2.1. 실험 재료

커피찌꺼기는 서울대학교 도서관 카페로부터 제공받았다. FeCl₃·6H₂O과 에탄올, NaBH4는 ㈜대정화금로부터 구입하였으며 이들 재료는 나노영가철을 합성하는데 사용되었다. 중금속 시약인 PbCl2와 Cd₂·6H₂O는 각각 ㈜대정화금과 Sigma-Aldrich (U.S.A)로부터 구입하였다.

2.2. 나노영가철-커피찌꺼기 합성

본 연구에서는 Fe²⁺ 또는 Fe³⁺를 환원시커 나노영가철을 회수하는 borohydride reduction method를 적용하여 나노영가철을 커피찌꺼기에 부착하였다[18,19]. 이 방법은 용액 중 Fe²⁺ 또는 Fe³⁺ 이온을 BH4- 이온과 반응시켜 영가철로 환원하는 방법이다. 철과 커피찌꺼기의 질량 비율이 1:1인 경우의 합성방법은 다음과 같다. 80% 에탄올 수용액(v/v) 30 mL을 50 mL centrifuge tube에 담고, 용매에 7.26 g의 FeCl₃·6H₂O을 용해시켰다. FeCl₃·6H₂O 용액에 커피찌꺼기 1.5 g을 투여한 뒤, 2시간 동안 교반시켰다. 교반시킨 진탕액을 250 mL 플라스크에 옮긴 뒤 자석 교반기로 교반시키면서 1.0 M NaBH4 용액 100 mL를 천천히 떨어뜨려 Fe³⁺ 이온을 영가철로 환원시켰다. 진탕액의 색상이 완전히 검은색이 된 것을 확인한 뒤, 30 분간 더 교반시켰다. 혼합액을 0.45 µm micro filter로 여과하여 나노영가철-커피찌꺼기를 회수하였고, 20 mL 에탄올로 3회 세척하였다. 세척이 끝난 나노영가철-커피찌꺼기는 24시간 동안 50℃ 오븐에서 건조하였다.

2.3. 나노영가철-커피찌꺼기 성상 분석

커피찌꺼기의 성상을 파악하기 위해 삼성분 분석과 원소 분석을 실시하였다. 1 M HNO₃ 50 mL에 나노영가철-커피찌꺼기 0.01 g을 투여하여 철을 용출시킨 뒤 ICP-OES (iCAP- 7400, Thermo Scientific, U.S.A)로 나노영가철-커피찌거기의 철 함량을 확인하였다. 커피찌꺼기와 나노영가철-커피찌꺼기 1 g을 증류수 20 mL가 담긴 50 mL Centrifuge tube에 투여한 뒤, 20분 간 교반한 뒤 pH meter (Orion Star^TM A216, Thermofisher, U.S.A)를 이용하여 표면 pH를 측정하였다. 커피찌꺼기와 실험실에서 합성한 나노영가철, 나노영가철-커피찌꺼기의 공극 반지름과 비표면적을 ASAP-2010 (Micromeritics, U.S.A)를 이용하여 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 법으로 분석하였다.

2.4. 회분식 등온흡착실험

PbCl2와 CdCl2·6H₂O를 증류수에 용해시켜 1,000 mg/L의 중금속 용액 1 L를 준비하였다. Pb²⁺ 용액을 180 mg/L, 360 mg/L, 540 mg/L, 720 mg/L, 900 mg/L로 희석하였고 Cd²⁺ 용액을 80 mg/L, 160 mg/L, 240 mg/L, 320 mg/L, 400 mg/L로 희석하였다. 0.05 M NaOH 용액을 이용하여 pH를 6으로 조정하였다. 희석한 용액 20 mL을 50 mL centrifuge tube에 옮긴 뒤 나노영가철-커피찌꺼기 0.02 g을 투여한 뒤 16시간 동안 교반시켰다. 평형에 도달한 용액의 일부를 취하여 ICP-OES로 중금속 농도를 측정하였다. 초기농도와 평형농도를 측정하였으며 모든 실험은 3회 시행하였다.

평형흡착능 q_e (mg/g)는 식 (1)으로부터 계산하였다.

이 때 C₀ (mg/L)와 C_e (mg/L)는 각각 중금속 용액의 초기농도와 평형농도를, V (L)는 중금속 용액의 부피를, W (g)는 투여한 흡착제의 질량을 나타낸 값이다.

중금속 제거율은 Re (%)은 식 (2)로부터 계산하였다.

2.5. 흡착반응속도 실험

0.05 M NaOH을 이용하여 pH를 7로 조정한 100 mg/L PbCl2와 CdCl2·6H₂O 용액 100 mL를 250 mL 플라스크에 옮긴 뒤 나노영가철-커피찌꺼기 0.1 g을 투여하였다. 자석 교반기로 용액을 혼합시키며 5분, 15분, 30분, 45분, 1시간, 2시간, 4시간, 8시간, 12시간, 20시간이 경과했을 때에 용액의 일부를 취하여 중금속 농도를 ICP-OES를 이용하여 측정하였으며 모든 실험은 3회 시행하였다.

시간에 따른 단위 질량당 흡착량 q_t (mg/g)는 식 (3)로부터 계산하였다.

이 때, C_t (mg/L)는 흡착 반응이 진행된 지 시간 t 경과 후 중금속 용액 농도이다.

2.6. 등온흡착곡선 모형

흡착 평형특성을 파악하기 위해 등온흡착곡선 모형을 활용하였다. 등온흡착곡선은 평형상태에서 농도와 평형흡착능을 나타내는 곡선으로 흡착질의 상 분배를 확인할 수 있는 곡선이다. 중금속 평형농도 C_e (mg/L)와 평형흡착능 q_e (mg/L)를 SigmaPlot ver. 10.0을 이용하여 Langmuir 모형과 Freundlich 모형으로 근사하였다.

Langmuir 모형은 흡착 지점이 균일한 표면 에너지를 갖고 있으며 흡착질이 단층으로 흡착된다는 가정하에 제시된 곡선이다. Langmuir 모형은 식 (4)과 같이 계산하였다[20].

이 때, q_m (mg/g)은 단위 질량당 최대흡착능을 의미하며, b (L/mg)는 흡착 결합 에너지와 관련된 상수이다. Langmuir 모형으로부터 Seperation Factor인 R_L을 계산하여 흡착 시스템을 예측할 수 있다. Seperation Factor RL은 식 (5)와 같이 계산된다.

R_L값이 0인 경우 흡착이 비가역적이며, 0 < R_L < 1인 경우 흡착이 호의적이며 RL > 1인 경우 흡착이 비호의적이다.

Freundlich 모형은 여러 기작에 의한 흡착을 표현하는 경험식이다. Freundlich 모형은 식 (6)와 같이 계산된다[21].

이 때, K_f는 흡착제의 흡착 능력과 관련된 상수이며, n은 흡착 강도와 관련된 상수로 흡착제의 불균일성에 따라 달라지는 것으로 알려져 있다. n 값이 클수록 흡착효율이 높다.

2.7. 흡착반응속도 모형

시간에 따른 흡착량을 유사 1차 반응속도 모형과 유사 2차 반응속도 모형으로 근사하였다. 1차 반응속도 모형은 흡착질과 흡착지점에 일대일로 대응되며 흡착되는 경우를 모사하며, 2차 반응속도 모형은 화학적 흡착이 이루어질 경우를 모사하는 모형이다. 유사 1차 반응속도 모형과 유사 2차 반응속도 모형은 각각 식 (7), (8)과 같이 표현된다.

q_e는 평형상태에서 흡착제 단위 질량에 흡착된 대상물질의 질량으로 단위는 mg/g이다. k₁는 1차 흡착반응속도상수로 단위가 h^-1이다. k₂는 2차 흡착반응속도상수로 단위가 g·mg^-1h^-1이다.

2.8. 입자 내부 확산 모형

흡착 과정에서 물질전달은 흡착질이 흡착제 표면으로 확산되는 과정, 흡착제 표면으로부터 흡착제 입자 내부로 확산되는 과정, 입자 내부로 이동한 흡착질이 흡착되는 세 가지 과정으로 진행된다. 흡착 과정은 상대적으로 매우 빠르므로 전체 반응속도에 영향을 미치지 않는다고 가정할 수 있다. 따라서 반응속도는 표면 확산과, 공극 내부 확산 두 가지 과정에 의해 결정된다[22]. 이러한 과정을 설명하는 입자 내부 확산 모형은 식 (9)와 같이 표현된다.

이 때, k_i는 입자 내부 확산 속도 상수(mg·g^-1h^0.5)이며, C는 절편을 나타낸다. 속도 결정단계가 입자 내부 확산 한 가지라면 이 모형은 원점을 지나는 하나의 직선으로 표현된다. 표면 확산이 속도 결정단계에 포함될 경우 이 모형은 두 가지 이상의 직선을 갖게 되며, 원점을 지나는 첫 번째 직선이 표면 확산을 나타내고 원점을 지나지 않는 두 번째 직선이 공극 내부 확산을 나타낸다.

3.1. 나노영가철-커피찌꺼기 성상

커피찌꺼기는 질량 기준으로 수분이 5.95%, 가연분이 92.59%, 회분이 1.46%로 나타났다. 가연분 함량이 높은 것은 커피찌꺼기가 셀룰로오스, 리그닌 등의 유기물로 구성되어 있기 때문인 것으로 생각되며, 높은 가연분 함량은 바이오 연료, 바이오 가스 등 다양한 활용 가능성을 제시한다[23]. 원소분석 결과 커피찌꺼기는 탄소, 수소, 산소, 질소의 질량 비율이 각각 52.2%, 7.2%, 38.4%, 2.2%로 나타났다. H/C 몰 비는 1.66, O/C 몰 비는 0.55로 나타났으며 이를 통해 커피찌꺼기가 산소와 수소로 이루어진 작용기를 가지고 있을 것으로 추론된다(Table 1).

Table 1.

Chemical composition of coffee ground

철과 커피찌꺼기를 각각 0.2:1, 0.5:1, 1.0:1, 2.0:1의 질량비로 합성한 경우 흡착제의 철 함량은 각각 107.89±4.21 mg/g, 191.42±8.12 mg/g, 174.96±19.43 mg/g, 302.74±18.98 mg/g으로 나타났다(Fig. 1). 커피찌꺼기의 표면 pH는 5.76으로 나타났으며, 나노영가철-커피찌꺼기의 표면 pH는 철-커피찌꺼기 질량비와 무관하게 9.43-9.47의 범위로 나타났다(Table 2). 표면 pH가 7보다 크게 나타난 것은 나노영가철의 표면의 산화철에 OH기가 형성되기 때문인 것으로 추정된다. Pb²⁺, Cd²⁺과 같은 양이온 중금속은 수용액에서 양성자를 제공하는 약산으로 작용하는 것을 고려할 때, 약산-약염기 작용으로부터 흡착을 설명할 수 있을 것으로 사료된다[24].

Fig. 1.

Iron content in NZVI-Coffee ground.

Table 2.

Surface pH of coffee ground and NZVI-Coffee ground

BET 분석 결과로부터 커피찌꺼기, 나노영가철, 나노영가철-커피찌꺼기의 비표면적은 각각 0.10±0.03 m²/g, 21.76±0.08 m²/g, 15.23±0.27 m²/g임을 확인하였다. BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 분석 결과 나노영가철과 나노영가철-커피찌꺼기의 단위 질량당 공극 부피는 각각 0.092 cm³/g, 0.062 cm³/g으로 나타났다. 커피찌꺼기의 비표면적 및 공극 부피는 나노영가철에 비해 무시할 만큼 작으므로, 나노영가철-커피찌꺼기의 공극은 지지되는 나노영가철에만 존재하는 것으로 가정할 수 있다. 철 단위질량 당 나노영가철-커피찌꺼기의 비표면적 및 공극 부피는 각각 87.05 m²/g-Fe와 0.35 cm³/ g-Fe로 계산되어 나노영가철보다 약 4배가 큰 것을 알 수 있었다. 공극 크기의 분포를 분석한 결과 나노영가철-커피찌꺼기는 나노영가철에 비해 직경이 2-50 nm인 meso pore가 차지하는 비율이 24.6% 더 많은 것으로 나타났으며, 나노영가철-커피찌꺼기의 공극 평균 직경은 63.33 nm로 나노영가철의 공극 평균 직경인 96.28 nm보다 작게 나타났다(Fig. 2, Table 3).

Fig. 2.

Pore size distribution of NZVI and NZVI-Coffee ground.

Table 3.

Pore size characteristics

Nurmi 등에 따르면 나노영가철은 직경 1.5 nm 이하의 입자들이 20-100 nm의 구형으로 뭉쳐있는 상태로 존재한다[25]. 나노영가철의 단위입자 직경이 1.5 nm 이하이므로 나노영가철에서 발생하는 meso pore는 입자 내부 공극이 아닌 입자 간 공극으로 해석할 수 있다. 입자 간 응집력이 강할 경우 입자 간 간극이 좁혀져 meso pore가 발달하지 못할 것이다. 나노영가철-커피찌꺼기의 철 단위 질량 당 비표면적, 공극 부피가 나노영가철보다 크게 나타난 것은 커피찌꺼기에 의해 나노영가철의 응집이 억제되어 철 입자 사이에 meso pore가 발달할 수 있었기 때문인 것으로 추론된다.

3.2. 중금속 제거율

나노영가철-커피찌꺼기를 1 g/L의 비율로 투여하였을 때, 180 mg/L Pb²⁺ 용액은 흡착 이후에 농도가 검출한계인 0.002 mg/L 이하로 측정되었다. 이는 흡착 뿐 아니라 산화-환원 반응에 의한 Pb²⁺의 불용화 기작이 동시에 작용하여 거의 모든 Pb²⁺가 액상에서 제거된 것으로 판단된다[26,27]. 농도가 높아질수록 제거율은 서서히 낮아져서 360 mg/L, 540 mg/L, 720 mg/L Pb²⁺ 용액에서는 90% 이상의 제거율을 보였으며 900 mg/L Pb²⁺ 용액에서는 77.11±13.70%의 제거율을 보였다. Cd²⁺에 대해서는 비교적 낮은 제거율을 보였는데, 80 mg/L Cd²⁺ 용액에서 제거율은 85.46±2.22%로 나타났으나 농도가 높아짐에 따라 제거율이 낮아져 80%보다 낮은 제거율을 보였으며 400 mg/L Cd²⁺ 용액에서 제거율은 45.03± 2.04%로 나타났다(Fig. 3). Cd²⁺보다 Pb²⁺의 제거율이 더 높은 것은 Pb²⁺이 Cd²⁺보다 공유결합지수가 높아 흡착제 표면의 작용기와 상호작용하는 경향이 높은 것과, Pb²⁺의 흡착 기작에는 영가철에 의한 환원 작용이 포함되는 것 등이 그 이유일 것으로 추정된다[2,26,27]. 흡착 이후에 철 용출이 일어나지 않음을 확인하였다.

Fig. 3.

Removal Efficiency of Heavy Metals ((a): Pb(II), (b): Cd(II)).

Li와 Zhang [26]에 따르면 중금속 혼합용액에서의 나노영가철을 이용하여 중금속을 흡착 제거할 경우 Pb²⁺가 Cd²⁺보다 흡착에서 우세함을 확인하였다. 본 연구에서는 혼합용액에 대한 흡착 경쟁성을 평가하지는 아니하였으나 순수한 용액에서는 선행 연구와 마찬가지로 Pb²⁺에 대한 흡착 제거율이 Cd²⁺에 비해 높게 나타났다. 이와 같은 점을 고려할 때 중금속 혼합용액이 폐수로 발생하는 현장에서 본 재료를 적용하기 위해서는 Cd²⁺이 Pb²⁺에 비해 제거율이 낮고 흡착 경쟁에서 우월하지 않은 점을 고려해야 할 것으로 생각된다. 단 실제 현장에서는 용액 성상 및 조건 등 현장 특이적 요소가 있으므로 이에 대한 별도의 실험과 해석에 따른 설계가 필요할 것으로 생각된다.

3.3. 등온흡착실험

Langmuir 모형에서 Pb²⁺와 Cd²⁺에 대한 최대흡착능 qmax은 각각 814.95 mg/g과 196.06 mg/g으로 매우 높은 값으로 나타났다(Table 4). Seperation Factor인 RL은 1보다 작아 흡착 반응이 호의적임을 확인할 수 있으며, 농도가 높아질수록 가역성이 낮아지는 것을 확인하였다. RL이 Pb²⁺에 대해서 더 낮았기에 Pb²⁺ 흡착이 Cd²⁺ 흡착보다 호의적이다(Table 5).

Table 4.

Langmuir and Freundlich parameters for adsorption of Pb²⁺ and Cd²⁺

Table 5.

Seperation factor RL for adsorption of Pb²⁺ and Cd²⁺

Freundlich 모형에서 Freundlich 상수 Kf는 Pb²⁺와 Cd²⁺에 대해 각각 235.68과 32.84로 나타나 Pb²⁺에 대한 흡착능력이 더 우수함을 확인하였다. n은 Pb²⁺와 Cd²⁺에 대해 각각 4.62, 3.11로 나타났다. Freundlich 모형의 형태와 1보다 큰 n으로부터 저농도에서 높은 제거율을 가질 것으로 추론할 수 있다(Table 4).

나노영가철-커피찌꺼기의 중금속 흡착능을 선행연구결과와 비교하기 위해 선행연구의 나노영가철의 중금속 흡착능을 Table 6에 정리하였다. Kaolin 등의 매질에 나노영가철을 부착시킨 선행연구보다 Pb²⁺에 대한 흡착능이 뛰어난 것으로 나타났으며, 나노영가철 자체의 흡착능보다도 본 연구에서 제조한 흡착제의 흡착능이 더 높은 것을 확인하였다[27~33]. Boparai 등의 연구결과에 따르면 나노영가철의 Cd²⁺ 최대흡착능은 768.9 mg/g으로 나노영가철-커피찌꺼기보다 흡착능이 높게 나타났다[32]. 그러나 나노영가철-커피찌꺼기의 철 함량이 174.96±19.43 mg/g이므로 영가철 단위 질량 당 Cd²⁺ 흡착량은 1,120.60 mg/g이므로 영가철 단위 질량당 흡착량은 나노영가철-커피찌꺼기가 더 우수한 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 나노영가철-커피찌꺼기의 중금속 흡착능이 기존 연구보다 뛰어난 것은 BET 분석결과에서 살핀 바와 같이 커피찌꺼기가 나노영가철의 입자 간 응집 현상을 억제하여 넓은 표면적과 높은 반응성을 유지할 수 있기 때문인 것으로 추론된다.

Table 6.

Adsorption capacity of NZVI supported by several media [26~32]

Fig. 4(a)와 Table 4를 통해 Pb²⁺의 경우 등온흡착곡선 모형과 잘 맞지 않고, 결정계수가 Langmuir 모형에 대해 0.878, Freundlich 모형에 대해 0.838로 낮게 나타남을 확인할 수 있다. Pb²⁺의 흡착평형특성이 일반적인 흡착 모형으로 설명되지 않는 것은 Pb²⁺의 제거 기작에는 흡착이 아닌 다른 경로의 반응이 수반되기 때문인 것으로 추정된다. Pb²⁺는 나노영가철에 흡착될 때 환원된 형태(Pb0)와 산화되어 석출된 형태(PbO)로 존재하는 것으로 알려져 있기에 여러 반응 경로를 평가하는 모형의 적용이 필요할 것으로 사료된다[26,27]. 이에 따라 흡착 지점을 결합에너지가 다른 두 가지가 있는 것으로 가정한 2-site Langmuir 모형을 적용하였으나 결정계수는 0.878로 변화가 없었다[24]. Pb²⁺ 제거 기작을 보다 잘 설명할 모형에 대한 연구가 필요한 것으로 사료된다.

Fig. 4.

Adsorption Isotherm Model ((a): Pb²⁺, (b): Cd²⁺).

Fig. 4(b)를 보면 Cd²⁺는 두 모형에 대해 모두 0.99 이상의 높은 결정계수를 보였다. 두 모형에 대해 모두 높은 결정계수를 보이므로 Langmuir 모형으로부터 흡착 지점이 단층이며 균일한 흡착면을 갖는다고 해석할 수 있다. 이는 Fe²⁺와 Cd²⁺의 표준 환원 전위차가 거의 없기 때문에(-0.41 V, -0.40 V) 나노영가철에 의한 Cd²⁺의 제거 기작은 표면 복합체 형성에 의한 흡착으로 알려진 것과 일치하는 결과이다[26,32].

3.4. 흡착반응속도

반응속도 실험결과를 Table 7과 Fig. 5에 제시하였다. 흡착 평형이 이루어지는 동안 철 용출은 이루어지지 않음을 확인하였다. Pb²⁺과 Cd²⁺은 각각 1시간, 8시간째에 흡착 평형에 도달하였다. Pb²⁺는 15분 이내에 80% 이상이 제거되는 것을 확인하였다. Cd²⁺는 초기 30분 째에 50% 이상의 Cd²⁺이 제거되었으나 반응속도가 점점 느려지며 서서히 흡착량이 증가하는 형태를 보였다. Pb²⁺의 경우 나노영가철로 수행한 선행 연구에 비해 평형도달시간이 빠르지 않았다. Zhang 등에 의하면 나노영가철을 Kaolin에 부착한 경우 30분 이내에 평형이 이루어졌다[30,31]. Cd²⁺의 경우 Boparai 등32)이 확인한 평형도달시간 24시간에 비해 빠르게 흡착 평형이 이루어짐을 확인하였다.

Table 7.

Kinetic parameters for adsorption of Pb²⁺ and Cd²⁺

Fig. 5.

Adsorption reaction rate model ((a): Pb²⁺, (b): Cd²⁺).

Pb²⁺의 경우 유사 1차 반응속도 모형과 유사 2차 반응속도 모형 모두에 적합한 형태를 보였고 결정계수도 0.99 이상의 높은 값을 보였다. Cd²⁺는 유사 1차 반응속도 모형보다 유사 2차 반응속도 모형에 적합한 형태를 보였고, 결정계수도 유사 2차 반응속도 모형에서 더 높은 값을 보였다. Cd²⁺는 유사 2차 반응속도 모형이 보다 적합하게 나타났기에, 나노영가철-커피찌꺼기에 의한 Cd²⁺ 흡착은 화학적 흡착으로 추정된다. 이는 Cd²⁺ 제거에 나노영가철의 Core-Shell 구조에 의한 표면 복합체 형성 기작이 작용한다는 기존 연구결과와 일치한다[26].

3.5. 물질 전달 메커니즘

입자 내부 확산 모형을 나타내는 t0.5 - q_t 그래프에서 Pb²⁺과 Cd²⁺ 두 경우 모두 세 가지 직선 구간을 갖는 것을 확인하였다. 초기의 가파른 직선은 표면 확산이 진행되는 구간을, 두 번째 완만한 곡선은 입자 또는 공극 내부로 확산되는 구간을 나타내며 마지막 수평 직선은 평형 구간을 나타낸다[22]. 두 중금속 모두 완만한 두 번째 구간을 갖는 것을 통해 속도 결정 단계는 표면 확산과 입자 내부 확산 두 가지 단계를 갖는 것을 확인하였다. 그 중 두 번째 직선에 대한 계수들을 Table 8에 정리하였다. Pb²⁺의 경우 0분에서 15분까지 표면 확산이 이루어진 뒤, 15분에서 60분까지 입자 내부 확산이 이루어졌으며, Cd²⁺의 경우 0분에서 90분까지 표면 확산이 이루어진 뒤 90분에서 8시간까지 입자 내부 확산이 이루어졌다. 두 경우 모두 표면 확산 시간이 더 짧았으며 표면 확산이 이루어질 동안 많은 양의 중금속이 제거되는 것을 확인할 수 있다(Fig. 6). Pb²⁺의 경우 표면 확산 및 입자 내부 확산 시간이 Cd²⁺에 비해 짧게 작용하였는데 이는 물질 제거 기작과 관련이 있을 것으로 추정된다. Pb²⁺은 공유결합지수가 높아 흡착제 내부의 표면작용기와 반응하려는 경향이 Cd²⁺보다 강하며, Pb²⁺가 Pb⁰(s)로 환원되며 흡착제 내부와 외부의 Pb²⁺의 농도차가 유지될 수 있다[2,26,27]. 그러나 Cd²⁺의 경우 표면 복합체 형성에 의해 제거되기에 입자 내부와 외부의 Cd²⁺ 농도차를 감소시키며 확산이 느려지는 것으로 추정된다.

Table 8.

Intraparticle diffusion coefficients and intercept values for adsorption

Fig. 6.

Mass transfer model ((a): Pb²⁺, (b): Cd²⁺).