심해저 광업 잔재물에 함유된 유해 중금속 중 니켈의 화학적 세척 처리 시 황산 알루미늄의 효과
Evaluation of Feasibility of Chemical Washing Treatment of Nickel in Deep-sea Mining Tailings by Aluminum Sulfate as Extractant
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Abstract
목적
심해저 광물 자원 개발 시 국제 환경 기준 준수 및 해역 처리 시 제한 조건을 고려한 정화 기술을 개발하기 위해 최근 새로운 개념의 용출제로 주목 받고 있는 황산 알루미늄(Aluminum Sulfate; AS)의 심해저 광업 잔재물 내 유해 중금속의 화학적 세척 처리 가능성을 평가하였다. 한국은 망간 단괴 등 심해저 광물 자원 활용을 위한 상용 기술 개발을 진행 중이지만, 개발 과정에서 발생하는 심해저 광업 잔재물을 육역으로 운송하여 처리하기에는 한계가 있고, 해양 환경에서 유해 화학물질 등의 사용은 제한되므로 이러한 제한 조건을 고려한 정화 기술 개발이 시급하게 요구된다. 본 연구에서는 경과 시간 및 첨가제 농도별 니켈(Ni) 용출 특성을 평가하고, 연구 결과를 앞으로 실제 상용 정화 기술 개발에 필수적인 기초자료로써 제시하고자 하였다.
방법
초순수를 사용하여 2%(w/v) 망간 단괴(20~63 μm)로 제조한 망간 단괴 시료와 다양한 농도 조건으로 제조한 첨가제를 16가지 시간 조건 하에 교반･혼합 후 고상과 액상으로 분리하고, 액상으로 용출된 유해 중금속을 분석하였다.
결과 및 토의
경과 시간 및 첨가제 농도가 증가할수록 니켈 제거율은 높아졌고, 같은 EDTA 농도 조건 하에 AS 첨가제 농도가 증가할수록 니켈 제거율이 증가하였다. 0.1 M EDTA와 1% AS 혼합 조건에서 최대 니켈 제거율은 7일에 27.5(±1.30) mg/L로 모든 농도 조건 중 가장 높은 제거율을 나타내었다.
결론
본 연구 결과를 통해 별도의 pH 조절 없이 같은 EDTA 농도 조건에서 AS 첨가 시 화학적 세척 처리 능력이 상대적으로 증가함을 확인하였고, AS를 이용한 실제 정화 기술 개발 최적화 및 공정 설계가 필요할 것으로 판단된다.
Trans Abstract
Objectives
The feasibility of chemical washing by Aluminum Sulfate(AS) was evaluated to treat harmful heavy metals such as Nickel(Ni) in deep-sea mining tailings. Korea(Rep. of) has acquired exclusive exploration rights for deep-sea mining areas and is developing commercial technologies to utilize actually deep-sea mineral resources. Transporting deep-sea mining tailings generated during development to land and use of hazardous chemicals in the marine environment are limited. As it is urgently required to develop remediation technologies considering these restrictions when treating deep-sea mining tailings at sea areas, the results of this research are presented as basic data for remediation technologies development by evaluating Ni extraction characteristic by elapsed time and concentration of additives.
Methods
Manganese nodules samples prepared at 2%(w/v) using deionized water and manganese nodules(20 ~ 63 μm) and additives prepared under various concentration conditions were stirred and mixed under 16 elapsed time conditions. A solid phase and a liquid phase were separated, and harmful heavy metals extracted in the liquid phase were analyzed.
Results and Discussion
As the elapsed time and the concentration of additives increased, the Ni removal rate also increased. Under the same EthyleneDiamineTetraacetic Acid(EDTA) concentration condition, the Ni removal rate increased as the AS additives concentration increased. 0.1 M EDTA and 1% AS mixed conditions showed the highest removal rate among all concentration conditions(27.5(±1.30) mg/L at 7 d).
Conclusion
It has been confirmed that the chemical washing treatment ability of AS compared to EDTA is effective without additional pH adjustment, and through the results of this research, it will be necessary to develop and optimize the actual remediation technologies using AS and process design.
1. 서 론
광물 자원은 산업발전에 필수적인 물질임에도 불구하고, 한국은 대부분의 금속 자원을 수입에 의존하고 있어 이를 극복하기 위해 북동태평양의 클라리온-클리퍼톤 구역(The Clarion-Clipperton Fracture Zone)을 포함한 총 4개의 심해 광구 독점 탐사권을 확보(‘02년)하였고, 망간 단괴(Polymetalic nodules) 등 심해저 광물 자원 활용을 위한 상용 기술 개발을 진행 중이다[1,2].
망간 단괴는 철(Fe), 망간(Mn), 구리(Cu), 니켈(Ni) 등 유용한 금속 물질을 함유하고 있는 반면 3) , 해역에서 망간 단괴 집광(Collecting), 양광(Lifting), 선광(Ore-dressing) 후 발생하는 심해저 광업 잔재물(Deep-sea mining tailings)은 해양 환경에서 처분 시 생태계와 환경에 치명적인 영향을 미치는 유해 중금속 또한 함유하고 있어서 이러한 잔재물을 그대로 해양에 처분 시 심각한 오염이 우려된다[4,5].
따라서 최근 국제 연합(United Nations; UN) 산하 국제해사기구(International Maritime Organization; IMO) 및 국제해저기구(International Seabed Authority; ISA) 등을 통해 심해저 광물 자원 개발 시 해양 환경에 관한 연구의 중요성과 국제 환경 기준의 설정이 논의되고 있으며, ‘23 ~ ‘24년까지 심해 채광에 대한 국제환경기준안(Guidelines)이 마련되며, 곧 록히드 마틴(Lockheed Martin Corporation) 등 다국적 기업 주도로 상업적 채광이 시작될 예정이다[1,6~8].
한국은 다른 선진국들과 달리 심해저 광물 자원 개발 시 육역으로 운송하여 처리하기에는 경제적, 공간적, 시간적 한계가 있어 해역에서(On-site/Ex-situ) 처리가 불가피하다. 육상 환경에서 널리 사용되는 토양 및 광산 폐수 내 유해 중금속 제거 기술을 해상 처리에 적용하기 위해서는 해양 환경에서의 제한 조건인 해황, 공간, 인프라, 해양 환경 오염 유발 가능성 등의 고려가 필수적이고, 해양 환경에서의 반응성이 강하며, 처리 효율이 좋은 산, 염기 또는 유해 화학물질의 사용은 특히 제한되므로, pH 조정 없이 전통적인 용출제로 알려진 Ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA)만을 이용하여 유해 중금속을 처리하기에는 어려움이 있다[1]. 이러한 제한 조건을 극복하고, 상용 및 적용될 수 있는 정화 기술 및 연구는 극히 드물어 국제 환경 기준 준수 및 해상 처리 시 제한 조건을 고려한 정화 기술 개발이 시급하게 요구된다.
최근 지금까지 응집 침전제로 사용되었던 황산 알루미늄 (Aluminum Sulfate; AS)의 이온 교환 기작(Ion-Exchange Mechanism)을 이용한 퇴적물 및 폐수 내 유해 중금속 용출과 분리가 가능하다는 결과가 보고된 바 있다[9,10]. 본 연구에서는 이를 이용하여 심해저 광물 자원 개발 시 발생하는 광업 잔재물을 해역에서 정화하기 위해 전통적으로 사용되는 용출제인 EDTA와 최근 새로운 개념의 용출제로 주목받고 있는 황산 알루미늄(AS)을 첨가제로 사용하여 화학적 세척 처리 가능성을 평가하고자 하였다. 본 연구 결과는 향후 정립될 심해저 광물 자원 개발 시 국제 환경 기준 준수를 위한 상용 정화 기술 개발을 위해 기초자료로써 활용될 것이다.
2. 재료 및 방법[1]
2.1. 망간 단괴 시료
연구에 사용된 망간 단괴는 북동태평양 클라리온-클리퍼톤 구역(The Clarion-Clipperton Fracture Zone)(131°22.68’W-131°17.22’W, 10°27.3’N-10°32.7’N)에서 자유낙하 시료채취기(Free fall grab)와 상자식 채니기(Box corer)를 이용하여 2018년 3월 채취하였으며(Fig. 1), 선상에서 자연건조를 한 후 실험실에서 조 크러셔(Jaw crusher)와 볼 밀(Ball mill)을 이용하여 분쇄하고, 입경별로 분류한 다음, 실험실 내 실온에서 보관하였다.
Distance from the sampling area, The Clarion-Clipperton Fracture Zone.
분쇄된 망간 단괴는 체 거름(Analysette 3 Pro, Fritsch, Germany)을 거쳐 입자 크기에 따라 분류되었으며(>63 μm, 20 ~ 63 μm, <20 μm), 본 연구에 사용된 망간 단괴 입자 크기는 20 ~ 63 μm 크기로 심해저 광물 자원 채광 시 선상 선광(Ore-dressing) 공정의 하한 조건을 고려하여 선택하였다(Fig. 2).
The schematic diagram of research flow.
2.2 표준물질 및 첨가제
니켈 분석 시 실험의 정확도를 평가하기 위하여 니켈 표준 물질(No. 1.19792.0500, Merck, Germany)을 사용하여 실험의 회수율을 검증하였다. 첨가제는 EDTA(CAS No. 60-00-04, JUNSEI, Japan), Aluminum Sulfate(CAS No.7784-31-8, KANTO CHEMICAL, Japan)를 구입하여 각각 0.01 M, 0.1 M(w/v)와 0.1%, 1%(w/v) 농도로 제조하여 사용하였다.
2.3. 망간 단괴 내 니켈 정화 실험
해상 처리 시 건조 공정의 제한으로 인한 함수율을 고려하여 초순수와 망간 단괴를 혼합한 2%(w/v) 망간 단괴 시료를 제조하였다. 본 연구는 기술 개발 전 단계로 협잡물, 염분 등의 영향은 배제하고, AS의 화학적 세척 처리 가능성을 평가하고자 하였으며, 실제 정화 기술 개발과 공정 설계에서는 염분이 포함되어있는 해수를 공정수로 이용하므로 협잡물, 염분 등의 영향을 고려하여야 한다. 망간 단괴 시료 20 mL와 첨가제 EDTA 용액(0.01 M, 0.1 M) 20 mL를 유리 바이알(60 mL)에 주입 후 마그네틱 바와 교반기를 이용하여 5분에서 7일까지 총 16개의 시간 조건 동안 80 rpm으로 교반 및 혼합하였고, 데이터의 대표성을 확보하기 위해 1회 실험 시 반복구는 3개로 설정하였다. EDTA와 AS 혼합 첨가제를 사용할 경우 EDTA와 AS를 각각의 농도에 맞게 칭량한 후 농도 조건에 맞게 초순수를 희석하여 첨가제를 제조하였다. EDTA와 AS가 혼합된 첨가제 20 mL와 망간 단괴 시료 20 mL를 취하여 EDTA 단일 조건과 같은 방법으로 화학적 세척 처리 반응을 진행하였다. 시간 조건에 맞추어 반응이 완료된 시료들은 원심분리기(SorvallTM ST 40 Centrifuge, Thermo Fisher Scientific, U.S.A.)로 1시간 동안 4,200 rpm 속도로 액상과 고상을 분리하고, 액상만 플라스틱 실린지(30 mL)로 채취한 후 0.45 μm 아크릴 필터(Acrylic filter)를 통해 여과하여 4 ℃에보관하면서 분석용 시료로 사용하였다.
2.4. 유해 중금속 분석
망간 단괴에 함유된 유해 중금속의 생분해 가능(Bioavailable) 총량은 단일 추출법(Single extraction method)에 따라 평가하였다[11,12]. 생분해 가능 총량 평가를 위한 망간 단괴 내 함유된 유해 중금속 분석은 단일 추출법을 따라 1 M 염산 20 mL와 망간단괴 1 g을 w/v 비로 혼합하여 4시간 반응시켜 중금속을 추출하였다[11]. 망간단괴 내 중금속 총량은 총 함량법을 따라 망간단괴 20 mg에 질산(HNO3, Merk Co, Germany)과 과염소산(HClO, Merk Co, Germany)을 넣고, 약 180 ℃로 12시간 동안 가열한 후, 불산(HF, Merk Co, Germany)을 넣고 다시 180 ℃로 12시간 가열하고, 산을 휘발 시킨 후 1% 질산으로 녹여 중금속을 추출하였다[11]. 생분해 가능 총량과 중금속 총량은 추출된 중금속 중 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 비소(As), 납(Pb)을 유도결합 플라즈마 질량분석기(ICP-MS)(Thermo X series, Thermo Fisher Scientific, U.S.A.)로 측정하였다[11].
첨가제에 의해 액상에 용출된 니켈 분석은 US EPA 방법(Method 10220)을 따라 UV-Vis 분광광도계(Spectrophotometer) (DR-5000, Hach, U.S.A.)를 이용하여 분석하였다. 같은 조건의 실험을 3회 반복하여 데이터의 대표성을 확보하였고, 회수율을 분석한 결과, 98.7%(94.3% ~ 107.7%, ±2.9%)로 신뢰도를 검증·평가하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 시료의 특성
광업 잔재물을 그대로 해양으로 배출할 경우 유해 중금속 성분이 해양 환경에 미치는 위해성을 파악하기 위해 망간 단괴의 생분해 가능 총량과 유해 중금속 구성 함량을 분석하였다. 구성 함량은 니켈, 구리가 각각 15,131 mg/kg, 12,932 mg/kg로 가장 높은 함량을 나타내었고, 생분해 가능 총량은 구리, 니켈 순으로 각각 6,784 mg/kg(52.5%), 2,194 mg/kg(14.5%)로 가장 높았다(Table 1).
The fractional evaluation of harmful heavy metals in manganese nodules.
망간 단괴는 수계 기원(Hydrogenous) 천연물질로써 퇴적물에 포함되므로, 이를 각 나라 별 준설 물질(해양 퇴적물 포함) 해양 배출 기준(Ocean dumping standards) [13,14] 및 미국의 해양 대기청(National Oceanic and Atmospheric Administration; NOAA)의 해양 퇴적물 환경 기준과 비교하였을 때 니켈은 미국의 해양 퇴적물 환경 기준 중 ERM 기준(51.6 mg/kg), 준설 물질 해양 배출 기준 1(한국, 52 mg/kg), 기준 2(프랑스, 74 mg/kg), 기준 2(벨기에, 280 mg/kg)를 각각 약 293배, 291배, 205배, 54.0배 초과하였고, 생분해 가능 총량은 각각 약 42.5배, 42.2배, 29.6배, 7.84배 정도 높은 값을 나타내어 해양으로 배출 시 생태계 및 환경에 치명적인 영향을 미칠 것으로 판단된다(Table 2).
Environmental standards of various countries for dredged materials and marine sediments.
국제 환경 기준(안)은 광구에 인접한 국가별 해양오염퇴적물 정화복원기준 및 해양 배출 기준을 고려하여 마련될 가능성이 높다. 이에 맞추어 망간 단괴 내 구성 함량 비율이 가장 높아 잠재적인 오염 가능성이 가장 높을 것으로 판단되고, 생분해 가능 총량 또한 기준을 초과한 니켈을 우선 처리 대상 물질로 선정하고, EDTA와 AS를 혼합한 첨가제를 사용하여 AS의 유해 중금속 화학적 세척 처리 가능성을 평가하였다.
3.2. 첨가제에 따른 니켈 용출 특성 변화
AS 첨가 시 니켈 용출 특성을 평가하기 위해 EDTA 단일 조건은 0.01 M, 0.1 M EDTA만을 사용하여 제조한 첨가제, EDTA와 AS 혼합 조건은 0.1 M, 0.01 M EDTA와 0.1%, 1% AS를 혼합한 첨가제로 총 6개의 농도 조건으로 나누어 실험을 진행하였다. 처리 시간은 시간별 니켈 용출 특성을 평가하고, 공정 설계를 고려하기 위해 5분부터 2시간까지, 4시간부터 7일까지로 나누어 짧은 시간 실험에 따른 용출 특성, 긴 시간 실험에 따른 용출 특성을 분석하였다.
3.2.1. EDTA 단일 조건
0.01 M EDTA 첨가제에 의한 짧은 시간 실험에서의 최대 용출 농도는 2시간에 0.613(±0.0193) mg/L 였으며(Fig. 3(a)), 긴 시간 실험에서의 최대 용출 농도는 7일에서 1.12(±0.0680) mg/L로(Fig. 3(b)) 최저값을 나타낸 20분에서의 0.225(±0.0359) mg/L보다 약 2.72배, 4.98배 정도 높은 값을 나타내었다. 짧은시간 실험에서의 평균 용출 농도는 0.387 mg/L이며, 긴 시간 실험에서는 0.865 mg/L로 긴 시간 동안 반응 시 용출 농도가 약 2.24배 정도 높아진 것을 확인하였다.
Nickel extraction characteristics by a single extractant, EDTA(■: 0.01 M EDTA, ●: 0.1 M EDTA)((a): short elapsed time(5 min ~ 2 h), (b): long elapsed time(4 h ~ 7 d)).
0.1 M EDTA 첨가제에 의한 짧은 시간 실험에서의 최대 니켈 용출 농도는 2시간에 3.49(±0.137) mg/L로 나타났으며 (Fig. 3(a)), 긴 시간 실험에서의 최대 니켈 용출 농도는 48시간에서 14.0(±0.159) mg/L로(Fig. 3(b)) 최저값을 나타낸 시간 조건 5분에서의 1.61(±0.119) mg/L보다 약 2.17배, 8.70배 정도 높은 것을 확인하였다. 짧은 시간 실험에서의 평균 용출 농도는 2.27 mg/L, 긴 시간 실험에서의 평균 용출 농도는 7.74 mg/L로 긴 시간 동안 반응 시 용출 농도가 약 3.41배 정도 증가하여 첨가제 농도가 높을수록 시간에 따른 용출 농도 증가 경향이 뚜렷하게 관찰되었다.
3.2.2. EDTA와 AS 혼합 조건
0.01 M EDTA와 0.1% AS가 혼합된 첨가제에 의한 짧은 시간 실험에서의 최대 용출 농도는 20분에 0.421(±0.0300) mg/L 이며(Fig. 4(a)), 긴 시간 실험에서의 최대 용출 농도는 4일에서 1.48(±0.160) mg/L로 나타났다(Fig. 4(b)). 짧은 시간 및 긴 시간 실험에서의 평균 용출 농도는 0.317 mg/L, 0.901 mg/L로 반응 시간이 길어질수록 약 2.84배 가량 용출 농도가 증가하였다.
Effects of Ni extraction depending on complex extractants combined with EDTA and AS(■: 0.01 M EDTA and 0.1% AS, ●: 0.01 M EDTA and 1% AS, ▲: 0.1 M EDTA and 0.1% AS, ▼: 0.1 M EDTA and 1% AS)((a), (c): short elapsed time(5 min ~ 2 h), (b), (d): long elapsed time(4 h ~ 7 d)).
0.01 M EDTA와 1% AS가 혼합된 첨가제에 의한 짧은 시간 실험에서의 최대 용출 농도는 90분에 1.65(±0.445) mg/L이며 (Fig. 4(a)), 긴 시간 실험에서의 최대 용출 농도는 7일에서 6.28(±0.153) mg/L였다(Fig. 4(b)). 짧은 시간 및 긴 시간 실험에서의 평균 용출 농도는 1.43 mg/L, 3.84 mg/L로 반응 시간이 길어질수록 약 2.69배 가량 증가하였다. AS 농도가 0.1%에서 1%로 증가함에 따라 용출 농도 또한 증가하였고, 시간에 따른 용출 농도 변화도 뚜렷하게 관찰되었다.
0.1 M EDTA와 0.1% AS가 혼합된 첨가제에 의한 짧은 시간 실험에서의 최대 용출 농도는 20분에 3.80(±0.160) mg/L이며 (Fig. 4(c)), 긴 시간 실험에서의 최대 용출 농도는 18시간에 5.89(±0.195) mg/L로 나타났다(Fig. 4(d)). 짧은 시간 및 긴 시간 실험에서 평균 용출 농도는 3.38 mg/L, 4.68 mg/L로 나타났고, 0.1 M EDTA 첨가제만 사용한 단일 조건보다 낮은 용출 농도 값을 나타낸 구간도 확인할 수 있었다.
0.1 M EDTA와 1% AS가 혼합된 첨가제에 의한 짧은 시간 실험에서의 최대 용출 농도는 1시간에 9.06(±0.775) mg/L이며(Fig. 4(c)), 긴 시간 실험에서의 최대 용출 농도는 7일에 27.5(±1.30) mg/L로 나타났다(Fig. 4(d)). 짧은 시간 및 긴 시간 실험에서의 평균 용출 농도는 각각 7.34 mg/L, 17.8 mg/L로 경과 시간에 따라 약 2.43배 정도 증가하였으며, 모든 첨가제 농도 조건 중 가장 높은 니켈 용출 농도를 나타내었다.
3.3. 고찰
3.3.1. 용출 특성 종합 결과
3.2.2에서 확인한 결과를 통해 0.1% AS를 첨가한 혼합 조건과 AS를 첨가하지 않은 EDTA 단일 조건을 비교하면 니켈의 용출 농도 차이가 미미하거나 0.1% AS를 첨가한 조건이 더 낮은 용출 농도를 나타내었고, 1% AS 혼합 조건에서 가장 높은 용출 농도를 나타내었다. 이는 AS를 첨가제로 사용 시 니켈이 용출되기 시작하는 최소한의 농도 한계점(Threshold) 구간이 존재하는 것으로 판단된다. 따라서 그 한계점에 미치지 못한 0.1% AS 혼합 조건을 제외한 4가지 조건을 공통 조건인 EDTA 0.01 M, 0.1 M으로 구분하고, 5분에서 7일까지의 농도 조건별 용출 특성을 통합하여 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5(a)는 0.01 M EDTA 조건에서 AS가 첨가되지 않거나 1% AS가 첨가된 경우의 니켈 용출 농도이며, Fig. 5(b)는 0.1 M EDTA 조건에서 같은 경우의 니켈 용출 농도이다.
The variation of Ni extraction depending on 1% AS under the same EDTA concentration conditions((a): 0.01 M EDTA conditions, (b): 0.1 M EDTA conditions).
0.01 M EDTA 공통 조건에서 가장 높은 용출 농도를 나타낸 농도 조건은 1% AS 혼합 조건으로 모든 시간 조건에서 가장 높은 용출 농도를 나타냈다(Fig. 5(a)). 경과 시간 7일을 최대 용출 가능 한계라고 가정하고, 7일에서의 니켈 용출 농도는 1% AS 혼합 조건 6.28(±0.153) mg/L, 0.01 M EDTA 단일 조건 1.12(±0.0680) mg/L로 나타났다.
0.1 M EDTA 공통 조건에서 가장 높은 용출 농도를 나타낸 농도 조건은 마찬가지로 1% AS 혼합 조건으로 모든 시간 조건에서 가장 높은 용출 농도를 나타냈다(Fig. 5(b)). 7일에서의 니켈 용출 농도는 1% AS 혼합 조건 27.5(±1.30) mg/L, 0.1 M EDTA 단일 조건 8.62(±0.323) mg/L로 나타났다.
연구 결과, 같은 EDTA 농도 조건 하에 AS 농도가 0.1%에서 1%로 증가할수록 니켈 용출 농도가 증가하여 이는 AS의 이온 교환 기작으로 인한 니켈 용출 및 화학적 세척 능력이 효과적임을 입증하였다[9,10]. 니켈 용출 농도는 경과 시간이 증가할수록 대체로 증가하는 경향이 나타났고, 이는 짧은 시간 실험이 긴 시간 실험에 비해 반응 시간이 짧아 낮은 값을 나타낸 것으로 판단된다. 또한 특정 시간 조건에서 용출 농도가 급격히 증가한 구간이 있었으며, 이는 앞서 언급한 농도 한계점 구간과 더불어 최소한의 경과 시간 한계점 구간이 존재하는 것으로 판단되며, 망간 단괴에는 다양한 중금속이 고농도로 존재하여 선행된 연구에서 중금속 분석 시 긴 반응 시간, 고농도의 중금속 등이 영향 인자로 보고된 바 있어 이에 따른 영향도 배제할 수 없을 것이다[15]. 따라서 EDTA와 AS를 이용한 첨가제를 실제 정화 기술 공정에 적용하기 위해서는 구체적인 농도 조건과 시간 조건에 관한 연구가 추가적으로 필요할 것으로 판단된다.
3.3.2. 최적 니켈 제거율 검토
시료의 특성에서 분석한 생분해 가능 총량과 7일 시간 조건에서 EDTA 및 AS 첨가제를 사용하여 시료로부터 제거한 니켈의 양의 비율을 Fig. 6에 나타내었다.
The characteristics of Ni treatability under various conditions at 7 d((1): 0.01 M EDTA, (2): 0.1 M EDTA, (3): 0.01 M EDTA and 0.1% AS, (4): 0.01 M EDTA and 1% AS, (5): 0.1 M EDTA and 0.1% AS, (6): 0.1 M EDTA and 1% AS).
0.01 M EDTA 단일 조건에서 망간 단괴 내 존재하는 니켈총량 15,131 mg/kg 대비 제거된 니켈의 양은 112 mg/kg으로 0.738% 가량 제거되었다. 생분해 가능 총량 2,194 mg/kg과 비 교하였을 때 5.09% 제거되었다. 이는 약 2,082 mg/kg의 니켈이 광업 잔재물에 남아 해양 환경에 영향을 미칠 수 있다는 것을 의미하며, 한국의 수저준설토사 해양 배출 기준 1 및 미국의 ERM 기준을 약 40.0배, 40.3배 가량 초과한 양이다. 0.1 M EDTA 단일 조건에서 제거된 니켈의 양은 862 mg/kg으로 총량 대비 약 5.70% 제거되었고, 생분해 가능 총량 대비 약 39.3%가 제거되었다. 남아있는 니켈의 양은 약 14,269 mg/kg으로 이 중 약 1,332 mg/kg가 광업 잔재물에 잔존해 환경오염이 우려된다. 0.01 M EDTA와 0.1% AS 혼합 조건에서 제거된 니켈의 양은 109 mg/kg으로 0.01 M EDTA 단일 조건과 유사한 값을 나타냈으나 모든 농도 조건 중 가장 낮은 제거율을 나타내었다. 0.01 M EDTA와 1% AS 혼합 조건에서 제거된 니켈의 양은 628 mg/kg으로 망간 단괴 내 니켈 총량 대비 약 4.15% 가량 제거되었으며, 0.1 M EDTA와 0.1% AS 혼합 조건에서 제거된 니켈의 양은 426 mg/kg으로 망간 단괴 내 니켈총량 대비 약 2.81% 제거되었다. 0.1 M EDTA와 1% AS 혼합 조건에서 제거된 니켈의 양은 총 2,747 mg/kg으로 망간 단괴 내 니켈 총량 대비 약 18.2% 제거되었으며, 모든 농도 조건 중 가장 높은 제거율을 나타내었다. 이는 생분해 가능 총량대비 100%, 망간 단괴 내 니켈 총량 대비 약 18.2% 가량 제거 되었음을 의미하며, 해양 환경에 영향을 미치는 유해 중금속은 모두 제거되었다. 이 결과로 최적 니켈 제거 농도 조건은 0.1 M EDTA와 1% AS 혼합 조건으로 선정하였다. 실제 공정에서 AS의 단가는 720 원/kg 미만으로 경제적으로도 합리적 이며, AS가 육상 환경 중 하·폐수 처리장 등 환경 기초 시설에서 응집제로서 범용으로 사용되고 있는 것은 환경에 미치는 영향이 작다는 것에 대응된다.
경과 시간은 짧은 시간에서 긴 시간이 될수록 니켈 제거율이 높아졌으나, 실제 공정 설계를 고려한 짧은 시간(2 h) 실험에서 제거된 니켈의 양은 854 mg/kg으로 망간 단괴 내 니켈총량 대비, 생분해 가능 총량 대비 각각 약 38.9%, 5.65% 가량 제거되었다. 심해저 광업 잔재물에 남아 해양 환경에 영향을 미칠 수 있는 니켈의 양은 1,340 mg/kg으로 한국의 수저준설 토사 해양 배출 기준 1 및 미국의 ERM 기준을 약 25.8배, 26.0배 초과하지만, 경제성 및 효율성을 고려하여 생분해 가능 총량 대비 약 50.0% 제거를 목표로 양이온 교환 막 여과 처리 기술 또는 고형화·안정화 처리 기술을 통해 심해저 광업 잔재물 내 남아있는 유해 중금속을 제거한다면, 환경 기준을 충족할 수 있을 것으로 판단된다[16].
4. 결론
1) 0.1 M EDTA와 1% AS 혼합 조건에서 최대 니켈 제거율은 7일에서 27.5(±1.30) mg/L로 모든 농도 조건 중 가장 높은 제거율을 나타내었다.
2) 같은 EDTA 첨가제 농도 조건 하에서 AS 첨가제 농도가 증가할수록 니켈의 용출 농도가 높아져 이를 통해 별도의 pH 조절 없이 같은 EDTA 농도 조건에서 AS 첨가 시 화학적 세척 처리 능력이 상대적으로 증가함을 확인하였다.
3) 경과 시간 또한 길어질수록 니켈 제거율이 증가하였고, 0.1 M EDTA와 1% AS 혼합 조건에서 경과 시간이 7일이 되었을 때 해양 환경에 영향을 미칠 수 있는 니켈의 양은 모두 제거되었다.
4) 하지만 짧은 시간 실험 조건(5 m ~ 2 h)에서의 니켈 제거율 평균은 긴 시간 실험 조건 평균에 비해 약 41.2% 낮지만, 양이온 교환 막 여과 처리 기술 등을 이용하여 심해저 광업 잔재물 내 남아있는 유해 중금속을 제거 할 수 있을 것으로 판단된다.
5) 다양한 국제 환경 기준에 대응할 수 있는 처리 기술과 더불어 니켈 이외 망간 단괴 내 구리(Cu), 아연(Zinc), 카드뮴(Cadmium) 등과 같은 유해 중금속 정화에 대한 연구 또한 추가적으로 이루어져야 할 것이다.
6) 본 연구 결과를 바탕으로 AS를 이용한 실제 정화 기술 구현을 위해서는 상용 기술개발과 최적화 및 공정 설계가 필요하다.
7) 오염도 저감 처리 후 처리 산물을 해양에 처분 시 미세 입자에 의한 해양 환경 영향을 최소화시키기 위하여 고형화, 안정화 등 관련 기술과 연계한 처리 및 처분 기술 개발도 필요할 것으로 판단된다.
Acknowledgements
본 연구는 한국해양과학기술원의 연구비 지원으로 수행되었습니다(과제번호: PE99923, PEA0023). 이에 감사드립니다.
Notes
Declaration of Competing Interest
The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.