낙동강 하류 정수장을 대상으로 모의 오존 및 자외선/과산화수소 공정을 이용한 의약물질 제거능 및 예측모델 평가

Evaluation and Prediction of Removal Efficiency of Pharmaceuticals in the Simulated O3 and UV/H2O2 Process for Drinking Water Treatment Process in the Downstream of Nakdong River

Article information

J Korean Soc Environ Eng. 2021;43(7):491-503
Publication date (electronic) : 2021 July 31
doi : https://doi.org/10.4491/KSEE.2021.43.7.491
1Water Quality Institute, Busan Water Authority
2School of Sciences and Environmental Engineering, Gwangju Institute of Science and Technology (GIST)
서창동1,*orcid_icon, 이우림1,*orcid_icon, 염훈식1orcid_icon, 최상기2orcid_icon, 이윤호2,orcid_icon, 손희종1,orcid_icon
1부산광역시 상수도사업본부 수질연구소
2광주과학기술원 지구환경공학
Corresponding author E-mail: yhlee42@gist.ac.kr Tel: 062-715-2468 Fax: 062-715-2434
††Corresponding author E-mail: menuturk@hanmail.net Tel: 051-669-4624 Fax: 051-669-4669
*

These authors contributed equally to this work.

Received 2021 May 17; Revised 2021 June 11; Accepted 2021 June 17.

Abstract

목적

낙동강 하류에 위치한 대형 정수장으로 유입 가능성이 높은 의약물질들에 대해 후 오존(O3) 공정에서의 제거능과 후O3 처리공정을 대체할 수 있는 자외선/과산화수소(UV/H2O2) 공정에서의 제거능을 함께 평가하고, 이들 공정에서 의약물질들에 대한 제거율 예측 모델을 사용하여 수질변화에 따른 제거율 예측을 수행하여 정수장 선진화 사업의 자료로 활용하고자 하였다.

방법

낙동강 하류 정수장의 모래여과수를 대상으로 19종의 의약물질들에 대하여 O3 및 UV/H2O2 처리를 진행하였다. 순수 및 모래 여과수에서의 제거율 평가를 위하여 의약물질 19종을 각각 100 ng/L 농도로 투입하였다. O3 처리실험에서 O3 주입량은 0.1∼2.0 gO3/gDOC (0.25∼5.0 mgO3/L)의 범위였으며, UV/H2O2 공정에서는 시료에 H2O2 (5, 10 mg/L)를 투입하여 0∼1,500 mJ/cm2의 범위로 UV을 조사하였다.

결과 및 토의

후O3 공정을 모사한 O3 처리실험의 경우, O3 주입량 0.2 gO3/gDOC (=0.5 mgO3/L) 조건에서 O3과 높은 반응성(kO3 6.5×102∼2.6×106 M-1 s-1)을 가진 17종의 의약물질들은 92% 이상 제거되었다. 그러나 iopromide (IPM)와 primidione (PRM) 2종은 O3과의 낮은 반응성(kO3 < 1 M-1 s-1)으로 인하여 동일한 O3 주입량(0.2 gO3/gDOC) 조건에서 36∼45% 정도의 저조한 제거율을 나타내었다. IPM과 PRM에 대해 90% 이상의 제거율을 얻기 위해서는 2.0 gO3/gDOC 이상의 O3 주입량이 요구되어 O3 처리만으로는 제어가 어려운 것으로 평가되었다. H2O2 투입농도 10 mg/L, UV 조사량 500과 1,000 mJ/cm2의 조건으로 UV/H2O2 공정을 모사한 경우, 19종의 의약물질 제거율은 각각 63∼99% 및 87∼99%였으며, caffeine (CAF)의 제거율이 가장 낮았다. O3 공정에서 제거율이 낮은 IPM 및 PRM의 경우에는 OH 라디칼과의 빠른 반응속도(kOH = 3.3×109 및 5.2×109 M-1 s-1)로 인하여 O3 공정에 비하여 제거율이 높은 것으로 평가되었다. O3 및 UV/H2O2 공정에서 수중의 용존 유기물질 농도변화에 따른 의약물질들의 제거율 변화를 평가하기 위해 화학적 동역학 모델을 사용하여 제거율 예측모델을 적용해 본 결과, 용존성 유기물질 농도가 1.5 mg/L에서 3.0 mg/L로 증가할 경우 O3 공정(O3 투입농도 1.0과 2.0 mg/L)에서의 IPM과 PRM은 각각 22∼24% 및 15∼24% 정도 제거율이 감소하였다. 또한, UV/H2O2 공정(H2O2 : 10 mg/L, UV : 500∼1,000 mJ/cm2)의 경우에는 용존 유기물질 농도가 1.5∼3.0 mg/L로 증가하였을 때 16종의 의약물질들의 제거율이 0∼29% 정도 감소되었으며, CFN의 제거율 감소폭이 가장 높게 나타났다.

결론

O3 및 UV/H2O2 처리공정에 의한 의약물질 제거율 평가 및 예측을 진행한 결과, 의약물질류 제거를 위해 O3 공정의 대체공정으로 UV/H2O2 공정의 적용 가능성을 확인하였다.

Trans Abstract

Objectives

In the case of pharmaceuticals with high possibility of inflow into the large drinking water treatment plant (DWTP) located in the downstream of the Nakdong River, we tried to evaluate the removal efficiency of pharmaceuticals in the both ozone (O3) and the UV/H2O2 treatment as an alternative of post-O3 process. It was intended to be used as data for the advanced WTP project by prediction of the removal efficiency in the O3 and UV/H2O2 processes with varying water quality conditions.

Methods

O3 and UV/H2O2 process were performed for 19 kinds of pharmaceuticals in the sand-filtered water of DWTP. In order to evaluate the removal efficiency in deionized water (DI) and sand-filtered water (SFW) matrices, 19 pharmaceuticals were spiked at a concentration of 100 ng/L, respectively. In the O3 process, the specific O3 dose was 0.1∼2.0 gO3/gDOC (0.25∼5.0 mgO3/L). In the UV/H2O2 process, H2O2 (5 and 10 mg/L) was added to the sample before UV was irradiated (0∼1,500 mJ/cm2).

Results and Discussion

In the case of simulated post-O3 process, the removal efficiency of high-ozone reactive pharmaceuticals (kO3 6.5×102∼2.6×106 M-1 s-1) was up to 92% at the specific O3 dose of 0.2 gO3/gDOC. However, the removal efficiency of iopromide (IPM) and primidone (PRM) was only 36∼45% in the same O3 dose (0.2 gO3/gDOC) due to the low O3 reactivity (kO3 < 1 M-1 s-1). A specific O3 dose of 2.0 gO3/gDOC (=5 mgO3/L) was required to achieve a removal efficiency of over 90% for IPM and PRM, indicating that these O3-refractory pharmaceuticals are difficult to control by O3 process. In the case of simulated UV/H2O2 (10 mg/L H2O2) process, the removal efficiency of 19 pharmaceuticals at the UV fluence of 500 and 1,000 mJ/cm2 were 63∼99% and 87∼99%, respectively, and caffeine (CFN) had the lowest removal efficiency. For the O3-refractory pharmaceuticals (i.e., IPM and PRM), the removal efficiency was higher in the UV/H2O2 process than that in the O3 process due to the high reactivity with OH radical (kOH = 3.3×109 and 5.2×109 M-1 s-1). Prediction of removal efficiency for pharmaceuticals in the O3 and UV/H2O2 process was performed using chemical kinetics model to evaluate the change in removal efficiency with varying DOM concentration. As a result of prediction model for O3, when the DOM concentration increased from 1.5 to 3.0 mg/L, the removal efficiency of IPM and PRM decreased by 22∼24% and 15∼24%, respectively. In the case of UV/H2O2 process (10 mg/L H2O2 and UV fluence of 500~1,000 mJ/cm2), the removal efficiency of 16 kinds of pharmaceuticals was reduced by 0∼29%, and the degree of reduction in the removal efficiency of CFN was the highest.

Conclusions

As a result of evaluation and prediction of the removal efficiency of pharmaceuticals in the O3 and UV/H2O2 treatment processes, it is confirmed that the possibility of applying the UV/H2O2 treatment as an alternative process to the O3 to abatement of pharmaceuticals.

1. 서 론

의약물질은 사람과 동・식물의 질병을 진단・치료・예방목적으로 사용되고 있으며, 최근에는 농산물 생산 및 수산물 양식에까지 그 사용영역이 확대되는 추세이다. 의약물질은 투약 후 인간 및 동물의 배설물을 통하여 배출되거나 부적절하게 폐기되어 생활하수, 축산폐수, 병원폐수 및 제약공장 폐수 등을 통해 강이나 호소로 유입되어 수 환경 중에 잔류한다[1,2].

잔류 의약물질들은 수중에서 장시간 동안 생물학적 활성을 나타내기 때문에 일부 의약물질들은 내분비계 교란작용으로 종 감소를 유발하며[1,3], 항생물질의 경우는 매우 낮은 농도로 잔류하면서 항생제 내성 박테리아(antibiotic-resistance bacteria, ARB)와 항생제 내성 유전자(antibiotic-resistance gene, ARG)의 검출 및 증가에 기여하는 것으로 보고되고 있다[4,5]. 잔류 의약물질들은 직・간접적으로 생태계와 인체에 악영향을 미칠 가능성이 높아 새로운 유해물질로 간주되고 있으며, 최근에는 수환경 중에서의 검출, 거동, 영향 및 수처리 공정에서의 제거, 환경 잔류성 및 위해성에 대해 많은 연구가 진행되고 있다[1,6].

현재 상수원으로 이용되고 있는 강이나 호소 등으로 유입되는 의약물질들의 대부분은 하수처리장이나 축산폐수 처리장의 방류수에서 기인한 것으로 여러 연구결과들에서 보고하고 있다[6,7]. 상수원수 중에 잔존하는 의약물질들이 정수장으로 유입되면 응집・침전 및 급속 모래여과 공정으로 구성된 재래식 정수처리 공정에서는 이들에 대해 높은 제거능을 기대하기는 매우 어려운 실정이다[8,9].

낙동강 하류에 위치한 정수장들은 중・상류에 위치한 대도시와 산업단지에서 방류되는 생활하수와 공단폐수의 영향으로 인하여 각종 미량 오염물질들에 직・간접적으로 노출되어 있는 상황이며, 여러 연구결과들에서 낙동강 하류의 상수원수에서 잔류 의약물질들이 검출되는 것으로 보고되고 있다[7,9,10]. 낙동강 수계의 하수방류수, 지류 및 본류에서의 18종의 잔류 의약물질 검출 및 거동에 대해 평가한 연구결과[10]에 의하면 낙동강 중류 지역의 대도시들에서 방류되는 하수방류수가 하류지역의 상수원에 미치는 영향이 매우 큰 것으로 평가하고 있으며, 특히 iopromide (44.9∼985.4 ng/L), caffeine (63.2∼337.1 ng/L), carbamazepine (13.8∼145.0 ng/L), sulfamethoxazole (12.3∼114.8 ng/L), diclofenac (3.1∼144.1 ng/L) 순으로 평균 검출농도가 높은 것으로 보고하고 있다. 또한, 뇌전증 및 신경성 통증 치료제로 사용되는 gabapentin이 낙동강 하류의 상수원에서 검출 및 정수공정으로 유입되어 염소처리에 의해 인체에 독성을 유발할 가능성이 높은 gabapentin-nitrile로 전환된다는 연구결과도 보고되고 있다[11].

최근에는 정수처리 공정 중 흡착, 산화, 생물여과 공정 등을 이용하여 다양한 잔류 의약물질들에 대해 제거능 및 제거 메카니즘에 대하여 연구한 많은 연구결과들이 보고되고 있다[12-15]. 특히, 오존(O3)과 자외선(UV)을 기반으로 하는 산화공정의 경우, 수중에 잔존하는 유기성 미량 오염물질들에 대한 우수한 제거능 뿐만 아니라 유지관리의 간편성으로 인하여 적용범위가 점증되고 있는 추세이다.

낙동강 하류에 위치한 대규모 정수장들은 1990년대에 여러 오염사고를 거치면서 고도 정수처리 공정의 일종인 O3/BAC 공정을 국내에서 최초로 도입・운영하고 있으나, 현 시점에서는 이들 시설의 노후로 인하여 선진화된 정수처리 공정의 도입을 모색 중에 있다.

본 연구에서는 낙동강 하류에 위치한 대형 정수장들에서 운영 중인 O3 처리공정에서의 잔류 의약물질 제거능 및 노후된 O3 처리공정을 대체할 수 있는 UV/H2O2 공정에서의 제거능을 함께 평가하였다. 또한, 예측 모델을 사용하여 수질변화에 따른 O3 및 UV/H2O2 공정에서의 의약물질들에 대한 제거율 예측을 수행하여 노후 정수장 선진화 사업의 기초자료로 활용하고자 하였다.

2. 실험재료 및 방법

2.1. 표준물질 및 시료수 조제

실험에 사용된 의약물질 19종은 항생제로 사용되는 tetracycline (TC), oxytetracycline (OTC), chlorotetracycline (CTC), sulfamethazine (SMT), sulfamethoxazole (SMX), sulfathiazole (STZ), sulfachloropyridazine (SCP), trimethoprim (TMP), lincomycin (LCM) 등 9종, 진통제로 사용되는 acetaminophen (AAP), diclofenac (DCF), carbamazepine (CBZ) 3종, 각성제인 caffeine 1종, 베타 차단제로 사용되는 metoprolol (MPL), atenolol (ATL), propranolol (PPL) 3종, 조영제인 iopromide (IPM) 1종, 항경련제인 primidone (PRM) 1종 및 고지혈증 치료제로 사용되는 gemfibrozil (GBZ) 1종이다. 표준물질의 경우 chlorotetracycline, oxytetracycline, sulfathiazole 3종은 Fluka사에서, gemfibrozil은 TCI사에서 구입하였으며, 나머지 15종은 Sigma Aldrich사에서 구입하였다.

내부표준물질로 사용된 acetaminophen-d4, caffeine-13C3, carbamazepine-d10, propranolol-d7 등 4종은 Cerilliant사에서, atenolol-d7은 Fluka사에서, iopromide-d3, lincomycin-d3, sulfamethazine-d4, sulfamethoxazole-d4, trimethoprim-d3 등 5종은 Santa Cruz Biotechnology사에서, diclofenac-d4는 cambridge isotope laboratories사에서 구입하여 사용하였다. 실험에 용매로 사용된 초순수, acetonitrile, methanol은 Merck 사에서, formic acid는 Sigma Aldrich사에서 구입하여 사용하였다. 시료수 여과에는 Millipore사의 0.45 µm 멤브레인 여지를 사용하였다.

산화공정 실험에는 낙동강 하류에 위치한 대형 정수장의 급속 모래여과 처리수(모래 여과수)를 채수하여 사용하였다. 모래 여과수에 의약물질 19종을 각각 100 ng/L의 농도가 되도록 투입하여 실험수를 조제하였으며, 실험에 사용된 정수장의 모래 여과수 성상을 Table 1에 나타내었다.

Characteristics of sand-filtered water.

2.2. O3 산화실험

O3 산화실험은 후 O3 처리공정을 모의하기 위해 모래 여과수에 의약물질 19종을 각각의 농도가 100 ng/L가 되도록 투입하여 실험을 수행하였다. O3 산화실험은 산소(99.999%)로 O3을 생성하는 O3 발생기(LAB-1, OzoneTech, Korea)를 이용하여 고농도의 오존수(40∼50 mg・O3/L)를 제조한 후 시료수 250 mL가 채워진 300 mL 유리병에 투입하여 O3 투입농도가 0.1∼2.0 gO3/gDOC (0.25∼5.0 mgO3/L)의 범위가 되도록 실험을 수행하였다. O3 접촉시간은 20분으로 고정하였으며, 20분 동안 자석젓개를 천천히 교반하여 투입한 O3이 시료수와 완전히 혼합 및 소모되도록 하였다.

2.3. UV/H2O2 산화실험

UV/H2O2 산화실험의 경우에도 후O3 처리공정의 대체 가능성을 모의하기 위해 모래 여과수에 의약물질 19종을 각각의 농도가 100 ng/L가 되도록 투입하여 실험을 수행하였다. UV 조사장치는 저압 수은램프(254 nm, Phillips, USA) 2개와 공랭식 시스템을 장착한 quasi-collimate beam 장치를 사용하였으며, pyrex 유리재질의 페트리디쉬 (D : 8.5 cm, H : 5 cm)에 시료수 200 mL를 채운 후 자석 교반막대를 사용하여 천천히 교반하면서 상부에서 UV광을 조사하였다. 목적 UV 조사량에 필요한 UV 조사시간은 radiometer (UVX Radiometer, UVP, USA)로 측정한 UV 강도를 atrazine actinometry 방법[16,17]에서 산출된 보정계수로 보정하여 50∼1500 mJ/cm2 범위에 대한 UV 조사시간을 결정하였다. UV/H2O2 실험에서는 H2O2 (35%, Hanwha Chemical, Korea)를 5 또는 10 mg/L 농도로 먼저 투입한 후 UV광을 조사하였다.

2.4. 시료 전처리 및 분석

의약물질 19종은 on-line SPE가 장착된 LC-MS/MS(LC : Agilent, 1290 series, MS/MS : Agilent, TQ 6490)로 분석하였으며, SPE 카트리지는 PLRP-S (2.1 × 12.5 mm, 15∼20 µm, Agilent)를 사용하였다. 시료 분석시 autosampler에서 시료 900 µL를 취하여 SPE 카트리지에 농축시킨 후 LC의 이동상으로 SPE 카트리지에 흡착(농축)된 대상물질을 LC 분석컬럼으로 용출시켰다. 분석용 칼럼은 Poroshell 120 EC-C18 (100 × 2.1 mm, 2.7 µm, Agilent)을 사용하였고, 물질의 분리를 위한 이동상은 5 mM ammonium acetate + 0.05% formic acid (solvent A)와 acetonitrile + 0.1% formic acid (solvent B)이며, 대상물질 19종의 효율적인 분리를 위해 시간에 따른 두 가지 용매의 분율을 달리하였다. 이온화는 전자분무 이온화(electrospray ionization, ESI) 방법을 사용하였으며, gemfibrozil을 제외한 나머지 대상물질은 positive 모드로 분석하였다. LC 및 MS/MS 분석 조건을 Table 2에 나타내었다. MS 분석조건의 최적화를 위해 source optimizer 프로그램을 사용하여 가장 낮은 감도의 물질이 최적으로 검출되는 조건을 선정하였으며, 상세한 분석조건을 Table 3에 나타내었다.

Detailed LC method and optimized MS parameter.

Retention time, precursor ion, and quantification/qualification ion for the target compounds (Fragment energy: 380 V).

3. 결과 및 고찰

3.1. O3 공정에서의 의약물질 제거 특성

후O3 처리공정을 모의한 O3 산화실험에서 O3 투입농도에 따른 의약물질 19종의 제거효율을 Fig. 1에 나타내었다. O3 투입은 DOC 농도 대비 0.1∼2.0 gO3/gDOC 범위로 의약물질들을 인위적으로 첨가한 모래 여과수(sand-filtered water, SFW)에 투입하였으며, 모든 O3 투입조건에서 반응 20분 후에는 잔류O3은 검출되지 않았다.

Fig. 1.

Removal efficiencies of pharmaceuticals as a function of the specific O3 dose (gO3/gDOC = 0.1∼2.0) by O3 treatment of a sand-filtered water.

Iopromide (IPM)과 primidone (PRM)을 제외한 나머지 의약물질들의 경우, 0.2 gO3/gDOC 이상의 O3 투입농도 조건에서는 92% 이상의 제거율을 나타내었으며, 이들은 Table 4에서 볼 수 있듯이 비교적 빠른 O3 반응 속도상수(kO3 > 2.0×103 M-1 s-1)를 나타낸다. IPM과 PRM의 경우에는 O3과의 낮은 반응성(kO3 < 0.8∼1 M-1 s-1) [18,19]으로 인하여 O3 공정에서 제거율이 36~45%로 저조하게 평가되었다.

Summary of kinetics parameters for the elimination of pharmaceuticals in O3 and UV/H2O2 treatment.

낙동강 하류 원수를 대상으로 후O3 공정에서 IPM과 PRM에 대해 90% 이상의 제거율을 얻기 위해서는 2.0 gO3/gDOC (=5.0 mgO3/L) 이상의 O3 투입농도가 요구되며, 이러한 O3 투입농도는 실제 정수장의 후O3 투입시설의 설계용량을 초과하는 범위이다. 따라서 IPM과 PRM과 같이 O3과의 낮은 반응성으로 인하여 O3에 내성이 강한 의약물질들은 O3 처리만으로는 제어하기가 어려운 것으로 평가되었다.

일반적으로 O3처리 시 O3의 분해로 인하여 OH 라디칼이 생성된다[20]. IPM과 PRM의 매우 낮은 O3 반응 속도상수를 고려할 때, 투입된 O3의 분해로 생성된 OH 라디칼이 IPM과 PRM의 산화에 관여한 것으로 평가되며, Table 4에서 볼 수 있듯이 IPM과 PRM의 OH 라디칼 반응 속도상수는 각각 3.3×109 M-1 s-1 및 5.2×109 M-1 s-1로 빠른 반응성을 가지는 것을 알 수 있다.

3.2. UV/H2O2 공정에서의 의약물질 제거 특성

pH 7로 조절한 순수(deionized water; DI)에서 UV 단독공정에 의한 의약물질 제거율을 Fig. 2에 나타내었으며, 정수장의 모래 여과수(sand-filtered water, SFW)에서 UV 및 UV/H2O2 공정에 의한 의약물질 제거율을 Fig. 3에 나타내었다. 모든 실험조건에서 의약물질 제거율은 UV 조사량이 증가할수록 점진적으로 상승하였고, UV 조사량에 대하여 1차 반응을 따르는 것으로 평가되었다. 각 실험조건에서 UV 조사량에 따른 자연로그 상대농도 감소 그래프의 기울기로부터 UV 조사량을 기반으로 한 1차 속도상수(kUV,DI, kUV,SFWkUV/H2O2)를 산정하였다. Table 4kUVkUV/H2O2를 나타내었으며, 각 의약물질들의 kUV,DI 및 OH 라디칼 속도상수(kOH)에 따라 의약물질들을 4개의 그룹으로 분류하였다.

Fig. 2.

Removal efficiencies of pharmaceuticals as a function of UV fluence (100∼1,500 mJ/cm2) by UV irradiation of a deionized water (DI) at pH 7.0.

Fig. 3.

Removal efficiencies of pharmaceuticals as a function of UV fluence (100∼1,500 mJ/cm2) during treatment of a sand-filtered water (a) in the absence of H2O2 and (b) in the presence of H2O2 (10 mg/L).

DCF, IPM, SMX 및 STZ와 같이 kUV,DI가 2.×10-3 cm2/mJ 이상인 의약물질들을 그룹 I로 분류하였다(Table 4). H2O2를 투입하지 않고 UV만 1,000 mJ/cm2로 조사한 조건에서의 의약물질 제거율은 순수 및 모래 여과수에서 각각 89∼99% 및 67∼88%였으며, 모래 여과수에 H2O2를 10 mg/L 농도로 투입하여 UV를 조사한 경우의 제거율은 95∼99%로 증가하였다. UV에 의한 직접적인 광분해 기여도를 평가할 수 있는 kUV,DI/kUV/H2O2 값은 DCF와 IPM에 대하여 0.7 이상으로 산정되었다(Table 4). 이는 본 연구의 실험조건에서 DCF와 IPM 분해에 UV에 의한 직접적인 광분해가 크게 관여하였음을 의미하며, UV 254 nm에서 DCF와 IPM의 상대적으로 높은 몰흡광계수(5.2×103 및 2.1×104 cm-1) [36,37]와 광분해 양자수율(2.1×10-1 및 3.9×10-2) [36,37]에 의한 결과로 판단된다. SMX와 STZ의 경우는 kUV,DI/kUV,H2O2 값이 각각 0.43 및 0.26으로 나타났으며, 광 반응성이 비교적 높은 물질임에도 불구하고 본 연구의 실험조건에서는 OH 라디칼에 의한 분해가 상당부분 기여한 것으로 평가되었다.

AAP, SCP, OCT, SMT, CTC, GBZ, TC, ATL, PRM 및 PPL과 같이 kUV,DI 범위가 0.1×10-3 cm2/mJ 이상, 2.×10-3 cm2/mJ 미만인 의약물질을 그룹 II로 분류하였다(Table 4). UV 조사량 1,000 mJ/cm2에서 H2O2를 투입하지 않은 경우의 제거율은 순수 및 모래 여과수에서 각각 6∼45% 및 7∼79%로 나타났으며, 그룹 I의 경우와 달리 그룹 II의 의약물질들은 순수에서 보다 모래 여과수에서의 제거율이 더욱 높은 특성을 나타내었다. 용존 유기물질(dissolved organic matter, DOM)이 함유된 물에 UV를 조사할 경우, 1O2, 3DOM*, OH・, H2O2 등과 같은 광 유도 산화제(photo-oxidants)가 생성되어 유기물질의 분해율이 향상될 수 있음이 보고되었으며[38,39], 그룹 II 물질들의 경우에는 UV에 의한 직접 광분해 기여도가 비교적 낮음에 따라 광 유도 산화제에 의한 간접 광분해에 의해 제거율이 증가한 것으로 평가된다. 특히, 모래 여과수에서 OCT, CTC 및 TC와 같은 tetracycline계 의약물질들의 광분해 속도가 순수 조건에 비하여 kUV,SFW/kUV,DI 값이 5.8∼11.2로 상당히 증가하였는데, 이는 tetracycline계 의약물질들이 3 DOM*에 의하여 분해가 가속화될 수 있다는 기존 연구결과와 일치하는 양상을 보인다[40]. 10 mg/L의 H2O2를 투입한 경우, 모래 여과수에서의 그룹 II 물질들의 제거율은 90∼99%로 매우 높게 상승하였다. Table 4에서 볼 수 있듯이 kUV,DI/kUV,H2O2는 2∼20% 범위로 나타나 그룹 II 물질들의 제거에는 UV에 의한 광분해와 OH 라디칼에 의한 분해가 함께 기여한 것으로 평가되었다.

TMP, LCM, MPL 및 CBZ와 같이 kUV,DI가 0.1×10-3 cm2/mJ 미만이며, kOH가 5×109 M-1 s-1 이상인 의약물질들을 그룹 III으로 분류하였다(Table 4). H2O2를 투입하지 않은 경우, UV 조사량 1,000 mJ/cm2에서의 제거율은 순수 및 모래 여과수 조건에서 각각 9∼15% 및 2∼63%로 나타났다. MPL의 경우, 모래 여과수에서의 광분해 속도가 순수 조건에 비하여 11.5배 증가하여 그룹 II의 tetracycline계 의약물질들과 비슷한 양상을 나타내었다. H2O2를 10 mg/L 농도로 투입한 경우의 그룹 III 물질들의 제거율은 96∼98%였으며, kUV,DI/kUV,H2O2는 3% 이하로 나타나 그룹 III 물질들은 낮은 광반응성과 높은 OH 라디칼 반응성을 가지는 것으로 평가되었다. 따라서, 그룹 III 물질들의 제거에는 OH 라디칼에 의한 분해가 주요기작으로 평가되었다.

kUV,DI가 0.1×10-3 cm2/mJ 미만이며, kOH가 5×109 M-1 s-1 미만인 의약물질을 그룹 IV로 분류하였다(Table 4). 본 연구에 사용된 의약물질들 중 CFN 1종만이 그룹 IV로 분류되었으며, 전체적인 제거 경향은 그룹 III과 유사하게 나타났다. 10 mg/L의 H2O2 투입농도와 1,000 mJ/cm2의 UV 조사 조건에서 CFN의 제거율은 87%로 다른 의약물질들에 비해 비교적 낮게 측정되었는데, 이는 CFN의 OH 라디칼 반응속도 상수가 4.1×109 M-1 s-1로 비교적 낮기 때문으로 판단된다.

3.3. O3 및 UV/H2O2 공정에서의 의약물질 제거율 예측

낙동강 하류의 상수원수를 이용하는 정수장의 후O3 공정에서 잔류 의약물질들에 대한 제거율 예측을 위해 앞의 O3 및 UV/H2O2 산화 실험결과들을 이용하여 동력학 모델(식 (1)식 (2))을 사용하였고, 동력학 모델의 예측 정확도도 함께 평가하였다.

O3 공정에서 의약물질들에 대한 제거율 예측의 경우, O3에 내성이 강한 IPM 및 PRM 2종에 대해서만 수행하였다. IPM과 PRM의 제거율은 OH 라디칼과의 반응에 의하여 결정되며, 이때의 제거율은 식 (1)과 같이 나타낼 수 있다[41].

(1) -ln[C]t[C]0=kOH×0t[OH]dt=kOH×0tηνOBΣKOH, Si[S]idt=kOH×ηO3ΣKOH, Si[S]i

여기에서, kOH는 OH 라디칼 2차반응 속도상수이며 0t[OH]dt은 OH 라디칼의 노출량이다. OH 라디칼 노출량은 OH 라디칼의 농도를 시간으로 적분한 값이며, OH 라디칼의 농도는 OH 라디칼의 생성속도(νOH = η νO3, M/s)를 시료수에 포함된 OH 라디칼 소모인자에 의한 OH 라디칼의 소모속도(ΣkOH,Si [S]i, s-1)로 나눈 값으로 계산할 수 있다. 시스템에서의 OH 라디칼 생성속도는 소모된 O3 농도(νO3)와 OH 라디칼 생성 몰 수율(η)의 곱으로부터 얻을 수 있다. η 값은 시료수의 특성에 따라 0.2∼0.8의 값을 나타내며, 다양한 연구결과들에서 평균값인 0.5를 사용하고 있어[41,42] 본 연구에서도 0.5를 사용하여 OH 라디칼 노출량을 산정하였다. ΣkOH,Si [S]i 값은 시스템에서 OH 라디칼을 소모하는 물질들의 농도와 kOH로부터 계산이 가능하다[43,44]. 본 연구에서는 용존 유기물질(DOM)에 의한 OH 라디칼 소모량을 산정하였으며, OH 라디칼과 DOM의 반응속도 상수는 2.1×104 mg-1 CLs-1 (=2.5×108 M-1 s-1) [45]를 사용하였다. 모래 여과수에서의 ΣkOH,Si [S]i 값은 5.2×104 s-1로 산정되었으며, 이에 따른 0t[OH]dt 값은 O3 투입량(specific ozone dose) 0.1∼0.8에 대하여 0.5×10-10∼4×10-10 M s로 계산되었고, 이는 다양한 수질들이 가지는 일반적인 값으로 보고하고 있다[41]. 위의 각 인자들을 사용하여 O3 처리를 통한 IPM과 PRM의 제거율 예측값과 실험값의 비교 그래프를 Fig. 4(a)에 나타내었다. Fig. 4(a)에서 볼 수 있듯이 예측 정확도(r2)가 0.84로 평가되어 O3 처리공정에서의 제거율 예측이 전반적으로 타당하게 진행되었음을 확인하였다.

Fig. 4.

Measured and predicted Removal efficiencies of the pharmaceuticals during (a) O3 and (b) UV/H2O2 treatment ([H2O2]0= 5 and 10 mg/L, UV fluence = 0∼1,500 mJ/cm2) of a sand-filtered water.

UV/H2O2 산화처리를 통한 의약물질 제거율 예측모델은 식 (2)와 같이 나타낼 수 있다[43].

(2) -ln[C]t[C]0=(kUV+kUV/H2O2)×H=(kUV+10×2.303×kOH×εH2O2×ΦOH,H2O2×[H2O2]ΣKOH, Si[S]i×U254)×H

여기에서, kUV (cm2/mJ)는 광분해에 의한 UV 조사량 기반 1차 속도상수이며, kUV/H2O2 (cm2/mJ)는 OH 라디칼에 의한 UV 조사량 기반 1차속도 상수이다. kUV는 모래 여과수에서 실험적으로 측정한 값을 사용하였다(Table 4). H는 UV 조사량(mJ/cm2)이며, 샘플의 자체 흡광도에 의한 광 차단 계수 (light screening factor)를 고려하여 보정한 값을 사용하였다(Table 1). εH2O2ΦOH,H2O2는 각각 UV 254 nm에서 H2O2의 몰흡광계수 (=2 m2/mol) 및 OH 라디칼 생성 광분해 양자수율(= 1 mol/einstein)이다. U254는 UV 254 nm에서의 몰 광자에너지(= 4.72×104 J/einstein) [16]이며, [H2O2]는 H2O2 농도(mol/L)를 나타낸다. kOHΣkOH,Si [S]i식 (1)에서 서술하였다. UV/H2O2 처리공정에서의 OH 라디칼 생성속도(νOH)는 2.303×kOH×εH2O2×ΦOH,H2O2×[H2O2]이다.

위 인자들로부터 UV/H2O2 처리를 통한 의약물질 제거율 예측값과 실험값의 비교를 Fig. 4(b)에 나타내었다. H2O2 농도 10 mg/L 조건뿐만 아니라, H2O2 농도 변화에 따른 제거율 예측을 확인하기 위하여 추가적으로 진행한 5 mg/L H2O2 조건에서의 제거율 실험값을 포함하였다. OTC, CTC 및 TC와 같은 tetracycline계 의약물질들을 제외한 나머지 의약물질들 16종에 대하여 제거율 예측이 성공적으로 진행되었음을 확인하였다(r2 = 0.95).

UV/H2O2 공정에서 tetracycline계 의약물질들의 제거율 예측 데이터는 Fig. 4(b)에는 나타내지 않았으나 실험값에 비해 최대 2.6배 정도 높게 계산되었으며, 이는 앞에서 설명한 바와 같이 UV에 의한 tetracycline계 의약물질들의 제거속도가 모래 여과수에서 다양한 광 유도 산화제들에 의하여 매우 가속화되기 때문에 제거율 예측에 오차가 유발된 것으로 판단된다.

낙동강 하류에 위치한 대형 정수장의 모래 여과수에 대한 동역학 모델(식 (1), 식 (2))이 합리적인 예측 정확도를 나타내어 O3 및 UV/H2O2 공정에서 용존 유기물질 농도변화에 따른 의약물질 제거율 예측을 진행하였다(Table 5). 모래 여과수의 용존 유기물질 농도범위는 연중 유입수 성상변화에 따른 용존 유기물질 농도범위를 고려하여 DOC (dissolved organic carbon) 농도 1.5∼3.0 mg/L의 조건으로 설정하였다. O3 처리 공정에서의 O3 주입량은 1.0 및 2.0 mgO3/L의 두 조건을 적용하였으며, UV/H2O2 공정의 경우는 UV 조사량 500과 1,000 mJ/cm2 조건에서 H2O2 농도 10 mg/L를 사용하였다. Table 5에 나타낸 바와 같이, O3 및 UV/H2O2 공정에서 모래 여과수 중의 DOC 농도가 증가할수록 예측된 의약물질들의 제거율은 감소하는 결과를 보였다. 이를 통해 예측 모델을 적용하여 유입수의 DOC 성상 변화 시 각 산화공정에서 처리조건별 의약물질의 제거율 변화를 예측하고, 처리효율을 증가시키기 위한 공정 처리조건 최적화 등에 활용이 가능할 것으로 평가되었다.

Prediction of removal efficiencies of the pharmaceuticals in sand-filtered water with different DOC concentration (1.5∼3.0 mgC/L).

4. 결 론

1) O3 처리공정에서 O3 투입농도 0.2 gO3/gDOC에서 대부분의 의약물질들에 대해 92% 이상의 제거율을 나타내었으나, O3 반응성이 낮은 iopromide와 primidone은 50% 이하의 낮은 제거율을 나타내었으며, 90% 이상의 제거율을 달성하기 위해 서는 2.0 gO3/gDOC의 O3 투입량이 요구되었다.

2) H2O2 투입농도 10 mg/L, UV 조사량 500과 1,000 mJ/cm2의 조건으로 UV/H2O2 공정을 모사한 경우, 19종의 의약물질 제거율은 각각 63∼99% 및 87∼99%였다. Caffeine의 제거율이 가장 낮았으며, O3에 의한 제거율이 낮은 IPM과 PRM의 경우에는 OH 라디칼과의 높은 반응성으로 인하여 O3 공정에 비하여 제거율이 높았다.

3) O3 및 UV/H2O2 공정에서 수중의 용존 유기물질 농도변화에 따른 의약물질들의 제거율 변화를 평가하기 위해 화학적 동역학 모델을 사용하여 제거율 예측모델을 적용해 본 결과, 용존성 유기물질 농도가 1.5 mg/L에서 3.0 mg/L로 증가할 경우 O3 공정(O3 투입농도 1.0과 2.0 mg/L)에서의 IPM과 PRM은 각각 22∼24% 및 15∼24% 정도 제거율이 감소하였다. 또한, UV/H2O2 공정(H2O2 : 10 mg/L, UV : 500∼1,000 mJ/cm2)의 경우에는 16종의 의약물질들의 제거율이 0∼22% 정도 감소하였으며, CFN의 제거율 감소폭이 15∼29%로 가장 높게 나타났다.

4) 본 연구는 실제 정수처리장 모래여과수 샘플에서 O3 및 UV/H2O2 처리공정에 의한 의약물질 제거정도 확인 및 예측을 진행하였으며, 이를 통하여 O3 공정의 대체공정으로 UV/H2O2 공정에서의 사용 가능성을 확인하고, 다양한 수질 조건에 대한 의약물질 제거율을 예상할 수 있었다.

Acknowledgements

본 결과물은 환경부의 재원으로 한국환경산업기술원의 상하수도 혁신 기술개발사업의 지원을 받아 연구되었습니다(2019002710004).

Notes

Declaration of Competing Interest

The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

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Article information Continued

Fig. 1.

Removal efficiencies of pharmaceuticals as a function of the specific O3 dose (gO3/gDOC = 0.1∼2.0) by O3 treatment of a sand-filtered water.

Fig. 2.

Removal efficiencies of pharmaceuticals as a function of UV fluence (100∼1,500 mJ/cm2) by UV irradiation of a deionized water (DI) at pH 7.0.

Fig. 3.

Removal efficiencies of pharmaceuticals as a function of UV fluence (100∼1,500 mJ/cm2) during treatment of a sand-filtered water (a) in the absence of H2O2 and (b) in the presence of H2O2 (10 mg/L).

Fig. 4.

Measured and predicted Removal efficiencies of the pharmaceuticals during (a) O3 and (b) UV/H2O2 treatment ([H2O2]0= 5 and 10 mg/L, UV fluence = 0∼1,500 mJ/cm2) of a sand-filtered water.

Table 1.

Characteristics of sand-filtered water.

pH Turbidity DOC (mg/L) UV254 (cm-1) Light screening factora
Sand-filtered water 7.3 0.02 2.47 0.0301 0.87
a

Light screening factor = (1×10-UV254 nm×L)/(2.303×UV254 nm×L) where L is the average light path length of the UV reactor (L = 4 cm).

Table 2.

Detailed LC method and optimized MS parameter.

LC (Agilent 1290 infinity)
Solvent A 5 mM Ammonium acetate + 0.05% Formic acid
Solvent B Acetonitrile + 0.1% Formic acid
Flow rate 0.3 mL/min
Gradient Time Composition
A(%) B(%)
0.0 min 85 15
1.5 min 85 15
3.0 min 80 20
8.0 min 30 70
10.0 min 0 100
14.0 min 0 100
15.0 min 85 15
19.0 min 85 15
Inject. volume 900 µL
MS/MS (Agilent G6490A)
Value(+) Value(-)
Gas temp. 220℃ 220℃
Gas flow 14 L/min 14 L/min
Nebulizer 40 psi 40 psi
Sheath gas temp. 350℃ 350℃
Sheath gas flow 11 L 11 L
Capillary 3,500 V 3,500 V
Nozzle 1,000 V 1,500 V

Table 3.

Retention time, precursor ion, and quantification/qualification ion for the target compounds (Fragment energy: 380 V).

Compounds RT (min) PI → QI1/QI2 (m/z) Collision energy (eV)
Atenolol 2.3 267.2 → 190.2/145.2 14/24
Atenolol-d7 2.3 274.2 → 144.9/- 28/-
Iopromide 2.4 791.9 → 573.0/558.9 26/30
Iopromide-d3 2.4 794.6 → 575.7/- 24/-
Acetaminophen 2.6 152.1 → 110.2/93.1 16/24
Acetaminophen-d4 2.6 156.1 → 114.0/- 16/-
Lincomycin 2.8 407.3 → 359.3/126.2 30/18
Caffeine 2.9 195.2 → 138.1/110.1 20/24
Caffeine-13C3 2.9 198.1 → 140.1/- 20/-
Sulfathiazole 3.2 256.1 → 156.1/92.1 10/30
Trimethoprim 3.5 291.2 → 230.2/123.1 22/44
Trimethoprim-d3 3.5 294.2 → 230.0/- 22/-
Oxytetracycline 3.7 461.0 → 443.1/426.1 10/20
Sulfamethazine 4.4 279.1 → 108.2/92.2 26/28
Sulfamethazine-d4 4.4 283.1 → 123.9/- 22/-
Tetracycline 4.5 445.1 →427.1/410.2 10/18
Primidone 4.8 219.2 → 162.1/91.1 6/30
Metoprolol 5.9 268.3 → 121.2/116.1 22/14
Sulfachloropyridazine 6.2 285.1 → 156.0/92.0 12/28
Sulfamethoxazole 6.9 254.2 → 108.2/92.2 26/32
Sulfamethoxazole-d4 6.8 258.2 → 112.0/- 24/-
Chlortetracycline 7.1 479.1 → 462.0/444.0 16/24
Propranolol 7.8 260.3 → 183.2/116.2 14/16
Propranolol-d7 7.8 267.1 → 189.0/- 16/-
Carbamazepine 8.3 237.1 → 194.1/193.1 16/32
Carbamazepine-d10 8.3 247.2 → 204.1/- 20/-
Diclofenac 10.1 296.2 → 215.2/214.1 18/42
Diclofenac-d4 10.1 299.9 → 218.0/- 42/-
Gemfibrozil 10.8 249.1 → 121.1/127.1 12/8
Gemfibrozil-d6 10.8 249.1 → 121.1/- 12/-

Table 4.

Summary of kinetics parameters for the elimination of pharmaceuticals in O3 and UV/H2O2 treatment.

Compounds kUV,DI, (cm2/mJ)a kUV,SFW, (cm2/mJ)b kUV,SFW/kUV,DI kUV,H2O2, (cm2/mJ) kUV,DI/kUV,H2O2 ☓100c kOH, (M-1s-1) kO3, (M-1s-1)
Group I: kUV,DI ≥ 2.3☓10-3 cm2/mJ
Diclofenac (DCF) (pKa = 4.2) 5.2☓10-3 4.6☓10-3 0.9 6.8☓10-3 76 9.3☓109 [21] 1☓106 [18]
Iopromide (IPM) 2.8☓10-3 2.2☓10-3 0.8 3.2☓10-3 87 3.3☓109 [22] <0.8 [18]
Sulfamethoxazole (SMX) (pKa = 5.7) 2.6☓10-3 2.1☓10-3 0.8 6.1☓10-3 43 5.5☓109 [18] 2☓106 [23]
Sulfathiazole (STZ) (pKa = 7.2) 2.3☓10-3 3.0☓10-3 1.3 8.7☓10-3 26 7.8☓109 [24] ~1☓106 [18]
Group II: 0.1☓10-3kUV,DI < 2.3☓10-3 cm2/mJ
Acetaminophen (AAP) (pKa = 9.4) 6.1☓10-4 5.4☓10-4 0.9 3.0☓10-3 20 7.1☓109 [22] 2.6☓106 [25]
Sulfachloropyridazine (SCP) 6.0☓10-4 2.7☓10-3 4.5 4.4☓10-3 14 >1☓1010 (GCM)d nae
Oxytetracycline (OCT) (pKa = 3.3) 3.8☓10-4 3.4☓10-3 8.7 8.0☓10-3 5 7.2☓109 [26] 2.1☓106 [27]
Sulfamethazine (SMT) (pKa = 7.6) 3.6☓10-4 9.1☓10-4 2.5 5.7☓10-3 6 >1☓1010 (GCM)d ~1☓106 [18]
Chlortetracycline (CTC) 3.4☓10-4 1.9☓10-3 5.8 8.4☓10-3 4 5.2☓109 [28] 5.3☓105 [29]
Gemfibrozil (GBZ) 3.1☓10-4 2.0☓10-4 0.6 3.2☓10-3 10 6.8☓109 [22] 6.8☓104 [29]
Tetracycline (TC) (pKa = 3.3) 2.7☓10-4 3.0☓10-3 11.2 1.4☓10-2 2 7.7☓109 [22] 6.8☓105 [27]
Atenolol (ATL) (pKa = 9.6) 2.6☓10-4 3.8☓10-4 1.5 2.7☓10-3 10 8.0☓109 [30] 1.7☓103 [30]
Primidone (PRM) 1.5☓10-4 2.0☓10-4 1.4 2.5☓10-3 6 5.2☓109 [31] 1 [19]
Propranolol (PPL) (pKa = 9.4) 1.4☓10-4 3.6☓10-4 2.6 4.2☓10-3 3 1☓1010 [30] 1☓105 [30]
Group III: kUV,DI < 0.1☓10-3 cm2/mJ and kOH ≥ 5☓109 M-1 s-1
Trimethoprim (TMP) (pKa = 7.1) 9.1☓10-5 3.8☓10-5 0.4 3.1☓10-3 3 6.9☓109 [32] 2.7☓105 [32]
Lincomycin (LCM) (pKa = 7.6) 9.1☓10-5 1.0☓10-3 11.5 3.6☓10-3 3 8.5☓109 [32] 6.7☓105 [32]
Metoprolol (MPL) 8.3☓10-5 nae nae 3.7☓10-3 2 5.2☓109 [30] 2☓103 [30]
Carbamazepine (CBZ) (pKa = 13.9) 7.6☓10-5 9.7☓10-5 1.3 3.3☓10-3 2 8.8☓109 [33] 3☓105 [18]
Group IV: kUV,DI < 0.1☓10-3 cm2/mJ and kOH < 5☓109 M-1 s-1
Caffeine (CFN) (pKa = 14.0) 6.1☓10-5 2.3☓10-5 0.4 1.9☓10-3 3 4.1☓109 [22] 6.5☓102 [34]
a

Determined in the deionized water at pH 7 (kUV,DI; DI).

b

Determined in the sand-filtered water matrix (kUV,SFW; SFW).

c

Relative contribution of direct UV to the overall abatement rate of a pharmaceutical.

d

Estimated value using group contribution method (GCM) [35].

e

Data not available.

Table 5.

Prediction of removal efficiencies of the pharmaceuticals in sand-filtered water with different DOC concentration (1.5∼3.0 mgC/L).

Compounds DOC concentration (mg/L)
1.5 2.0 2.5a 3.0
O3 treatment with different ozone dose (1.0 /2.0 mgO3/L)
IPM 66.4 / 88.7 55.9 / 80.5 48.0 / 73.0 42.1 / 66.4
PRM 82.1 / 96.8 72.5 / 92.4 64.4 / 87.3 57.7 / 82.1
UV/H2O2 (10 mg/L H2O2) with different UV fluence (500 / 1000 mJ/cm2)
DCF 99.9 / 99.9 99.7 / 99.9 99.2 / 99.9 98.6 / 99.9
IPM 94.6 / 98.9 89.5 / 97.9 85.4 / 96.9 82.3 / 95.9
SMX 98.5 / 99.8 95.6 / 99.4 92.4 / 98.9 89.4 / 98.2
STZ 99.8 / 99.9 98.8 / 99.9 97.4 / 99.8 95.9 / 99.7
AAP 98.9 / 99.8 95.3 / 99.1 90.6 / 97.9 85.6 / 96.3
SCP 99.9 / 99.9 99.4 / 99.9 98.4 / 99.9 97.1 / 99.8
SMT 99.8 / 99.9 98.8 / 99.9 96.6 / 99.6 93.8 / 99.2
GBZ 98.4 / 99.6 93.9 / 98.6 88.0 / 96.8 82.0 / 94.4
ATL 99.3 / 99.9 96.5 / 99.4 92.3 / 98.4 87.5 / 97.1
PRM 95.9 / 98.7 88.5 / 96.3 80.7 / 93.0 73.6 / 89.5
PPL 99.8 / 99.9 98.4 / 99.8 95.7 / 99.4 92.2 / 98.6
TMP 98.4 / 99.6 93.7 / 98.4 87.5 / 96.4 81.1 / 93.8
LCM 99.6 / 99.9 97.9 / 99.8 95.0 / 99.3 91.7 / 98.6
MPL 98.7 / 99.7 94.5 / 98.7 88.5 / 96.8 82.2 / 94.3
CBZ 99.5 / 99.9 97.1 / 99.5 93.1 / 98.6 88.3 / 97.3
CFN 91.5 / 96.3 80.7 / 91.6 70.9 / 86.2 62.9 / 80.9
a

The data are the same as those shown in Fig. 4.