 1.7 to 2.4 μg/L in summer and 0.7 to 1.2 µg/L in winter, which was twice as high in summer as was compared to winter.

Conclusion

The formation concentration of HAcAms was higher than in winter by pre-chlorination, but it was easily removed in the BAC process in summer. However, in winter, the formation concentration of HAcAms was low by pre-chlorine treatment, but the removal rate in the BAC process was as low as 54%. The main removal process and mechanism of HAcAms in the DWTP were the BAC process and biodegradation. In a lab-scale BAC process simulation, a removal rate of more tthan 95% removal efficiency could be expected with the increase of EBCT to 30 minutes when HAcAms was highly formed in summer.

1. 서 론

정수처리공정 중 소독은 수인성 질병 예방과 안전한 음용수 공급을 위한 필수적인 공정이지만 수중에 존재하는 다양한 유기물과 소독제로 사용되는 염소와의 반응으로 인체에 유해한 소독부산물(disinfection by-products, DBPs)을 생성하며[1], 이들은 현재까지 600종이 넘게 보고되고 있다[2,3]. 국내에서는 트리할로메탄(Trihalomethanes, THMs), 할로아세틱엑시드(Haloaceticacids, HAAs) 등 11종을 먹는물 수질기준에서 규제 대상으로 지정하여 관리하고 있으며, 또한, 다수의 염소 소독부산물을 먹는물 수질감시항목으로 지정하여 주기적으로 관리하고 있다. 미국의 경우에는 US EPA의 소독제와 소독부산물에 관한 규정(Disinfectant/Disinfection By-product Rule)에 근거하여 기존 소독부산물의 규제 농도를 점진적으로 강화해나가고 있으며[4], 이를 만족하기 위해 정수처리 공정 연구 및 소독부산물 생성특성에 대한 연구들이 다방면으로 진행되고 있다[5].

염소 소독부산물은 결합된 할로겐 원소의 종류에 따라 염소계, 브롬계 및 요오드계 등으로 분류되며[6], 이들은 질소 원소의 결합여부에 따라 탄소계와 질소계 소독부산물로도 분류하고 있다[7]. 염소 소독부산물은 생체에 세포독성, 신경독성, 유전독성, 돌연변이 유발성, 발암성 및 발달・성장장애를 유발하며[3] 특히, 질소계 소독부산물은 탄소계에 비해 매우 낮은 농도로 검출되지만[8,9] 생체에 미치는 독성은 수십~수백 배 높은 것으로 알려져 있다[3].

국내의 대형 정수장에서는 유입 원수의 소독・산화 등의 목적으로 전염소 공정을 운영하고 있다. 전염소 공정은 유입 원수중에 함유된 병원성 미생물의 살균, 피산화성 물질의 산화 및 pH 저하에 따른 응집제 소모량 감소 등 여러 장점이 있으나 원수 중의 높은 유기물질 함량에 의해 소독부산물 생성 농도가 증가한다는 단점도 있다[10,11]. 특히, 하절기에는 상수원에서의 남조류 개체수 및 수중의 유기물질 농도 증가에 따라 전염소 투입농도가 증가하며, 또한 하절기의 높은 수온이 소독부산물 생성을 더욱 가중시킨다[12,13].

낙동강 하류는 강의 중・상류에 여러 대도시들과 다양한 대형 산업공단들이 위치해 있어 생활하수 및 공단폐수에서 기인하는 유기물질들의 영향을 직・간접적으로 받고 있다[14]. 또한, 이들 방류수에서 기인된 영양염류 부하로 인하여 낙동강 하류의 상수원들은 연중 다양한 조류종들이 번성하여 정수처리에 많은 어려움을 겪고 있다[15,16]. 조류 기인 유기물질(algal organic matter, AOM)은 유기질소의 함량이 높아 전염소 처리시 질소계 소독부산물의 생성농도를 증가시킨다[13,17]. 소독부산물에 의해 유발되는 세포독성에서 질소계 소독부산물류가 차지하는 비율이 전체 세포독성의 89-99% 수준인 것으로 보고하고 있다[18].

질소계 소독부산물의 비교적 높은 건강 위해성과 상대적으로 낮은 검출농도로 인하여 최근에는 간편한 전처리로 분석 감도를 증진시키기 위한 연구들[19,20,21]을 비롯하여 정수처리 공정에서의 이들의 거동과 제거능을 평가하는 여러 연구들이 진행되고 있다[22,23]. 질소계 소독부산물로는 할로아세토니트릴류(haloacetonitriles, HANs), 할로니트로메탄류(halonitromethanes, HNMs), 니트로사민류(nitrosamine)를 비롯하여 할로아세트아마이드류(haloacetamide, HAcAms) 등이 비교적 잘 알려져 있다.

최근에는 질소계 소독부산물 중에서 HAcAms에 대한 연구들이 중점적으로 수행되고 있는 추세이며, HAcAms는 2000~2002년 미국 N-DBP 조사에서 음용수에서는 처음 확인되었다[8]. HAcAms는 발암성 및 돌연변이 유발 위험성이 높은 물질로 HAAs 5종에 비해 12~142배 더 높은 세포독성과 유전독성을 나타내며, HANs 보다는 2배 정도 높은 세포독성을 가진다고 알려져 있다[24]. 여러 연구결과들에서 HAcAms가 HANs의 가수분해 중간 생성물이며, HAAs로 변형 가능한 것으로 보고하고 있다[25,26]. 또한, 염소와 클로라민 소독처리에 의해 HAcAms와 HANs가 독립적으로도 생성 가능하며[27], 자연수의 염소처리시 수중의 친수성 단백질 유사 구조체들에서 상대적으로 높은 HAcAms가 생성되는 것으로 보고되고 있다[28].

하수 방류수와 조류(algae)의 영향이 많은 상수원에서는 질소계 소독부산물의 전구물질로 알려진 유기질소 화합물들의 함량이 높은 것으로 알려져 있다[18,27,29].

본 연구에서는 하수 방류수와 조류가 상시적으로 영향을 미치는 낙동강 하류의 대형 정수장을 대상으로 주요 정수처리 공정별로 HAcAms 거동에 대해서 평가하였다. 소독부산물 생성에 많은 차이를 나타내는 하절기와 동절기에 전염소 처리에 의한 HAcAms의 생성과 후단 공정에서의 농도변화를 비롯하여 이들의 구성종들의 비율변화를 함께 평가하여 점진적으로 강화되는 소독부산물 기준에 대비하여 정수장 운영에 대한 기초자료로 활용하고자 하였다.

2. 실험재료 및 방법

2.1. 실험재료

2.1.1. HAcAms 표준물질 및 시약

실험에 사용된 7종의 HAcAms는 dichloroacetamide (DCAcAm, C2H3Cl2NO), trichloroacetmiade (TCAcAm, C2H2Cl3 NO), bromochloroacetamide (BCAcAm, C2H3BrClNO), bromodichloroacetamide (BDCAcAm, C2H2BrCl2NO), dibromoacetamide (DBAcAm, C2H3Br2NO), dibromochloroacetamide (DBAcAm, C2H2Br2ClNO), tribromoacetamide (TBAcAm, C2H2Br3NO)이며, 내부표준물질로 사용된 tetrachloroethane-d2 (TCE-d2)와 함께 캐나다의 Cansyn 사에서 구매하였다.

추출용매로는 ethyl acetate (Merck), pH 조절제로는 sulfuric acid (Merck)와 sodium hydroxide solution (Merck), 염석제로는 sodium sulfate (Sigma-aldrich)를 사용하였다.

2.1.2. 모니터링 대상 정수장

낙동강 하류에 위치한 180,000 m3/일 생산용량의 정수장을 모니터링 대상으로 선정하였다. 공정별 모니터링은 2021년 7월~ 8월(6회)과 2021년 12월~2022년 1월(4회)에 실시하였다. 정수처리 공정은 전염소, 전오존, 응집/침전/모래여과, 후오존, 생물활성탄 공정으로 구성되어져 있다.

Table 1에는 하절기와 동절기의 모니터링 기간 중 정수장 운영인자들을 간략히 정리하여 나타내었다. Table 1에서 볼 수 있듯이 산화제(염소, 오존) 투입량이 동절기에 비하여 하절기에 증가하였으며, BAC 공정의 공탑 체류시간(empty bed contact time, EBCT)의 경우는 동절기에 비하여 하절기에 수돗물의 사용량 증가로 소폭 감소하였다. Table 2에는 모니터링 기간 중의 낙동강 하류원수의 성상을 동절기와 하절기로 나누어 비교하여 나타내었다. 하절기에는 원수중의 조류 개체수가 증가하였고, 하절기와 동절기의 조류 우점종은 각각 Microcystis sp.(남조류)와 Stephanodiscus sp.(규조류)였다. 또한, 하절기에 원수 중의 총 유기탄소(total organic carbon, TOC) 농도도 증가한 것으로 나타났다.

Comparison of operating conditions of studied drinking water treatment plant in summer and winter season.

Characteristics of raw water quality in summer and winter season.

2.2. 실험방법

2.2.1. HAcAms 추출 및 분석

시료수 50 mL를 분액여두에 분취하여 sodium sulfate 10 g을 투입하여 완전 용해시킨 후, 가수분해 방지를 위해 95~97% sulfuric acid를 이용하여 pH 2~3 [30]으로 조절하였다. 이후 추출용매인 ethyl acetate 5 mL와 internal standard (TCE-d2, 1 mg/L) 100 µL를 주입하고 10분간 교반한 뒤 ethyl acetate 4 mL를 분취하여 질소 농축기(EvaT-0200, 구정엔지니어링)에서 200 µL로 농축하여 분석에 사용하였다.

HAcAms 분석에는 GC (7890A, Agilent, USA)-MS/MS (7000, Agilent, USA)를 이용하였으며, 간략한 GC-MS/MS의 분석 조건을 Table 3에 나타내었다. 정성・정량에는 selected ion monitoring (SIM) 모드를 사용하였으며, HAcAms 7종의 머무름 시간(retention time) 및 정성・정량에 대한 정보들을 Table 4에 나타내었다. HAcAms 7종의 정성 및 정량한계는 각각 0.05~0.15 µg/L 및 0.15~0.41 µg/L 범위였다.

Analytical conditions of GC-MS/MS.

Quantification ions and qualification ions for 7 HAcAms (SIM mode).

2.2.2. TOX 분석[31,32]

TOX 분석에는 combustion ion chromatograph (CIC)를 이용하였으며, CIC는 combustion module (Jena, Germany)과 ion chromatograph (930 IC Flex, Methrom, Switzland)로 구성되어져 있다. 분석 전에 시료 50 mL에 200 mM nitrate 2.5 mL와 질산(70%) 0.1 mL를 시료수에 투입하였다. 활성탄 50 mg이 충진된 유리컬럼(Jena, Germany)으로 시료수를 전량 통과시켜 시료수에 잔존하는 TOX 물질들을 흡착시킨 후 CIC를 이용하여 분석하였다. TOX 물질들은 TOCl, TOBr, TOI, TOF 등으로 구성되며, 본 연구에서는 TOCl과 TOBr의 합을 TOX 농도로 사용하였다.

2.2.3. FEEM 분석 및 PARAFAC 모델링[33]

Fluorescent excitation-emission matrix (FEEM)를 사용하여 수중의 용존 유기물질에 대한 형광 특성 변화를 평가하였다. Fluorescence spectrophotometer (Aqualog, Horiba, Japan)를 이용하여 scan 조건으로 excitation 파장 240~400 nm(3 nm 간격), emission 파장 250~600 nm(2 nm 간격)로 설정하여 분석하였다. 시료수는 잘 세척된 공극 크기 0.45 µm인 멤브레인 필터(Millipore, USA)로 여과한 후 형광분석 전에 초순수를 사용하여 시료수의 DOC 농도를 1 mg/L로 희석하여 분석에 사용하였으며, 분석 후에 희석배수를 결과에 보정하였다. FEEM 분석 데이터들을 모델링하기 위해 parallel factor (PARAFAC) 분석을 이용하였다. PARAFAC 분석에는 하절기 6회, 동절기 4회 분석한 낙동강 하류원수에 대한 FEEM 분석 데이터들을 사용하였다. PARAFAC 모델링에는 Solo 소프트웨어(Eigenvector, USA)의 다변량 도구상자를 사용하였고, 3차원 FEEM을 개별 형광성분으로 통계적으로 분해하여 최종적으로 공통된 구성요소를 추출하였다.

Fig. 1Table 5에는 하절기와 동절기에 낙동강 하류 원수에서 추출된 공통 구성요소(component) 5개에 대한 FEEM 스펙트럼과 특성들을 나타내었으며, 5개 구성요소들은 휴믹 유사물질 2개(C1, C2)와 단백질 유사물질 3개(C3~C5)로 나타났다.

Fig. 1.

PARAFAC model output showing (a) the five fluorescent components and (b) the corresponding excitation/emission loadings.

Spectral characteristics of the five fluorescent components identified by PARAFAC in this study and the comparison with those previously identified. The maximum wavelengths are presented in excitation/emission wavelengths.

2.2.4. 회분식 생물분해 실험

HAcAms의 생물분해능을 평가하기 위해 Son 등의 방법을 이용하였다[40]. 300 mL 용량의 BOD병 4개에 pH 7로 조절된 PBS (phosphate buffer solution)를 200 mL씩 채운 후 무기영양염 cocktail을 보충하였다[41]. Di-HAcAms 2종(DCAcAm, DBAcAm)과 tri-HAcAms 2종(TCAcAm, TBAcAm) 각각을 4개의 BOD병 각각에 초기농도가 50 µg/L가 되도록 투입하였다. 전염소 처리공정이 배제된 파일럿플랜트 BAC 컬럼의 상층부에서 채집한 BAC 1 g(습중량)을 생리식염수 20 mL에 초음파 처리하여 부착 박테리아를 탈리시켜 공극 크기 2 µm 멤브레인 필터(Millipore, USA)로 여과한 여액을 박테리아 식종액으로 사용하였다. 시료수 200 mL 당 식종액 2 mL를 식종한 후 회전식 배양기(HB201SF, 한백과학)에서 20℃, 150 rpm의 조건으로 배양하였다. 실험은 총 3회 실시하였다.

2.2.5. 실험실 규모 생물활성탄 공정 실험

낙동강 하류에 위치한 정수장의 BAC 공정에서 2년 정도 사용된 생물활성탄(biological activated carbon, BAC)을 채집하여 아크릴 재질 컬럼(직경 2 cm, 길이 20 cm) 3조에 각각 15, 30, 45 mL씩 충진하였다. 각 컬럼의 EBCT가 10, 20, 30분이 되도록 1.5 mL/min의 유량으로 각 컬럼의 상부로 유입수를 공급하는 하향류 방식으로 운전하였다. BAC 컬럼의 유입수로는 전염소 처리공정이 배제된 파일럿플랜트(300 m3/day)의 후오존 처리수를 채수하여 잔류오존 제거 후, 7종의 HAcAms 각각을 5 0 µg/L의 농도로 투입하여 유입수를 조제하였다. 유입수는 매일 조제하여 사용하였으며, 실험 시작 2주 전부터 BAC 컬럼으로 유입수를 공급하면서 순응기간을 가졌다. 순응기간을 포함하여 실험기간 동안 실험실 온도를 20±2℃ 항온조건으로 유지하였으며, 실험은 30일 동안 총 3회 실시하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 전염소 처리에 의한 HAcAms 및 TOX 생성 특성

하절기와 동절기에 낙동강 하류 정수장에서 전염소 처리에 의한 HAcAms 및 TOX의 생성농도를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2(a)에서 볼 수 있듯이 하절기와 동절기의 HAcAms 생성농도는 각각 9.4~27.2 µg/L 및 1.4~3.5 µg/L 범위였으며, 평균 생성농도는 각각 17.7 µg/L 및 2.3 µg/L로 나타나 하절기가 동절기에 비해 평균 농도로 비교해보면 7.7배 정도 높게 나타났다. 반면, 전체 염소 소독부산물의 농도를 측정한 TOX의 경우(Fig. 2(b)), 하절기와 동절기 각각 평균 199.4 µg/L 및 99.8 µg/L로 나타나 하절기가 동절기에 비하여 2배 정도 높게 나타났다.

Fig. 2.

Comparison of concentration of HAcAms (a) and TOX (b) formed by pre-chlorination in summer and winter.

또한, Fig. 2에는 나타내지는 않았으나 HAcAms/TOX 농도비의 경우, 동절기의 0.01~0.02에 비하여 하절기에는 0.09~0.14 정도로 높게 나타나 동절기에 비해 하절기에는 HAcAms의 생성농도 증가뿐만 아니라 전체 염소 소독부산물 생성농도 중에서 HAcAms가 차지하는 비율이 큰 폭으로 증가한 것을 알 수 있다. 이러한 이유는 동절기에 비해 하절기에 원수 중의 유기질소 농도 증가에 기인한 것으로 Fig. 3에 나타낸 FEEM 분석결과에서 볼 수 있듯이 하절기의 protein-like 성분(C3~C5)의 FI (fluorescent intensity) 값이 동절기에 비하여 월등히 높게 나타나고 있다. Humic-like 성분인 C1과 C2의 경우, 동절기에 비해 하절기에 평균 FI값이 각각 1.5~1.8배 증가한 반면, protein-like 성분인 C3~C5의 경우는 3.0~5.3배 증가한 것으로 나타났다. 하절기에 protein-like 성분의 FI값 상승 원인으로는 Table 2에 나타낸 조류농도(조류 개체수) 상승이 가장 큰 영향을 미친 것으로 판단되며, 하절기 낙동강 하류 상수원에 상시 우점하는 Microcystis sp.에서 유래하는 유기물질 특성을 연구한 Son 등의 연구결과[13]를 보면 Microcystis sp. 유래 유기물질을 FEEM 분석한 결과, protein-like 성분의 함량이 매우 높고, 이들을 염소 처리시 질소계 소독부산물(HANs)의 생성능이 매우 높은 것으로 보고하고 있다.

Fig. 3.

Comparison of the fluorescent intensity of 5 FEEM components in raw water in summer and winter.

하절기와 동절기에 전염소 처리에 의해 생성된 HAcAms 및 TOX의 평균 구성비를 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4(a)에서 볼 수 있듯이 HAcAms 7종 중에서 검출된 물질은 하절기(6회)에는 DCAcAm, BCAcAm, TCAcAm, DBAcAm 및 BDCAcAm 5종이었고, 동절기(4회)에는 DCAcAm, BCAcAm, DBAcAm, DBCAcAm, TBAcAm 5종이었으며, 이들의 검출빈도는 하절기(6회)와 동절기(4회) 모두 100%로 나타났다.

Fig. 4.

Comparison of composition ratio of HAcAms (a) and TOX (b) formed by pre-chlorination in summer and winter (DC: DCAcAm, BC: BCAcAm, TC: TCAcAM, DB: DBAcAM, BDC: BDCAcAM, DBC:DBCAcAM, TB: TBAcAm).

Fig. 4(a)에서 볼 수 있듯이 하절기와 동절기 모두 생성된 HAcAms의 구성비에서 DCAcAm이 차지하는 비율은 각각 평균 68.0% 및 36.6%로 높은 비율을 차지하였으며, DCAcAm과 같은 di-halo AcAm종들(DCAcAm, BCAcAm, DBAcAm)이 차지하는 구성비도 하절기와 동절기에 각각 91%와 66%로 나타나 전염소 처리에 의해 생성되는 HAcAms의 대부분이 di-HAcAm종들로 평가되었다. 동절기에는 하절기에 생성되지 않았던 DBCAcAm과 TBAcAm 같은 tri-HAcAm종들의 생성으로 이들의 구성비가 30% 이상을 차지하였기 때문에 di-HAcAm종들의 구성비가 상대적으로 낮게 나타났다. 국외의 여러 연구결과들에서도 di-HAcAm종들이 HAcAms의 검출빈도와 검출농도 모두에서 주요 생성종으로 보고되고 있어 본 연구와 일치하는 결과를 나타내었다[8,42~45].

또한, 하절기(26.4%)에 비하여 동절기(63.4%)에 브롬계 -HAcAms종들의 구성비가 월등히 높게 나타났다. 이는 Fig. 4(b)에 나타낸 TOX 구성비를 보면 알 수 있듯이 하절기에는 TOCl과 TOBr의 구성비가 각각 82.3%와 17.7%로 나타난 반면 동절기에는 각각 56.9%와 43.1%로 나타나 동절기에 전체 염소 소독부산물 중에서 브롬계의 비율이 증가하는 것을 볼 수 있다. 이러한 이유로는 낙동강 하류의 경우, 하절기에는 잦은 강우와 중・상류에서 공급되는 풍부한 유량으로 해수의 영향을 거의 받지 않지만 동절기에는 강우량 및 중・상류로부터의 유량 감소로 인해 해수의 영향을 비교적 많이 받기 때문에 원수중의 브롬이온 농도가 하절기에 비하여 큰 폭으로 상승한다[46].

3.2. 정수처리 공정에서의 HAcAms 거동 평가

하절기와 동절기에 전염소 처리에 의해 생성된 HAcAms에 대한 정수처리 공정에서의 거동을 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5(a)에 나타낸 하절기 정수장 처리공정별 HAcAms의 평균 잔존농도와 평균 누적 제거율을 보면 전염소 처리에 의해 평균 17.7 µg/L가 생성되어 전오존 처리 후 17.2 µg/L, 응집/침전/모래여과 공정을 거치면서 평균 8.9 µg/L까지 감소하였으며, 후 오존과 BAC 공정에서의 평균 잔존농도는 각각 6.2 µg/L 및 0.5 µg/L로 나타났다. 반면, Fig. 5(b)에 나타낸 동절기의 경우는 전염소 처리에 의해 평균 2.3 µg/L의 HAcAms가 생성되었고, BAC 처리 후에는 평균 0.7 µg/L가 잔존하였다. 전염소 처리공정 대비 BAC 공정까지의 HAcAms 총 제거율은 하절기 및 동절기 각각 97.2% 및 69.4%로 나타나 하절기가 동절기에 비해 월등히 높았으나 전염소 처리에 의한 생성농도가 하절기가 월등히 높아 BAC 공정 후의 평균 잔존농도는 서로 유사하였다. 또한, 하절기와 동절기 모두 후염소 처리 후에는 최종 처리수(clean)에서 HAcAm의 농도가 다시 상승하였으며, 후염소 처리에 의해 생성된 농도는 하절기와 동절기에 각각 평균 1.4 µg/L 및 0.3 µg/L였으며, 최종 처리수에서의 평균 HAcAm 검출농도는 하절기 1.9 µg/L(1.7~2.4 µg/L), 동절기 1.0 µg/L(0.7~1.2 µg/L)로 나타났다.

Fig. 5.

Comparison of composition ratio, total removal rate and average concentrations of HAcAms during drinking water treatment process in summer (a) and winter (b). Numerical is average concentrations of HAcAms.

국외 연구결과들에서의 정수장의 최종 생산수 또는 관망에서의 최대 검출농도를 살펴보면 미국 7.4 µg/L [8], 중국 3.8 µg/L [47]과 8.2 µg/L [43], 호주 10.3 µg/L [42], 영국 7.0 µg/L [44] 및 일본 3.8 µg/L [45]로 보고하고 있다. 본 연구의 최종 처리수에서의 최대 검출농도 2.4 µg/L는 국외의 결과들에 비해 비교적 낮은 것으로 평가되었다. 이러한 이유로는 전염소 처리에 의해 생성가능한 HAcAms의 대부분이 생성된 후 정수공정을 거치면서 제거되고 후염소 처리시에는 염소와 반응할 HAcAms 전구 물질의 잔존농도가 낮아 최종 처리수(clean)에서의 검출농도가 비교적 낮게 나타난 것으로 판단된다.

Fig. 5의 (a)와 (b)에 나타낸 하절기와 동절기의 정수처리 공정별 HAcAms의 구성종 비율변화를 살펴보면 전염소 공정 이후부터 BAC 공정까지 DCAcAm의 구성비율은 하절기와 동절기에 각각 69~77% 및 37~55%로 나타나 하절기에 비하여 동절기에 더 낮은 비율을 나타내었다. 반면 후염소 처리공정 이후 최종처리수(clean)에서는 DCAcAm의 구성비가 각각 22% 및 25%로 감소하였으며, 브롬계 HAcAms 구성종들의 비율이 월등히 증가하였다. 이는 전염소 처리단계에 비해 후 염소 처리단계에서는 잔존 유기물질(DOC) 농도는 큰 폭(60% 이상)으로 감소하지만 브롬이온 농도 감소(30% 이내)는 비교적 크지 않아 브롬계 HAcAms종들의 생성이 우세하다[46]. Fig. 5에는 나타내지는 않았으나 하・동절기의 최종 처리수(clean) 중에 잔존하는 평균 TOX 농도와 평균 구성비를 살펴보면 하절기(TOX 평균농도 : 109.6 µg/L)에는 TOCl과 TOBr의 비가 70.3% : 29.7%였으나 동절기(TOX 평균농도 : 54.7 µg/L)에는 59.6% : 40.4%로 하절기에 비하여 동절기에 브롬계 염소 소독부산물의 구성비가 전체적으로 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 Fig. 4(b)의 전염소 처리에 의해 나타난 경향과 매우 유사하다.

최종 처리수에서 브롬화 반응에 의해 생성되는 di-HAcAms를 국외의 결과와 간접적으로 비교해보기 위해 bromine incorporation factor (BIF)를 식(1)을 이용하여 구하였다[45]. 하절기(6회)와 동절기(4회)의 BIF는 각각 0.69~1.00 (median: 0.81) 및 0~0.27 (median: 0.12) 범위로 나타나 염소처리한 음용수에서의 3종의 di-HAcAms에 대한 BIF 값을 평가한 국외의 연구결과인 0~0.71 (median: 0.53) [43] 및 0~1.5 (median: 0.5) [45]에 비해 하절기에는 비교적 높고, 동절기에는 낮은 것으로 나타났다. 이러한 이유로는 앞에서도 전술하였듯이 동절기에는 최종 처리수 중에 잔존하는 브롬계 HAcAms의 대부분(70% 정도)이 tri-HAcAms종들로 구성되기 때문으로 판단된다.

(1) BIF(di-HAcAms)=([BCAcAm]+2[DBAcAm])/([DCAcAm]+[BCAcAm]+[DBAcAm])

하절기와 동절기에 정수장 처리공정별로 HAcAms의 평균 제거율을 평가한 결과(Fig. 5)에서 후오존 처리수 대비 BAC 공정에서의 HAcAms 제거율이 하절기 81%와 동절기 54% 정도로 비교적 높게 나타났다. BAC 공정에서 유기성 오염물질의 제거는 활성탄 흡착과 활성탄 부착 박테리아에 의한 생물분해가 동시에 수반된다[48]. 따라서 주요 제거 메카니즘에 대한 정확한 평가가 필요하다. Fig. 6에서는 HAcAms의 생물분해능 평가를 위해 회분식 생물반응기를 이용하여 di-HAcAms 2종(DCAcAm, DBAcAm)과 tri-HAcAms 2종(TCAcAm, TBAc Am)에 대한 회분식 생물분해 실험을 수행하였다.

Fig. 6.

Comparison of di- and tri-HAcAms biodegradation rates according to increasing incubation time of batchbioreactor.

Fig. 6에서 볼 수 있듯이 배양시간이 증가할수록 4종의 HAcAms 농도는 점진적으로 감소하였으나 di-HAcAms 2종에 비하여 tri-HAcAms 2종의 농도감소 경향이 월등히 빠르게 나타났다. 일반적으로 HAAs 및 HANs와 같이 분자구조 내에 할로겐족 원소수가 증가할수록 물질 자체의 생물분해능은 감소하는 것으로 알려져 있다[7,49]. 그러나 halonitromethanes (HNMs) 9종의 생물분해 특성에 대해 연구한 Son 등의 연구 결과[50]에서는 Fig. 6의 HAcAms와 같이 분자구조 내에 할로겐족 원소수가 증가할수록 생분해 속도상수가 증가하는 것으로 보고하고 있다. HNMs와 HAcAms는 최근에 정수처리 분야에서 다양한 연구가 진행되는 염소 소독부산물의 한 종류로 생물분해에 의한 구조적 전환이나 분해 메카니즘에 대한 기존의 연구결과들이 부족하여 결과를 해석하고 평가하는데 한계가 있어 이 분야에 대한 추가적인 많은 연구가 필요한 것으로 나타났다.

실험실 규모 BAC 공정(수온: 20±2℃)에서 EBCT 변화에 따른 7종의 HAcAms에 대한 제거율을 평가한 결과를 Fig. 7에 나타내었다. Fig. 7에서 볼 수 있듯이 di-HAcAms 3종(dichloro-, bromochloro- 및 dibromo-HAcAm)과 tri-HAcAms 4종(trichloro-, bromodichloro-, dibromochloro- 및 tribromoHAcAm)이 평가되었으며, Fig. 6에 나타낸 회분식 생물분해 실험결과와 유사하게 di-HAcAms 종들에 비하여 tri-HAcAms 종들의 제거율이 비교적 높게 나타났다. Di-HAcAms 3종의 경우, EBCT 10~30분에서의 제거율은 DCAcAm이 75~97%, BCAcAm이 85~99%, DBAcAm이 88~99%로 나타났으며, tri-HAcAms 4종의 경우는 TCAcAm은 85~100%, BDCAcAm은 98~100%, DBCAcAm은 98~100%, TBAcAm은 99~100%의 제거율을 나타내었다.

Fig. 7.

Evaluation of removal rate of 7 HAcAms according to EBCT change in lab-scale BAC column (water temp.: 20±2℃).

하・동절기의 정수장 BAC 공정에서의 HAcAms의 평균 제거율(Fig. 5)은 각각 81%와 54%로 나타났다. 하절기의 경우, 수온이 20℃ 이상으로 유지되어 Fig. 7의 수온조건과 유사하지만 동절기의 경우는 수온이 8℃ 미만으로 BAC 공정과 같은 생물학적 처리공정에서는 높은 제거율을 기대하기가 어렵다. 실제 정수장의 BAC 공정에서의 제거율 평가에는 생성된 HAcAms 총 농도에 대한 제거율을 나타낸 것으로 실험실 규모 BAC 공정에서의 개별물질별 제거율을 평가한 Fig. 7의 결과와는 다소 차이가 있다. 이는 우선 BAC 유입수(후오존 처리수) 중의 HAcAms 농도와 구성종의 비율이 하절기와 동절기에 많은 차이를 나타내며 Fig. 7의 실험조건과 차이를 보이기 때문이다. 하절기에는 비교적 생물분해능이 낮은 di-HAcAms의 구성비가 80% 정도로 높기 때문에 비교적 높은 수온에도 불구하고 BAC 공정에서의 평균 제거율이 81% 정도로 낮게 평가된 것으로 판단된다. 또한, 동절기의 경우, 낮은 수온(8℃ 미만)에도 불구하고 BAC 공정에서의 평균 제거율이 54% 정도로 비교적 양호하게 나타난 것은 하절기에 비해 유입수(후오존 처리수) 중의 di-HAcAms의 구성비는 낮아진 반면, 비교적 빠른 생물분해능을 나타낸 tri-HAcAms의 구성비가 증가한 것이 영향을 미쳤을 것으로 판단된다.

또한, 정수장의 단위공정에서의 체류시간은 수용가의 수요량 변화에 따라 변동하기 때문에 Fig. 7에서와 같이 BAC 공정의 체류시간을 고정하여 운전하기에는 무리가 있다. 특히, 하절기에는 수용가에서 사용량이 증가하기 때문에 BAC 공정의 EBCT도 Table 1에서 볼 수 있듯이 동절기에 비해 단축된다. 따라서 전염소 처리에 의해 HAcAms의 생성농도가 증가하는 시기와 수온 저하로 인해 BAC 공정의 효율이 저하되는 시기에는 BAC 공정의 EBCT를 증가시켜 운전하여야 효율적으로 HAcAms 제거율을 증진시킬 수 있는 것으로 나타났다.

4. 결 론

1. 하절기와 동절기에 정수장에서 전염소 처리에 의한 HAcAms 생성농도는 각각 9.4~27.2 µg/L 및 1.4~3.5 µg/L 범위였으며, 하절기가 동절기에 비해 7.7배 정도 높았다.

2. HAcAms/TOX 농도비가 동절기의 0.01~0.02에 비하여 하절기에는 0.09~0.14로 증가하여 전염소 처리에 의해 생성된 소독부산물 중에서의 HAcAms 구성비율이 하절기에 급격히 증가하였다.

3. 전염소 처리에 의해 하절기에는 DCAcAm, BCAcAm, TCAcAm, DBAcAm, BDCAcAm 5종이 생성되었으며, 동절기에는 DCAcAm, BCAcAm, DBAcAm, DBCAcAm, TBAcAm 5종이 생성되었다.

4. 전염소 처리에 의해 생성된 HAcAms 중에서 di-HAcAm 종들의 비율이 하절기와 동절기에 각각 91%와 66%를 차지하였으며, DCAcAm의 생성농도가 가장 높게 나타났다.

5. 회분식 생물분해 실험에서 HAcAms종들의 생물분해가 용이한 것으로 평가되었으며, 실험실 규모 BAC 공정(수온 20℃, EBCT 10~30분)에서의di-HAcAms종들은 75~99%, tri-HAcAms종들은 85~100% 제거되었다.

6. 하절기와 동절기에 정수장의 BAC 공정에서 HAcAms에 대한 제거율은 각각 평균 81%와 54%였으며, 최종 처리수에서의 HAcAm 검출농도는 하절기 1.7~2.4 µg/L, 동절기 0.7~1.2 µg/L 범위로 하절기가 동절기에 비해 2배 정도 높았고, 브롬계 HAcAms의 비율이 높게 나타났다.

Notes

Declaration of Competing Interest

The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

References

1. Jung C. W, Son H. J. The relationship between disinfection by-products formation and characteristics of natural organic matter in raw water. Korean J. Chem. Eng 25(4):714–720. 2008;
2. Richardson S. D. Disinfection by-products and other emerging contaminants in drinking water. Trends Environ. Anal. Chem 22(10):666–684. 2003;
3. Richardson S. D, Plewa M. J, Wagner E. D, Schoeny R, DeMarini D. M. Occurrence, genotoxicity, and carcinogenicity of regulated and emerging disinfection by-products in drinking water: A review and roadmap for research. Mutat. Res 636(1-3):178–242. 2007;
4. US EPA, National Primary Drinking Water Regulations: Stage 2 Disinfectants and Disinfection Byproducts Rule, (2006).
5. Gilca A. F, Teodosiu C, Fiore S, Musteret C. P. Emerging disinfection byproducts: a review on their occurrence and control in drinking water treatment processes. Chemosphere 259:127476. 2020;
6. Son H. J, Song M. J, Kim K. A, Yoom H. S, Choi J. T. Analysis of trace levels of iodinated trihalomethanes in water using headspace-GC/ECD. J. Korean Soc. Environ. Eng 36(1):35–41. 2014;
7. Seo I. S, Son H. J, Choi Y. I, Ahn W. S, Park C. K. Removal characteristics of nitrogenous organic disinfection by-products by activated carbon and biofiltration. J. Korean Soc. Environ. Eng 29(2):184–191. 2007;
8. Krasner S. W, Weinberg H. S, Richardson S. D, Pastor S. D., S. J, Chinn R, Sclimenti M. J, Onstad G. D, Thruston A. D. The occurrence of a new generation of disinfection by-products. Environ. Sci. Technol 40:7175–7185. 2006;
9. Shah A. D, Mitch W. A. Halonitroalkanes, halonitriles, haloamides, and Nnitrosamines: a critical review of nitrogenous disinfection byproduct formation pathways, Environ. Environ. Sci. Technol 46:119–131. 2011;
10. Lee J. K, Son H. J, Kim S. G, Hwang Y. D, Ryu D. C. Effect of pH control, ozonation and coagulation on THMs formation in drinking water treatment process of the downstream of Nakdong river. J. Korean Soc. Environ. Eng 39(3):105–111. 2017;
11. Son H. J, Kim S. G, Seo C. D, Yoom H. S, Ryu D. C. Evaluation of treatability on DOC and THMs according to periodic cumulative filling of granular activated carbon (GAC). J. Korean Soc. Environ. Eng 39(9):513–518. 2017;
12. Son H. J, Park H. K, Hwang Y. D, Jung J. M, Kim S. G. Characteristics of formation of chlorination disinfection by-products in extracellular organic matter of various algal species. J. Environ. Sci. Int 24(4):541–547. 2015;
13. Kim S. G, Seo C. D, Seol H, Kim Y. S, Son H. Characterization of algal organic matter of Microcystis sp.: disinfection by-product (DBP) formation potential and treatability. J. Korean Soc. Environ. Eng 41(12):716–724. 2019;
14. Kim Y. S, Son H. J, Seo C. D, Kim H. Y, Lee W. T, Hwang I. S. Evaluation of NOM characteristics and disinfection by-products (DBPs) formation potential in Nakdong river basin. J. Korean Soc. Environ. Eng 40(12):495–504. 2018;
15. Son H. J. Changes of dominant phytoplankton community in downstream of the Nakdong river: from 2002 to 2012. J. Korean Soc. Environ. Eng 35(4):289–293. 2013;
16. Son H. J. The analysis of phytoplankton community structure in the middle-lower part of the Nakdong river. J. Korean Soc. Environ. Eng 35(6):430–435. 2013;
17. Maeng M, Shahi N. K, Shin G, Son H, Kwak D, Dockko S. Formation characteristics of carbonaceous and nitrogenous disinfection by-products depending on residual organic compounds by CGS and DAF. Environ. Sci. Pollut. Res 26:34008–34017. 2019;
18. Li X, Rao N. R. H, Linge K. L, Joll C. A, Khan S, Henderson R. K. Formation of algal-derived nitrogenous disinfection by-products during chlorination and chloramination. Water Res 183:116047. 2020;
19. Kim G. A, Son H. J, Kim C. W, Kim S. H. Nitrosamine occurrence at Korea surface water using an analytical method based on GC/LRMS. Environ. Monit. Assess 185:1657–1669. 2013;
20. Kang S. W, Son H. J, Seo C. D, Kim K. A, Choi J. T. Analysis of trace levels of halonitromethanes (HNM) in water using headspace-SPME and GC-ECD. J. Korean Soc. Environ. Eng 37(5):293–302. 2015;
21. Carter R. A. A, Liew D. S, West N, Heitz A, Joll C. A. Simultaneous analysis of haloacetonitriles, haloacetamides and halonitromethanes in chlorinated waters by gas chromatographymass spectrometry. Chemosphere 220:314–323. 2019;
22. A. G, Son H. J, Seo C. D, Yeom H. S, Song M. J, Ryu D. C. Evaluation of N-nitrosamines removal capability by using simulated advanced drinking water treatment process for the downstream of Nakdong river. J. Korean Soc. Environ. Eng 41(1):1–9. 2019;
23. Lee W, Na S, Seo C. D, Son H, Lee Y. Chlorination of N,N-dimethylhydrazine compounds: reaction kinetics, mechanisms, and implications for controlling N-nitrosodimethylamine formation during ozonation. Environ. Sci. Water Res. Technol 6:2567–2579. 2020;
24. Plewa M. J, Muellner M. G, Richardson S. D, Fasano F, Buettner K. M, Woo Y. T, McKague B. A, Wagner E. D. Occurrence, synthesis, and mammalian cell cytotoxicity and genotoxicity of haloacetamides: an emerging class of nitrogenous drinking water disinfection byproducts. Environ. Sci. Technol 42:955–961. 2008;
25. Reckhow D. A, MacNeill A. L, Platt T. L, MacNeill A. L, McClellan J. N. Formation and degradation of dichloroacetonitrile in drinking waters. J. Water Supply Res. Technol.-Aqua 50:1–13. 2001;
26. Bond T, Mokhtar Kamal N. H, Bonnisseau T, Templeton M. R. Disinfection by-product formation from the chlorination and chloramination of amines. J. Hazard. Mater 278:288–296. 2014;
27. Huang H, Wu Q. Y, Hu H. Y, Mitch W. A. Dichloroacetonitrile and dichloroacetamide can form independently during chlorination and chloramination of drinking waters, model organic matters, and wastewater effluents. Environ. Sci. Technol 46:10624–10631. 2012;
28. Chu W, Gao N, Deng Y. Formation of haloacetamides during chlorination of dissolved organic nitrogen aspartic acid. J. Hazard. Mater 173:82–86. 2010;
29. Son H. J, Yeom H. S, Jung J. M, Choi J. T. Decomposition of Microcystis sp. cell and formation of chlorination disinfection by-products. J. Korean Soc. Environ. Eng 34(5):351–358. 2012;
30. Wu J. W, Chen H. C, Ding W. H. Ultrasound-assisted dispersive liquid-liquid microextraction plus simultaneous silylation for rapid determination of salicylate and benzophenone-type ultraviolet filters in aqueous samples. J. Chromatogr. A 1302:20–27. 2013;
31. Langsa M, Allard S, Kristiana I, Heitz A, Joll C. A. Halogen-specific total organic halogen analysis: assessment by recovery of total bromine. J. Environ. Sci 58:340–348. 2017;
32. Kinani A, Sa Lhi H, Bouchonnet S, Kinani S. Determination of adsorbable organic halogens in surface water samples by combustion-microcoulometry versus combustion-ion chromatography titration. J. Chromatogr. A 1539:41–52. 2018;
33. Baghoth S. A, Sharma S. K, Amy G. L. Tracking natural organic matter (NOM) in a drinking water treatment plant using fluorescence excitation-emission matrices and PARAFAC. Water Res 45:797–809. 2011;
34. Stedmon C. A, Markager S. Tracing the production and degradation of autochthonous fractions of dissolved organic matter by fluorescence analysis. Limnol. Oceanogr 50(5):1415–1426. 2005;
35. Yamashita Y, Jaffe R. Characterizing the interactions between metals and dissolved organic matter using excitation-emission matrix and parallel factor analysis. Environ. Sci. Technol 42:7374–7379. 2008;
36. Fellman J. B, Hood E, Spencer R. G. M. Fluorescence spectroscopy opens new windows into dissolved organic matter dynamics in freshwater ecosystems: a review. Limnol. Oceanogr 55(6):2452–2462. 2010;
37. Yang L, Hur J, Zhuang W. Occurrence and behaviors of fluorescence EEM-PARAFAC components in drinking water and wastewater treatment systems and their applications: a review. Environ. Sci. Pollut. Res 22:6500–6510. 2015;
38. Abdelrady A, Sharma S, Sefelnasr A, Kennedy M. D. The fate of dissolved organic matter (DOM) during bank filtration under different environmental conditions: batch and column. Water 10(12):1730. 2018;
39. Chen W, Westerhoff P, Leenheer J. A, Booksh K. Fluorescence excitation emission matrix regional integration to quantify spectra for dissolved organic matter. Environ. Sci. Technol 37(24):5701–5710. 2004;
40. Yoom H. S, Son H. J, Kim H. Y, Lee Y. H, Ryu D. C, Kim C. W. Evaluation of biodegradation characteristics and kinetic of parabens and halogenated parabens in biological activated carbon (BAC) process. J. Korean Soc. Environ. Eng 40(7):290–298. 2018;
41. Goel S, Hozalski R. M, Bouwer E. J. Biodegradation of NOM: effect of NOM source and ozone dose. J. Am. Water Works Assoc 87(1):90–105. 1995;
42. Liew D, Linge K. L, Joll C. A, Heitz A, Charrois J. W. Determination of halonitromethanes and haloacetamides: an evaluation of sample preservation and analyte stability in drinking water. J. Chromatogr. A 1241:117–122. 2012;
43. Chu W. H, Gao N. Y, Yin D, Krasner S. W, Templeton M. R. Trace determination of 13 haloacetamides in drinking water using liquid chromatography triple quadrupole mass spectrometry with atmospheric pressure chemical ionization. J. Chromatogr. A 1235:178–181. 2012;
44. Bond T, Templeton M. R, Kamal N. H. M, Graham N, Kanda R. Nitrogenous disinfection byproducts in English drinking water supply systems: occurrence, bromine substitution and correlation analysis. Water Res 85:85–94. 2015;
45. Kosaka K, Ohkubo K, Akiba M. Occurrence and formation of haloacetamides from chlorination at water purification plants across Japan. Water Res 106:470–476. 2016;
46. Son H. J, Yoo P. J. The removal characteristics of THM formation potential according to the changes of bromide concentration of influent water in BAC process. J. Korean Soc. Environ. Eng 31(5):378–381. 2009;
47. Zhou R, Xu Z, Zhu J, Liu W, Meng Y, Zhu P, Zhou W, Huang C, Ding X. Determination of 10 Haloacetamides in drinking water by gas chromatography with automated solid phase extraction. J. Chromatogr. B 1150:122191. 2020;
48. Son H. J, Yoo S. J, Yoo P. J. Biological activated carbon (BAC) process in water treatment. J. Korean Soc. Environ. Eng 31(4):308–323. 2009;
49. Xie Y, Zhou H. Using BAC for HAA removal-part 2: column study. J. Am. Water Works Assoc 94(5):126–134. 2002;
50. Son H. J, Kang S. W, Yoom H. S, Ryu D. C, Cho M. G. Evaluation of biodegradation kinetic in biological activated carbon (BAC) process for drinking water treatment: effect of EBCT and water temperature. J. Korean Soc. Environ. Eng 37(7):404–411. 2015;

Article information Continued

Fig. 1.

PARAFAC model output showing (a) the five fluorescent components and (b) the corresponding excitation/emission loadings.

Fig. 2.

Comparison of concentration of HAcAms (a) and TOX (b) formed by pre-chlorination in summer and winter.

Fig. 3.

Comparison of the fluorescent intensity of 5 FEEM components in raw water in summer and winter.

Fig. 4.

Comparison of composition ratio of HAcAms (a) and TOX (b) formed by pre-chlorination in summer and winter (DC: DCAcAm, BC: BCAcAm, TC: TCAcAM, DB: DBAcAM, BDC: BDCAcAM, DBC:DBCAcAM, TB: TBAcAm).

Fig. 5.

Comparison of composition ratio, total removal rate and average concentrations of HAcAms during drinking water treatment process in summer (a) and winter (b). Numerical is average concentrations of HAcAms.

Fig. 6.

Comparison of di- and tri-HAcAms biodegradation rates according to increasing incubation time of batchbioreactor.

Fig. 7.

Evaluation of removal rate of 7 HAcAms according to EBCT change in lab-scale BAC column (water temp.: 20±2℃).

Table 1.

Comparison of operating conditions of studied drinking water treatment plant in summer and winter season.

Process Operating conditions
Summer (Jul.~Aug.) Winter (Dec.~Jan.)
Raw water Nakdong river water
Pre-Cl2 dose Cl2 : 4.5 mg/L Cl2 : 2.0∼2.5 mg/L
Pre-O3 dose O3 conc.:1.2 mg/L O3 conc.: 0.4∼0.8 mg/L
Coagulant dose Alum: 40∼60 mg/L, Alum: 35∼40 mg/L
PACSⅡ: 30∼40 mg/L
Post-O3 dose O3 : 1.2 mg/L O3 : 0.4∼0.8 mg/L
BAC EBCT 18∼20 min. 22∼25 min.
Post-Cl2 Cl2 : 1.0∼1.4 mg/L Cl2 : 0.9∼1.0 mg/L

Table 2.

Characteristics of raw water quality in summer and winter season.

pH (-)
TOC (mg/L)
Algae cell count (cells/mL)
NH4+-N (mg/L)
Summer Winter Summer Winter Summer Winter Summer Winter
7.7∼9.1 7.3∼7.9 3.7∼7.2 2.2∼3.7 10,000∼32,000 (Microcystis sp.)a 140∼5,250 (Stephanodiscus sp.)b 0.01∼0.22 NDc∼0.10

( ) : dominant species,

a

: Cyanobacteria,

b

: Diatom,

c

: not detected.

Table 3.

Analytical conditions of GC-MS/MS.

Column DB-5MS (30m×0.25mm×0.25µm)
Flow rate:1 mL/min
Oven Initial: 40℃, hold time:6min
Ramp1:100℃, 5℃/min
Ramp2:130℃, 15℃/min
Ramp3:300℃, 20℃/min
Injector Splitless, 160℃
MSD 225℃
SIM mode

Table 4.

Quantification ions and qualification ions for 7 HAcAms (SIM mode).

Compounds RT (min.) Quanti. ion (m/z) Quali. ion (m/z)
HAcAm DCAcAm 15.61 44 83, 127
BCAcAM 18.52 44 171, 173
TCAcAm 19.78 44 83, 84
DBAcAm 22.11 44 174, 217
BDCAcAm 24.16 44 82, 128
DBCAcAm 26.39 44 80, 82
TBAcAm 27.69 44 79, 80, 173
I.S. TCE-d2 11.28 84 86

Table 5.

Spectral characteristics of the five fluorescent components identified by PARAFAC in this study and the comparison with those previously identified. The maximum wavelengths are presented in excitation/emission wavelengths.

Component Ex./Em. wavelength Description and source assignment References
C1 <240, 320/410 Microbial humic-like (low molecular weight) [34,35]
C2 255,366/475 Terrestrial humic-like (high molecular weight) [36,37]
C3 276/314 Protein-like (tyrosine-like) [36,38]
C4 <240, 285/346 Protein-like (tryptophan-like) [36]
C5 270/296 Protein-like (tyrosine-like) [39]