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열가수분해 전처리를 이용한 다양한 유기성 폐기물 혐기성소화의 메탄생산성 향상 및 병합소화 특성 평가
Abstract
This study aimed to enhance methane productivity in the anaerobic digestion of sewage sludge through thermal hydrolysis pretreatment and to evaluate the synergistic effects of co-digestion. Biochemical Methane Potential tests were conducted using six types of organic waste, including sewage sludge, food waste, food waste leachate, livestock manure, and human excreta. The thermal hydrolysis pretreatment was performed at temperatures ranging from 120 to 220℃ for 30 minutes. As a result, the solubilization rate of secondary sludge increased to 23.9–54.8%. In particular, at 140℃ for 30 minutes, the methane yield improved from 104 mL CH4/g COD to 159 mL CH4/g COD (53% increase), while the COD conversion efficiency increased from 30% to 45.5%. After thermal hydrolysis, the methane yield of secondary sludge reached a maximum of 227mL CH4/g COD, representing approximately a 100% increase compared to unpretreated sludge. In the co-digestion experiments, the mixture of thermally pretreated secondary sludge (C site) and food waste leachate at a 7:3 ratio produced the highest methane yield of 261mL CH4/g COD, which was about 15% higher than that of mono-digestion. However, in some cases, the synergistic effects were not significant due to substrate dilution and an imbalance in the C/N ratio. These results indicate that thermal hydrolysis pretreatment enhances microbial accessibility by simplifying complex organic compounds in secondary sludge, while co-digestion provides complementary interactions among substrates. The optimal pretreatment condition identified in this study (140℃, 30 minutes) can serve as a basis for process design and energy recovery optimization in wastewater treatment plants and organic waste-to-energy facilities.
Key words: Organic waste, Anaerobic digestion, Thermal hydrolysis pretreatment, Co-digestion, Biogas
요약
본 연구는 하수슬러지의 혐기성소화공정에서 열가수분해전처리를 적용하여 메탄생산성을 향상시키고, 병합소화를 통한 시너지 효과를 평가하기 위해 수행되었다. 하수슬러지, 음식물류 폐기물, 음폐수, 가축분뇨 및 분뇨 등 총 6종의 유기성 폐기물을 대상으로 생화학적 메탄생산 잠재력(Biochemical Methane Potential, BMP) 시험을 수행하였다. 열가수분해 전처리는 120~220oC, 30분 조건에서 수행하였으며, 그 결과 2차 슬러지의 가용화율은 23.9~ 54.8% 범위로 증가하였다. 특히 140oC, 30분 조건에서 메탄수율은 104 mL CH4/g COD에서 159mL CH4/g COD로 약 53 % 향상되었고, COD 전환율 또한 30%에서 45.5%로 증가하였다. 2차 슬러지의 열가수분해 처리 후 메탄수율은 최대 227 mL CH4/g COD로, 전처리 전 대비 약 100% 향상되었다. 병합소화 실험에서는 열가수분해 된 2차 슬러지(C site)와 음폐수를 7:3 비율로 혼합할 때 메탄수율이 261mL CH4/g COD로 최대치를 보였으며, 단독소화 대비 약 15% 향상되었다. 반면, 일부 조건에서는 기질 농도 저하와 C/N 비 불균형에 따라 시너지 효과가 뚜렷하지 않았다. 이러한 결과는 열가수분해 전처리가 2차 슬러지 내 복합유기물을 단순화하여 미생물 접근성을 향상시키는 동시에, 병합소화를 통해 기질 간 상호보완 효과를 기대할 수 있음을 시사한다. 본 연구에서 도출된 최적 전처리 조건(140oC, 30분)은 향후 하수처리장 및 유기성 폐자원화시설의 공정 설계 및 에너지 회수 효율 향상을 위한 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
주제어: 유기성폐기물, 혐기성소화, 열가수분해 전처리, 병합소화, 바이오가스
1. 서 론
유기성 폐기물은 생물 유래의 유기물 함량이 40% 이상인 폐기물로 정의되며, 혐기성 조건에서 미생물의 분해를 통해 메탄(CH 4)과 이산화탄소(CO 2)를 주성분으로 하는 바이오가스로 전환될 수 있다. 이러한 혐기성소화는 폐기물의 안정화와 함께 에너지 회수를 동시에 달성할 수 있는 지속가능한 처리기술로서, 전 세계적으로 관심이 증가하고 있다[ 1]. 국내에서 발생하는 주요 유기성 폐기물은 음식물류 폐기물, 가축분뇨, 그리고 하수슬러지로 구분된다. 환경부 통계에 따르면 2010년부터 2019년까지 국내 유기성 폐자원 발생량은 약 14.7% 증가하였으며, 이 중 가축분뇨가 전체 발생량의 약 86%를 차지하였다. 이러한 증가 추세는 인구 밀집과 산업 활동 확대로 인한 불가피한 결과로, 폐기물의 안정적 처리와 에너지 자원화가 동시에 요구되는 시점이다[ 2]. 현재 음식물류 폐기물의 70% 이상은 사료화 및 퇴비화 형태로 처리되고 있으나, 이 과정에서 중금속 축적, 염류 농도 증가, 병원성 미생물 전파 등의 문제가 발생하고 있다[ 3, 4]. 가축분뇨는 대부분 퇴비화 또는 액비화 방식으로 처리되지만, 과잉 살포 시 토양의 과영양화와 수질오염을 초래하는 부작용이 보고되고 있다[ 5]. 반면, 하수슬러지는 바이오가스화 비중이 높음에도 불구하고, 단독소화 시설의 바이오가스 생산 효율이 약 35~40% 수준으로 낮아 효율 향상을 위한 기술적 보완이 필요하다[ 2]. 이러한 문제를 해결하기 위한 대안으로 병합소화 기술이 주목받고 있다. 병합소화는 음식물류 폐기물, 가축분뇨, 하수슬러지 등 다양한 유기성 폐기물을 하나의 혐기성소화조에서 함께 처리하는 기술로, 각 폐기물의 조성적 특성 차이를 보완하여 소화 효율을 높이는 장점을 가진다. 예를 들어, 탄소･질소 비율(C/N비)이 높은 음식물폐기물과 낮은 하수슬러지를 함께 소화할 경우, 탄소와 질소의 균형이 개선되어 메탄생산 효율이 증가한다. 또한, 병합소화를 통해 개별 처리시설의 신·증설을 최소화할 수 있으며, 슬러지의 안정성 및 바이오가스 수율을 향상시킬 수 있다. Ahn et al.(2019)은 음식물폐기물과 가축분뇨를 하수슬러지와 병합소화할 때 C/N비 균형 개선으로 메탄수율이 138mL CH 4/g TS에서 294mL CH 4/g TS로 향상됨을 보고하였으며, Han et al.(2018)은 고온성 조건에서의 병합소화가 메탄가스의 회수율을 높임과 동시에 VS 제거율 향상에 효과적임을 확인하였다[ 6- 9]. 그러나, 실제 운영에서 병합소화의 성능은 각 기질의 성상(고형물 농도, COD, C/N비, 독성물질 함유량 등)에 따라 달라지므로, 소화 효율을 정량적으로 예측할 수 있는 설계 인자의 도출이 필요하다. 특히 병합소화 시 기질 간 상호작용에 의한 시너지 효과를 정량적으로 평가하고, 최적 혼합비와 운전 조건을 제시하는 것은 실규모 적용을 위한 핵심 과제이다. 한편, 유기성 폐기물의 생분해도 및 메탄 생산 효율을 높이기 위한 전처리기술 적용도 활발히 연구되고 있다. 혐기성 소화 시 가수분해 효율을 증진하기 위하여 초음파, 마이크로웨이브, 화학적 전처리, 열적 전처리 등의 방법이 적용되고 있다. 그중 열가수분해공정은 고온·고압 환경에서 슬러지 내 세포벽과 복합 유기물을 분해하여 용해성 유기물(SCOD) 및 휘발성 지방산(VFAs) 생성량을 증가시킴으로써, 혐기성소화의 가수분해 단계 속도 제한을 개선하는 것으로 알려져 있다[ 10- 14]. Pérez-Elvira et al.(2012)은 170℃, 30분에서 잉여활성슬러지를 열가수분해 전처리 하여 바이오가스 생산량이 약 33 % 증가한다고 보고하였다[ 15]. 또한, 유럽의 Cambi사 열가수분해공정 공정은 영국(DC Water, Thames Water 등)과 노르웨이, 스페인 등의 대형 하수처리장에 상용 적용되어, 메탄수율 30~50% 증가 및 슬러지 감량 20~30% 향상을 달성한 바 있다[ 16, 17]. 열가수분해는 슬러지의 탈수성 개선, 부피 감소, 병원성 미생물 사멸 등 다양한 부가적 효과를 제공하지만, 처리 온도·시간 등의 운전조건에 따른 최적화 연구는 아직 부족한 실정이다. 이에 본 연구에서는 다양한 유기성 폐기물(1차 슬러지, 2차 슬러지, 음식물폐기물, 음폐수, 분뇨, 가축분뇨 등)에 대해 BMP 시험을 수행하여 메탄생산 잠재량과 유기물 분해특성을 평가하였다. 특히, 열가수분해 전처리 조건(온도, 시간)에 따른 가용화율 및 메탄수율의 변화를 분석하고, 전처리된 슬러지를 이용한 병합소화 실험을 통해 시너지 효과를 검토하였다.
본 연구는 열가수분해 전처리가 유기성 폐기물, 특히 생분해도가 낮은 유기성 폐기물의 미생물 접근성을 향상시켜 메탄생산 효율을 증가시키고, 기질 간 보완이 가능한 병합소화를 병행할 경우 추가적인 시너지 효과가 발생하는 것을 목표로 하고 있다. 따라서, 본 연구의 목적은 (1) 다양한 유기성 폐기물의 생분해 특성과 메탄생산 잠재력을 정량화, (2) 열가수분해 전처리의 최적 조건을 도출, (3) 다양한 종류의 유기성폐기물 병합소화 시상호작용을 정량적으로 평가하는 데 있다. 이러한 결과는 향후 국내 유기성 폐기물의 효율적 자원화 및 바이오가스화 기술의 고도화, 나아가 탄소중립 사회 구현을 위한 기초자료로 활용될 것으로 기대된다.
2. 실험방법
2.1. 유입 기질 및 식종 슬러지 특성
본 연구에서는 총 6종의 유기성 폐기물을 기질로 사용하여 시험을 수행하였다. 대상 시료는 1차 슬러지(A site), 2차 슬러지(A, B, C site), 음식물 폐기물(실험실 자체 제조), 음폐수(수도권 매립지), 분뇨(경기 소재 리조트 처리장), 가축분뇨(전라도 소재 돈분처리장)이다. A site는울산소재의 하수처리장에서 채취하였고, B와C는 경기도 소재의 하수처리장에서 채취하였다. 성상은 Table 1과 같다. 접종원과 기질 모두 사용 전까지 4℃에서 보관되었다. 사용된 식종슬러지는 부천시에 위치한 하수처리장의 혐기성 슬러지 소화조에서 채취하였다. 접종 슬러지의 총 부유물질(TSS) 및 휘발성 부유물질(VSS) 함량은 각각 24.7 g/L 및 16.6 g/L이었다.
2.2. 열가수분해(thermal hydrolysis process, THP)
유기성 폐기물의 가용화율 향상을 위하여 소형 열가수분해 장치를 이용해 전처리를 수행하였다. 열가수분해 반응기는 유효부피 1L의 고온･고압용 스테인리스 반응기로 구성되었으며, 전기히터 및 온도조절장치(±1℃)가 부착되어 있다. 반응 중 내부 교반은 200 rpm으로 유지하였으며, 압력은 온도에 따라 2~23 bar 범위에서 자동 제어되었다. 초기 운전 조건은 Cambi사의 상용 운전기준을 참고하여 165℃에서 30분을 기본조건으로 설정하였으며, 추가로 2차 슬러지(A site)의 경우 120, 140, 165, 180, 220℃의 온도조건을 각각 적용하여 최적 조건을 도출하였다. 전처리 후 시료의 SCOD 농도와 가용화율을 측정하여 분해 효율을 평가하였다. 가용화율은 아래의 식(2-1)을 사용하여 계산하였다.
C0: 전처리 전 TCODcr 농도(mg/L)
CS: 처리 후 SCOD 농도(mg/L)
CS0: 전처리 전 SCOD 농도(mg/L)
2.3. 생화학적 메탄 생산 잠재력 (Biochemical Methane Potential, BMP)
열전처리에 의한 유입슬러지의 소화효율 향상효과를 확인하기 위해 BMP test를 수행하였다. 유효부피 100mL 기준으로, 평가하려는 유입슬러지(기질)와 식종슬러지로 사용하는 소화슬러지의 비를 VS 기준 0.5로 맞추어 주입하였다 (식종슬러지: 8g/L, 기질: 4g/L). 영양배지는 다음과 같은 농도로 공급하였다: FeCl2·4H2O 0.02g/L, CaCl2·2H2O 0.075g/L, NaHCO3 4g/L, KH2PO4 0.5g/L, MgCl2·6H2O 0.100g/L, NH₄Cl 0.53g/L. 무기염류 및 완충용액 각 10mL를 추가하고, 증류수로 유효부피까지 채운 뒤 쉐이킹 인큐베이터(35℃/150RPM) 내에서 회분식 혐기성 소화를 진행하였다. Blank의 경우 앞의 방법에서 기질을 제외하여 진행하였다. 매일 가스량과 메탄분율을 측정하여 누적 메탄생산량을 기록하며 결과값은 Blank 값을 빼서 사용하였다.
2.4. 분석방법
시료의 일반적인 성상은 TS, VS, COD, SCOD, 총 탄수화물, TKN(Total Kjeldahl nitrogen), NH 3-N을 분석하였으며, 수질오염공정시험기준 및 Standard Method[ 18]에 따라 분석하였다. 바이오가스 분석의 경우는 gas chromatography(SRI Instrument, SRI 310)의 TCD를 이용하여 측정하였다. 칼럼은 0.9m ×3.2mm stainless steel column with porapak Q (80/100mesh)를 사용하였으며 운반기체로는 헬륨을 이용하였다. 회분식 혐기성 소화를 통해 측정된 메탄생산량을 위의 동력학적 해석 모델 (Modified Gompertz model, 식(2-2))을 적용하여 누적 메탄 발생량과 메탄 생산 속도를 도출하였다(Origin 또는 Sigma plot 프로그램 사용). 누적 메탄 발생량을 사용하여 메탄수율 (methane yield, mL CH4/g COD)을 도출하였고, 메탄 생산 속도를 사용하여 메탄생산율 (methane production rate, mL CH4/g VSSseed/d)을 도출하였다.
여기서, M은 누적 메탄 생성량(mL)을 나타내며, t는 시간(일), M 0는 이론적 메탄 생성 가능량(mL), R M은 최대 메탄 생성속도(mL/일), λ는 지체기(lag phase, 일), e는 자연상수로 약 2.718에 해당한다[ 18].
3. 결과 및 고찰
3.1. 다양한 유기성 폐기물의 열가수분해에 따른 가용화율 및 메탄생산성 특성 평가
3.1.1. 가용화율 평가
열가수분해를 통한 기질들의 혐기성소화 효율향상 정도를 보기위해 모든 기질의 열가수분해 후 가용화율을 비교평가 하였다. 열가수분해는 Cambi사의 운전조건인 165℃, 30분에서 수행되었다. 단, 분뇨의 경우 COD가 2.44g COD/L로 농도가 낮아 열가수분해를 적용하는 것이 큰 의미가 없다고 판단하여 제외하였다. 모든 기질에서 SCOD가 증가하였으며 가용화율은 19.1~49.1% 범위였다( Table 2). 특히 음식물폐기물은 49.1%로 가장 높은 가용화율을 보였으며, 2차 슬러지(A site)는 38.5%로 두 번째로 높았다. 반면, 1차 슬러지는 19.1%로 가장 낮은 값을 나타냈다.
3.1.2. 열가수분해를 통한 메탄생산성 향상 평가
다양한 유기성 폐기물의 열가수분해를 통한 메탄생산성 향상을 평가하기 위해 BMP 시험을 수행하였다. 1차 슬러지, 2차 슬러지(A site), 음식물, 음폐수, 가축분뇨 총 6가지 유기성 폐기물의 단독소화 BMP 결과를 열가수분해 전처리 전/후 비교평가 하였다. 열가수분해 전 단독소화 BMP test 결과 2차 슬러지의 COD 메탄 전환율 (COD conversion) 및 VS 감량률 (VS removal) 모두 낮은 값을 보였다. 이를 통해, 메탄생성 잠재량 향상을 위해 2차 슬러지의 열가수분해가 필요하다고 판단된다( Fig. 1A, Table 3A). 열가수분해 후 BMP 시험 결과( Fig. 1B), 모든 시료에서 메탄수율이 5~22% 증가하였으며, 메탄생성속도는 9~44% 향상되었다. 특히 2차 슬러지(A site)의 메탄수율은 104에서 127 mL CH 4/g COD로 가장 높은 증가율인 22 %를 보였다( Table 3B). 이러한 결과는 열가수분해가 고분자 유기물(단백질, 다당류 등)을 저분자 유기물로 전환시켜 미생물 접근성을 향상시킨 효과로 해석된다[ 19- 21].
3.1.3. 열가수분해 최적조건 도출
열가수분해 전처리 조건 최적화를 위해 2차 슬러지(A site)를 사용해 다양한 온도 조건(120, 140, 165, 180, 220℃)에서 30분 동안 열가수분해 전처리를 수행하였다. 전처리를 통한 가수분해 효율을 평가하기 위해 조건 별 가용화율을 비교평가 하였다( Table 4). 온도 조건이 높아질수록 가용화율이 상승하는 경향을 보였다. 하지만 다양한 문헌에서 가용화율 상승과 메탄생산성이 항상 비례하지 않고, 지나친 고온이 오히려 난분해성 유기화합물이 생성하여 혐기성 소화에 저해가 된다고 보고하고 있어 반드시 혐기성소화 실험을 통한 검증이 필요하다[ 22- 24]. 또한, 전처리를 하지 않은 2차 슬러지의 탈리액 NH 3-N 농도는 0.49g/L로 확인되었으며, 전처리 전에 비해 140, 165, 180, 220℃에서 30분 동안 열가수분해 처리했을 때 탈리액의 NH 3-N 농도가 온도 증가에 따라 모두 증가하였으며, 이를 통해 열가수분해 조건에서 유기질소가 암모니아 형태로 전환되어 농도가 증가한 것으로 판단된다. 이러한 결과는 과도한 온도에서는 복합 유기물 구조의 분해를 통한 가용화율 증가로 인한 미생물 기질 접근성을 향상시킴에도 불구하고 동시에 암모니아 축적에 의한 소화 저해가 발생할 가능성이 있음을 나타낸다. 이러한 암모니아의 농도 증가는 추후 혐기성 소화공정에서 저해요인으로 작용할 수 있어, 적절한 온도조건을 도출하는 것이 중요하다. 다양한 온도조건(120~220℃)의 열가수분해를 적용한 2차 슬러지에 대한 메탄생산성을 평가를 위해 BMP test를 수행하였다( Table 5). 열가수분해를 적용한 슬러지에서 전처리를 수행하지 않은 슬러지 대비 메탄 수율과 COD 메탄 전환율 모두 증가하였다. 메탄수율은 140℃ 30분 열가수분해를 적용한 조건에서 159.2mL/g COD으로 전처리를 수행하지 않은 슬러지 대비 53.1%의 증가율을 보였으며, COD 메탄 전환율도 30%에서 45.5%로 향상되었다. 따라서, 본 실험을 통해 Lab-scale 열가수분해에 있어 140℃, 30분의 조건이 가장 효율적인 것으로 판단된다. 또한, 도출된 최적 열가수분해 조건을 사용해 B, C site의 2차 슬러지에 대해 BMP test를 수행하였다( Table 6). 사용된 2차 슬러지(B, C site)의 열가수분해 전처리 후 메탄수율 증가는 모두 2배 이상(B와 C 각각 124 %, 100 %)으로 향상되었고, COD 메탄 전환율 및 VS 감량률 또한 모두 증가하였다. 2차 슬러지의 열가수분해 전처리 후 COD 메탄 전환율의 증가가 A site의 2차 슬러지의 증가보다 다소 높게 나타났다. 이는 A site의 고형물농도가 B, C site에 비해 높아 열전달 효율이 떨어지고, TKN의 농도가 높아 암모니아에 의한 저해가 발생했다고 판단된다. 처리장 별로 슬러지의 특성이 다르기 때문에 유사한 조건의 열가수분해 후에도 그 효과는 다르게 나타날 수 있다는 것을 보여준다. 3가지 2차 슬러지(A, B, C site)의 전처리 후 메탄수율을 비교한 결과 C site의 2차 슬러지가 가장높은 결과를 보여 추후 병합소화 실험에서 C site 2차 슬러지를 사용하였다. 특히, C site 2차 슬러지의 경우 열가수분해 후의 메탄수율은 227 mL/g COD로 1차 슬러지(199 mL/g COD)보다 더 높게 나타났다.
3.2. 병합소화(Co-digestion) 조건별 메탄생성 거동
위 실험에서 사용한 다양한 유기성 폐자원에 대해 병합소화를 수행하여 메탄생산성을 비교평가 하였다. 병합소화 실험에는 1차 슬러지, 열가수분해 전처리 2차 슬러지(C site), 혼합 슬러지(1차 슬러지: 전처리 2차 슬러지=3:7), 음폐수, 분뇨를 사용하여 다양한 혼합조건으로 BMP 실험을 수행하였다( Table 7). 또한, 병합소화의 시너지를 파악하기 위해 실제 측정된 메탄수율과 추정메탄수율의 비를 통해 산출되었다. 병합소화에서의 추정메탄수율은 병합소화에 사용된 기질들의 혼합 부피비를 COD비로 환산하여 단독소화 메탄수율(mL CH 4/g COD)로부터 계산되었다 (식 3-1). 1차 슬러지와 열가수분해 적용 2차 슬러지 혼합 시 단독소화 대비 시너지는 관찰되지 않았다. 이는 BMP 실험에서 최적의 유기물, 무기염류, 알칼리도가 제공되고, 두 슬러지의 메탄 수율이 유사했기 때문에 시너지가 나타나지 않은 것으로 추정된다.
음폐수가 포함된 병합소화 조건에서는 음폐수의 비율이 높아질수록 추정대비 측정 메탄수율 값이 1에 근접하는 경향성을 보였으며, 특히 Test Case 10(2차 슬러지:음폐수 = 7:3)에서 메탄수율이 261mL CH4/g COD로 최대를 보였다.
본 실험에서 병합소화 시 단독소화 대비 메탄수율이 감소한 현상의 원인은 명확하게 판단하기 어렵지만, 병합소화 BMP test 조건에서 기질 초기 농도를 4g COD/L로 고정함에 따라 각 폐기물 별 농도가 낮았던 것이 원인 중 하나일 수 있다. 예를 들면, 총 4g COD/L의 1차 슬러지: 2차슬러지 = 50: 50의 경우, 1차 슬러지가 2.66g COD/L, 2차 슬러지가 1.34g COD/L 들어간 것에 비해, 비교된 단독소화는 1차 슬러지 4 g COD/L 및 2차 슬러지 4g COD/L 조건이었다. 통상적으로 혐기성 소화에서 기질 농도가 2~4g COD/L 일 때 메탄 생성균의 활성도가 최대가 되는데, 병합 소화의 경우 다양한 성분(기질)이 각자 다른 속도로 분해되므로, 기질 별 농도가 낮을 경우 단일 기질에 비해 분해 효율이 저해될 수 있다[ 6]. BMP test에서 기질 농도 영향을 배제하기 위해서는 병합 소화 및 단독 소화를 다양한 농도에서 수행해야 하는 것이 필요하다. 하지만 BMP test 실험 조건이 다양하고 BMP test를 진행한 모든 조건에 추가적인 보충제로 무기염류 및 알칼리를 첨가하여 병합소화에서 중요한 인자인 C/N비와 알칼리도를 모니터링 하기 어렵기 때문에 추후 연속 운전 실험을 통해 시너지효과를 보는 게 더 효율적이라고 판단된다( Table 8).
4. 결 론
본 연구에서는 하수슬러지, 음식물류 폐기물, 음폐수, 가축분뇨, 분뇨 등 다양한 유기성 폐기물을 대상으로 BMP 시험을 수행하여 열가수분해 전처리 및 병합소화가 메탄생산성에 미치는 영향을 정량적으로 평가하였다. 그 결과, 하수슬러지의 단독소화에서는 메탄수율이 86~113 mL CH4/g COD로 낮게 나타났으나, 열가수분해 전처리 적용 시 140℃ 30분 조건에서 약 100% 향상된 227 mL CH4/g COD에 도달하였다. 이는 전처리에 따른 유기물 구조 분해와 미생물 접근성 개선 효과로 해석된다. 또한, 전처리된 2차 슬러지와 음폐수를 7:3 비율로 병합소화할 경우 메탄수율이 261 mL CH₄/g COD로 2차 슬러지 단독소화 대비 약 15% 향상되어, 기질 간 조성 보완에 따른 시너지 효과가 입증되었다. 결론적으로, 열가수분해 전처리는 유기성 폐기물의 용해도와 분해성을 향상시켜 미생물 반응성을 개선하는 핵심 기술이며, 병합소화는 유기물 부하 및 C/N 비 균형을 조정함으로써 소화효율을 향상시켜 실제 하수처리장 적용 시 안정적인 에너지 회수 향상을 기대할 수 있다. 향후에는 연속운전 실험 및 공정 최적화 모델링을 통해 전처리 조건과 기질 혼합비를 정량화함으로써, 국내 유기성 폐자원 바이오가스화 기술의 고도화 및 탄소중립형 물에너지 순환체계 구축에 기여할 수 있을 것으로 판단된다.
Fig. 1.
Cumulative methane production((A) before pretreatment, (B) after pretreatment) 
Table 1.
Characteristics of substrate
|
Classification |
Unit |
Primary sludge
|
Secondary sludge
|
Food waste |
Food waste leachate |
Human excreta |
Livestock manure |
|
A |
A |
B |
C |
|
TS |
g/L |
33.3±2.8 |
44.0±4.7 |
16.1±0.5 |
15.5±0.5 |
54.3±7.5 |
72.6±8.7 |
2.60±0.34 |
47.2±4.4 |
|
VS |
g/L |
26.8±2.4 |
34.4±3.0 |
13.5±1.4 |
13.4±0.5 |
54.0±3.0 |
62.7±5.4 |
1.50±0.12 |
32.2±3.2 |
|
COD |
g/L |
42.8±2.1 |
41.8±1.7 |
17.3±0.9 |
20.4±1.0 |
58.3±3.5 |
75.6±3.8 |
2.40±0.1 |
84.6±5.9 |
|
SCOD |
g/L |
1.30±0.2 |
1.84±0.1 |
0.49±0.01 |
0.80±0.02 |
13.7±0.5 |
16.6±0.8 |
1.69±0.11 |
44.7±2.3 |
|
Total carbohydrate |
g/L |
4.07±0.2 |
4.50±0.23 |
1.16±0.06 |
1.54±0.08 |
17.8±0.9 |
7.82±0.39 |
0.32±0.02 |
1.90±0.09 |
|
TKN |
g/L |
1.05±0.05 |
2.85±0.23 |
1.57±0.09 |
1.42±0.10 |
0.41±0.02 |
1.27±0.11 |
0.72±0.06 |
11.7±1.1 |
|
NH3-N |
g/L |
0.05±0 |
0.06±0.00 |
0.04±0.00 |
0.05±0.00 |
0.05±0.00 |
0.17±0.01 |
0.54±0.03 |
7.21±0.36 |
|
COD/TKN |
- |
40.8 |
14.7 |
11.0 |
14.3 |
142 |
59.5 |
3.40 |
7.20 |
Table 2.
Solubilization rate organic waste according to pretreatment conditions
Pretreatment condition
|
Substrate |
SCOD (g /L) |
Solubilization (%) |
|
Temperature |
Time |
|
165 ℃ |
30 min |
Primary sludge |
9.2 |
19.1 |
|
Secondary sludge (A site) |
17.2 |
38.5 |
|
Food waste |
35.6 |
49.1 |
|
Food waste leachate |
28.7 |
20.5 |
|
Livestock manure |
53.9 |
24.7 |
Table 3.
Methane production and VS removal from organic waste in BMP tests
(A) before pretreatment
|
Substrate |
Methane yield
|
COD conversion (%) |
VS removal (%) |
Methane content (%) |
|
mL/g COD |
mL/g VS |
|
Primary sludge |
199 |
319 |
57 |
60 |
61 |
|
Secondary sludge (A site) |
104 |
126 |
30 |
27 |
49 |
|
Food waste |
217 |
234 |
62 |
88 |
61 |
|
Food waste leachate |
290 |
350 |
83 |
91 |
64 |
|
Livestock manure |
246 |
647 |
70 |
36 |
70 |
(B) after pretreatment (165 ℃, 30 min)
|
Substrate |
Methane yield
|
COD conversion (%) |
Methane content (%) |
Methane yield improvement (%) |
Methane production rate improvement (%) |
|
mL/g COD |
mL/g VS |
|
Primary sludge |
230 |
368 |
66 |
63 |
14 |
44 |
|
Secondary sludge (A site) |
127 |
154 |
36 |
47 |
22 |
28 |
|
Food waste |
256 |
277 |
73 |
62 |
18 |
27 |
|
Food waste leachate |
304 |
367 |
87 |
73 |
5 |
33 |
|
Livestock manure |
265 |
698 |
76 |
70 |
8 |
9 |
Table 4.
Solubilization rate and NH3-N concentration in the liquid by thermal hydrolysis pretreatment conditions
Pretreatment conditions
|
Substrate |
Solubilization (%) |
NH3-N (g/L) |
|
Temperature |
Time |
|
Un-pretreated |
Secondary sludge (A site) |
- |
0.49 |
|
120 ℃ |
30 min |
23.9 |
0.42 |
|
140 ℃ |
35.8 |
0.67 |
|
165 ℃ |
38.5 |
0.55 |
|
180 ℃ |
52.1 |
0.53 |
|
220 ℃ |
54.8 |
0.98 |
Table 5.
Methane productivity from secondary sludge (A site) according to thermal hydrolysis temperature conditions (time 30 min)
|
Pretreatment conditions |
Methane yield
|
COD conversion (%) |
Methane yield improvement (%) |
Methane production rate improvement (%) |
|
mL/g COD |
mL/g VS |
|
Un-pretreated |
104 |
126 |
30 |
- |
- |
|
120 ℃ |
120.4 |
131.6 |
34.4 |
15.8 |
1.3 |
|
140 ℃ |
159.2 |
174.0 |
45.5 |
53.1 |
22.7 |
|
165 ℃ |
126.6 |
138.4 |
36.2 |
21.7 |
28.0 |
|
180 ℃ |
132.8 |
145.2 |
38.0 |
27.7 |
25.9 |
|
220 ℃ |
120.6 |
131.8 |
34.5 |
16.0 |
0.5 |
Table 6.
Comparison of methane productivity of secondary sludge(B, C site) before and after pretreatment (140 ℃, 30 min)
|
Secondary sludge |
Methane yield
|
COD conversion (%) |
VS removal (%) |
Methane yield improvement (%) |
Methane production rate improvement (%) |
|
mL/g COD |
mL/g VS |
|
B site |
Un-pretreated |
86 |
111 |
25 |
39 |
- |
- |
|
Pretreated |
192 |
248 |
55 |
52 |
124 |
282 |
|
C Site |
Un-pretreated |
113 |
172 |
32 |
39 |
- |
- |
|
Pretreated |
227 |
345 |
65 |
58 |
100 |
111 |
Table 7.
Co-digestion mixing conditions (Volume ratio)
|
Test case |
Primary sludge (A site) |
Pretreated-secondary sludge (C site/ 140 ℃, 30 mins) |
Mixed sludge (Primary: Pretreated-secondary sludge= 3:7) |
Food waste leachate |
Human excreta |
|
1 |
50 |
50 |
|
|
|
|
2 |
30 |
70 |
|
|
|
|
3 |
10 |
90 |
|
|
|
|
4 |
|
|
70 |
30 |
|
|
5 |
|
|
80 |
20 |
|
|
6 |
|
|
90 |
10 |
|
|
7 |
|
|
70 |
20 |
10 |
|
8 |
|
|
80 |
15 |
5 |
|
9 |
|
|
90 |
8 |
2 |
|
10 |
|
70 |
|
30 |
|
|
11 |
|
80 |
|
20 |
|
|
12 |
|
90 |
|
10 |
|
|
13 |
|
|
90 |
10 |
|
|
14 |
|
|
95 |
5 |
|
|
15 |
|
|
98 |
2 |
|
|
16 |
|
90 |
|
10 |
|
|
17 |
|
95 |
|
5 |
|
|
18 |
|
98 |
|
2 |
|
Table 8.
Comparison of results by co-digestion conditions
|
Test case |
COD conversion (%) |
VS removal (%) |
Estimated methane yield (mL/g COD) |
Measured methane yield (mL/g COD) |
Synergy (Measured/Estimated) |
|
1 |
55 |
41 |
211 |
193 |
0.913 |
|
2 |
54 |
61 |
216 |
189 |
0.873 |
|
3 |
55 |
69 |
223 |
193 |
0.865 |
|
4 |
64 |
63 |
256 |
223 |
0.868 |
|
5 |
60 |
48 |
246 |
211 |
0.856 |
|
6 |
55 |
67 |
234 |
191 |
0.820 |
|
7 |
55 |
65 |
248 |
193 |
0.779 |
|
8 |
59 |
50 |
241 |
208 |
0.861 |
|
9 |
52 |
63 |
231 |
183 |
0.796 |
|
10 |
75 |
74 |
267 |
261 |
0.979 |
|
11 |
70 |
80 |
258 |
246 |
0.952 |
|
12 |
63 |
54 |
246 |
221 |
0.899 |
|
13 |
64 |
57 |
216 |
225 |
1.043 |
|
14 |
61 |
57 |
216 |
214 |
0.992 |
|
15 |
63 |
53 |
216 |
220 |
1.016 |
|
16 |
67 |
54 |
226 |
233 |
1.031 |
|
17 |
61 |
73 |
227 |
213 |
0.937 |
|
18 |
70 |
62 |
227 |
246 |
1.083 |
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