2.1. 재료 및 분석

본 연구에서 흡착제로 사용한 일라이트는 영동 지방에서 채취한 영동 일라이트(Yeongdong illite, YD illite)로, 이를 체거름으로 입자를 분류하여 75~150 µm 크기의 영동 일라이트 시료를 실험에 사용하였다. 산 세척수로는 옥살산, EDTA, 그리고 인산 등이 사용되며 이 중 옥살산이 많이 사용되므로 1 L 부피플라스크에 초순수 증류수 1 L를 넣고 Oxalic acid 0.090 g (1 mmol)을 넣어 pH 3인 1 mM 옥살산용액을 만들어 사용하였다[6,18]. 중성 세척수로는 초순수 증류수(pH 6.2)를 사용하였다[18]. 모의 폐수는 방사성 세슘(Cs-137 등)과 화학적 성질이 유사한 안정동위원소인 Cs-133을 사용하였다. 7.52 µmol (1.466 mg)의 cesium nitrate (CsNO₃, Sigma-Aldrich, Germany)를 옥살산 용액 및 증류수에 넣어 1 ppm의 세슘을 포함한 모의 폐수를 제작하여 사용하였다.

탈착 실험 시, 토양 세척 후 발생하는 2차 폐수에 존재하는 세슘을 흡착한 일라이트가 얼마나 탈착되는 지를 관찰하기 위하여 세슘의 경쟁이온인 칼륨을 사용하였으며 농도는 지하수와 유사한 환경을 기준으로 하였다. 따라서 칼륨의 농도는 지하수 내 칼륨의 평균 농도인 약 1.5 ppm으로, 3.7×10^-2 mmol (3.802 mg)의 potassium nitrate (KNO₃, Sigma-Aldrich, Germany)를 산성 및 중성 용액에 넣어 탈착용액으로 사용하였다[19]. 또한, 모든 실험에 대하여 삼중(triplicate)으로 시료를 제작하였다.

풍화 전후 시료의 광물학적 형태 및 변화는 전계 방출형주사 전자 현미경(SEM, JSM-7800F Prime, JEOL Ltd)을 사용하여 분석하였다. 시료는 백금(Pt) 코팅(20 mA, 15초)을 실시한 후 500 V 조건에서 분석을 실시하였다. 시료의 비표면적은 BET 비표면적 분석기(BET, BELSORP-mini Ⅱ, MicrotracBEL)를 사용하여 측정하였다. 시료 내 층간 간격의 변화는 구면수차보정 투과 전자 현미경(TEM, JEM-2200FS, JEOL)을 사용하여 측정하였으며, 전압 200 keV에 상온에서 측정하였다. 또한 영동 일라이트와 풍화일라이트 시료의 결정학적 특성 및 변화 분석을 위해 XRD (X-ray diffraction) 분석을 실시하였다. XRD 분석은 X-선 회절분석기(XRD, MiniFlex600, Rigaku, Japan)를 사용하여 측정하였으며, 회절 패턴은 3~80°, 2 theta degree (2θ) 구간에서 스텝크기 0.01°로 측정하였다. X-선의 전류는 15 mA, 전압은 40 kV를 사용하였다. 흡착 및 탈착 전후 세슘의 농도는 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS, NexIon 300D, PerkinElmer)로 분석하였다.

2.2. 풍화

풍화된 모서리면의 양을 증가시켜 영동 일라이트의 흡착 성능을 개선시키기 위하여 영동 일라이트를 고온산처리를 통해 인위적으로 풍화시켰다. 먼저, 100 mL 비커에 0.01 M 염산 50 mL (pH 1.0)와 영동 일라이트 1 g를 넣어준 후 가열 교반기(PC-620D, Corning)에서 60℃, 300 rpm으로 1일 동안 시료를 반응시켜주었다[20]. 이후, 50 mL 코니칼 튜브에 옮겨 담고, 원심분리기(Centrifuge, Eppendorf 5702)를 이용하여 3,000 rpm에서 20분 동안 원심 분리시켰다. 시료에 의한 pH 영향을 제거하기 위하여 원심 분리를 통해 침전된 풍화일라이트(Weathering illite)는 초순수 증류수를 이용하여 상등액의 pH가 6 이상의 값을 가질 때까지 반복적으로 세척하였다. 이를 50℃에서 24시간 건조시킨 후 세슘에 대한 흡착 및 탈착 실험에 사용하였다.

2.3. 흡착

고체 시료와 용액의 비율은 1:100으로, 50 mL 코니칼 튜브에 영동 일라이트 및 풍화일라이트 시료 0.5 g과 1 ppm의 세슘 용액 50 mL를 넣어준 후, 충분한 흡착을 위하여 교반기(Lab Companion, SK-300)를 이용하여 250 rpm에서 3일 동안 교반시켜 주었다[21-23]. 흡착 반응 뒤 원심분리기를 이용하여 3,500 rpm에서 20분간 원심 분리한 뒤 상등액을 채취하였고, 상등액에 잔류한 세슘의 농도는 2% 질산 용액으로 희석한 뒤 ICP-MS로 측정하였다. 시료의 세슘 흡착율은 초기 세슘 농도(C₀, mg/L)와 흡착 뒤 상등액에 잔류한 세슘 농도(C₁, mg/L)의 차이를 이용하여 계산하였다(Eq. (1)) [24].

2.4. 탈착

흡착된 시료는 탈착 실험을 위하여 오븐(Lab Companion, OF-21E)에서 60℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 탈착 실험은 초순수 증류수 세척을 통한 물리적 탈착 실험과 경쟁 이온과의 이온 교환을 통한 화학적 탈착 실험으로 나누어 진행하였다. 화학적 탈착 실험에 앞서, 흡착 후 건조시킨 시료에는 풍화된 모서리면에 흡착된 세슘 이외에 흡착제 표면에 묻어있는 세슘이 존재할 수 있기 때문에, 이를 제거하기 위하여 초순수 증류수를 이용하여 세척하였다. 고체 시료와 용액의 비율은 1:100으로, 흡착 실험과 동일한 코니칼 튜브에 초순수 증류수 50 mL를 넣고 3시간 동안 교반기를 이용하여 250 rpm에서 교반시켜 주었다. 이를 원심분리기로 3,500 rpm에서 20분간 원심 분리한 뒤 상등액을 채취하였고, 상등액에 존재하는 세슘의 농도는 흡착 실험과 동일하게 ICP-MS로 측정하였다. 초순수 증류수 세척은 상등액에서 세슘이 측정되지 않을 때까지 세척하였고 본 실험에서는 4번 실시하였다.

이후 시료를 오븐에서 60℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 화학적 탈착 실험을 진행하였다. 이온 교환을 위한 세슘의 경쟁 이온으로는 칼륨을 이용하였다. 건조시킨 시료에 1.5 ppm의 KNO₃ 용액 50 mL를 넣고 교반기를 이용하여 250 rpm으로 교반시켰다. 반응 시간에 따른 탈착율을 관찰하기 위하여 탈착 용액 주입 후 1 h, 6 h, 12 h, 24 h, 3 d, 7 d, 그리고 14 d에 시료를 원심 분리 후 상등액에서 용액을 0.1 mL 채취하여 2% 질산으로 100배 희석 후 세슘의 농도를 ICP-MS를 이용하여 측정하였다. 측정된 세슘의 농도를 통해 시간에 따른 영동 일라이트 및 풍화일라이트의 탈착율을 Eq. (1)을 이용하여 계산하였다.

3.1. 영동 일라이트 및 풍화일라이트 시료의 특성

영동 일라이트와 풍화일라이트의 광물학적 형태를 관찰하기 위하여 SEM 분석을 수행하였다.

광물 시료들을 50,000배 비율로 확대하여 보았을 때, Fig. 1의 영동 일라이트 및 풍화일라이트 모두에서 판형 구조의 집합체가 관찰되었다. 하지만 SEM 이미지를 통해서는 수 nm의 층간 간격 변화를 확인하기에는 한계가 있어, 풍화 정도를 표면상으로는 확인할 수 없었다.

Fig. 1.

Scanning electron microscopy images of YD illite and weathering illite for surface morphology analysis - (a) YD illite, x 50,000; (b) Weathering illite, x 50,000.

풍화 전후 고체 시료의 비표면적 변화를 관찰하기 위하여 BET 분석을 수행하였다.

광물 시료의 BET 분석결과 Table 1에서 볼 수 있듯이 풍화 과정 전후 크게 차이를 발견할 수 없었다. 영동 일라이트의 총 공극 부피 값이 0.019 cm³/g에 반해 풍화일라이트는 0.018 cm³/g로 큰 차이가 없었다. 마찬가지로, 평균 공극 직경은 영동 일라이트가 14.51 nm에서 풍화 후 13.68 nm로 약간의 감소를 보였으나 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다. 공극의 변화는 주로 기계적(물리적) 풍화로 인해 발생하는 현상이며[25], 본 연구에서 진행한 화학적 풍화에서는 풍화 전후 일라이트의 공극은 큰 차이가 발생하지 않았다는 것을 확인할 수 있다.

Table 1.

Specific surface area, total pore volume, and mean pore diameter of illite and weathering illite.

따라서, 영동 일라이트와 풍화일라이트의 구성 광물을 확인하기 위해 XRD 분석을 실시하였다.

Fig. 2는 XRD 분석결과를 나타내며, 영동 일라이트와 풍화일라이트 모두 석영, 장석, 그리고 일라이트가 주요 광물로 동정되었다. 영동 일라이트와 풍화일라이트 모두 피크의 첨도와 강도가 높은 것을 보아 결정성이 뛰어나며 일라이트의 메인 피크(2θ=9.04, 17.90)와 같은 형상을 보인다. 일반적으로 영동 일라이트에 약간의 풍화가 진행될 경우, 층간에 존재하는 칼륨 이온이 강하게 결합되어 팽창되지 못하는 상황이 발생한다. 이때, 가장자리에 존재하는 칼륨 이온만 용출이 되어 닳은 모서리를 형성하게 된다. 하지만, 영동 일라이트가 강한 풍화 과정을 겪는 경우, 칼륨 이온이 용출되고 빠져나온 자리에 칼슘 이온이 자리하게 되면서 층간이 팽창된다[26,27]. 양이온은 수화 상태에서 이동성을 갖는데, 용액 내 수화된 세슘의 수화반경은 칼륨의 수화반경과 비슷하여 다른 양이온에 비해 쉽게 풍화된 모서리면에 진입할 수 있다. 세슘이 풍화된 모서리면에 진입하게 되면 기존의 비수화 상태로 존재하는 칼륨과 치환을 한다. 칼륨의 수화에너지는 세슘의 수화에너지에 비해 높으므로 칼륨은 세슘의 물분자를 빼앗아, 세슘은 비교적 안정한 비수화 상태로 풍화된 모서리면에 흡착하게 된다. 따라서 세슘은 일라이트의 풍 화된 모서리면에 비가역적으로 흡착하게 된다(Table 2) [7,28].

Fig. 2.

XRD patterns of two solid samples.

Table 2.

(Hydrated) Ionic radius and hydration energy of cations. [30]

풍화일라이트의 풍화 정도를 보기 위하여 일라이트의 메인 피크(2θ=9.04, 17.90) 부근에서 피크의 형상을 확대하여 Fig. 3에 도시하였다.

Fig. 3.

Changes of peak intensity after artificial weathering - (I = Illite main peak, Q = Quartz main peak).

일라이트 메인 피크들은 풍화 전후 강도가 크게 변하였다. 영동 일라이트를 산처리 시 가장자리에서 컬링이 발생하여 풍화된 모서리면이 생성되는데, 이는 약간의 비정질 구조가 생성됨을 의미한다. 따라서 산처리 시 풍화가 일어나 XRD에서 일라이트 피크의 강도가 감소하게 된다(Table 2) [29,30].

이러한 XRD 결과를 뒷받침하기 위하여 TEM 분석을 실시하였다.

Fig. 4는 (a) 영동 일라이트, (b) 풍화일라이트의 투과 전자 현미경 분석 결과를 보여준다. 분석 결과, 주사 전자 현미경에서 분석하지 못한 수 나노미터 범위의 일라이트 구조를 확인할 수 있었다. 풍화 전 영동 일라이트의 층간 간격은 약 1.0 nm였으며 가장자리 또한 1.0 nm의 간격을 유지하였다. 풍화일라이트에서는 중간 부분과는 다른 형태로 가장자리 부분에서 휘어지는 현상이 나타났으며 가장자리의 층간 거리를 측정한 결과 약 1.4 nm로 증가한 것을 알 수 있다. 이는 고온산처리의 풍화 과정을 거치면서 일라이트의 가장자리에서 칼륨이온이 용출되고 칼슘이온이 들어가면서 층간 간격을 팽창시켜 풍화된 모서리면이 생성됨을 알 수 있다.

Fig. 4.

TEM images of illite. (a) YD illite and (b) Weathering illite.

3.2. 세슘 흡착

영동 일라이트와 풍화일라이트의 산성 및 중성조건에서의 세슘 흡착 실험 결과, 시료의 인위적 풍화 여부에 따라 흡착율에 차이를 보였다. 산성 및 중성 조건에서의 세슘 흡착율을 Fig. 5에 도시하였다.

Fig. 5.

Changes of adsorption rate before and after artificial weathering under acid and neutral conditions.

산성 조건에서의 영동 일라이트와 풍화일라이트의 세슘 흡착율은 각각 약 55%와 66%로 전처리를 통해 제조된 풍화일라이트가 약 11% 높은 흡착율을 보였다. 또한 중성 조건에서는 두 일라이트의 흡착율은 각각 69%와 95%로 산성 조건에 비하여 큰 흡착율 차이를 보이는 것으로 나타났다.

일라이트와 같은 점토광물의 흡착은 표면흡착과 층간 양이온과의 이온교환에 의한 흡착으로 나뉜다[31]. 일라이트 표면에는 세슘에 선택적 흡착을 하는 풍화된 모서리면(FES)과 세슘과 선택적 흡착을 하지 않는 표면 자리(planar site, PS), Type Ⅱ (intermediate sites) 자리가 존재한다[32-34]. 풍화된 모서리면은 세슘에 높은 친밀도와 낮은 수용성을 갖는 반면 Type Ⅱ는 낮은 친밀도와 높은 수용성을 갖는다[32].

Table 3은 일라이트의 흡착 지점과 차지하는 비율을 나타낸 표이며, 흡착 지점의 양은 표면 자리가 가장 많이 차지하며 풍화된 모서리면이 가장 적게 차지하는 것을 확인할 수 있다[32]. 본 실험에서의 저농도 세슘의 흡착 특성은 풍화된 모서리면에 기인한 것으로, 풍화된 모서리면의 양이 흡착지점에서 차지하는 비율이 낮기 때문에 세슘의 농도가 높아질수록 일라이트의 흡착율이 떨어지는 것도 이 때문이다[35,36]. 영동 일라이트와 비교하여 풍화일라이트는 고온산처리되는 과정에서 일라이트 층간 양이온의 용출로 인하여 층간 간격이 팽창되어 풍화된 모서리면의 양이 증가하였고, 풍화된 모서리면은 세슘을 선택적으로 잘 흡착하기에, 이러한 구조적 변화가 세슘 흡착율 증가의 주요 요인인 것으로 판단된다.

Table 3.

Site types and distributions for illite. [30]

pH에 따른 일라이트의 세슘 흡착율의 경우, 중성일 때가 산성일 때보다 높은 흡착율을 보인다. 이는 일라이트는 특정 흡착지점마다 다른 세슘 흡착율을 보이며 특히 저농도 세슘의 주요 흡착지점인 풍화된 모서리면에서는 산성보다 중성에서 높은 흡착율을 보이기 때문이다[1,37,38]. 또한 일라이트의 PZC (Point of Zero Charge)는 3.9로[39], 높은 pH에서는 흡착제의 표면이 음전하를 띠고 있으며 세슘은 주로 양이온 형태로 존재하기 때문에 pH가 높아질수록 흡착제와의 반응성이 커진다. 또한 낮은 pH에서는 흡착제의 표면이 양전하를 띠고 있어, 세슘과의 반응성이 감소하게 된다. 따라서 고농도의 옥살산의 경우 강산으로 존재하기 때문에 일라이트의 세슘 흡착율은 감소하게 되며, 산성 조건보다 중성 조건에서 영동 일라이트 및 풍화일라이트의 세슘 흡착율은 증가하게 된다[40-42].

3.3. 세슘 탈착

초순수 증류수를 이용한 세척 횟수에 따른 물리적 탈착율은 Fig. 6에 도시하였다.

Fig. 6.

Desorption rate as a function of the number of washing times under acid and neutral conditions.

산성 및 중성 조건 모두 4번 세척 후 세슘의 농도가 측정되지 않았고, 이는 흡착제 표면에 묻어있는 세슘이 모두 물리적으로 탈착되었다고 판단된다. 침전된 시료는 건조 후 경쟁 이온인 칼륨을 이용한 화학적 탈착 실험을 진행하였다. 산성 조건에서의 영동 일라이트와 풍화일라이트의 화학적 탈착 실험 결과는 Fig. 7에 도시하였다.

Fig. 7.

Desorption rate as a function of reaction times under acid and neutral conditions.

시간이 지남에 따라 일라이트에서의 세슘의 탈착율이 증가하며, 7일 이후에는 영동 일라이트는 약 37%의 탈착율을, 풍화일라이트는 31%의 탈착율을 나타내며 평형에 도달하였다. 평형에 도달한 7일에서의 탈착율의 경우 풍화일라이트의 탈착율이 영동 일라이트의 탈착율보다 낮은 결과를 나타냈다. 풍화된 모서리면에 흡착된 세슘은 경쟁 이온인 칼륨의 수화에너지보다 작기 때문에 수화상태로 존재하는 칼륨으로부터 물분자를 빼앗을 수 없어 안정된 비수화상태로 존재하게 된다. 따라서 세슘은 일라이트의 풍화된 모서리면에 비가역적으로 흡착되며 이로 인해 풍화일라이트에서 세슘이 덜 탈착되었다고 판단된다[7,28].

중성 조건 또한 산성 조건에서와 같이 시간이 지남에 따라 세슘의 탈착율이 증가하였고, 중성 조건에서는 3일 이후 영동 일라이트는 약 23%의 탈착율을, 풍화일라이트는 17%의 탈착율을 나타내며 평형에 도달하였다. 중성조건에서 풍화일라이트의 낮은 세슘 탈착율은 산성 조건에서와 같이 풍화된 모서리면의 선택적 세슘 흡착의 영향에 기인한 것으로 판단된다[7,28]. 또한 중성 조건에서의 탈착율이 산성 조건보다 낮았으며 이는 일라이트는 높은 pH에서 표면 전하가 음전하를 띠게 되므로 양이온으로 존재하는 세슘과 반응성이 커져 탈착율이 감소하기 때문이다[41].

따라서 저농도의 세슘이 흡착된 일라이트는 칼륨 용액과 반응하였을 때 위 Fig. 7과 같이 탈착되며, 영동 일라이트를 고온산처리를 통해 인위적으로 풍화시키면 풍화된 모서리면의 증가로 인해 산성 및 중성 조건에서 영동 일라이트보다 탈착율이 낮아진다는 것을 확인할 수 있다.