Removal characteristics for nine species of per-and poly-fluoroalkyl substances using different types of anion exchange

Son, Heejong; An, Byungryul; Shin, Jeongwoo

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J Korean Soc Environ Eng > Volume 46(12); 2024 > Article

음이온 교환 수지 종류에 따른 과불화화합물 9종의 제거 특성

Research Paper

Journal of Korean Society of Environmental Engineers 2024; 46(12): 783-791.

Published online: December 31, 2024

DOI: https://doi.org/10.4491/KSEE.2024.46.12.783

음이온 교환 수지 종류에 따른 과불화화합물 9종의 제거 특성

손희종¹

, 안병렬²

, 신정우^3,^†

¹부산광역시 상수도사업본부

²상명대학교 건설시스템공학과

³상명대학교 건설·환경·의생명공학과

Removal characteristics for nine species of per-and poly-fluoroalkyl substances using different types of anion exchange

Heejong Son¹

, Byungryul An²

, Jeongwoo Shin^3,^†

¹Busan Water Authority, Republic of Korea

²Department of Civil Engineering, Sangmyung University, Republic of Korea

³Department of Civil, Environmental, and Biomedical Engineering, Sangmyung University, Republic of Korea

^†Corresponding author E-mail: jwshin709@gmail.com Tel:041-623-0368

Received October 22, 2024 Revised November 23, 2024 Accepted November 24, 2024

Abstract

Objectives

This study aims to compare the removal characteristics of nine PFAS species using two commercial anion exchanges(AIXs) with different matrices and their Cu-modified derivatives.

Methods

IRA900-Cu and A860-Cu were synthesized from two commercial AIXs(IRA900 and A860) using a 1% CuCl₂·2H₂O solution. SEM-EDS analysis and Cu²⁺ extraction experiments were conducted to evaluate surface characteristics under different matrices and their modification. Batch removal tests, pH effect tests ranging from 4 to 8.5, and isotherm tests(Langmuir and Freundlich) were performed.

Results and Discussion

According to SEM-EDS analysis, the (O+N)/C ratio for A860(polyacrylic) was found to be 2.57 times higher than that of IRA900(polystyrene), indicating A860 is more hydrophilic than IRA900. In addition, no significant changes in surface properties, including Cu and Cl elements, were observed after modification. The total uptake of the nine PFAS species by IRA900 was 2.21 times higher than that of A860, due to the greater hydrophobicity of IRA900. The effect of Cu modification on both AIXs was not significant due to the low amount of Cu on the surface, except for the short-chain species(PFBA and PFPeA) in IRA900. While the total uptake was not influenced by pH in IRA900 and IRA900-Cu, it decreased rapidly in A860 at pH 7.0 and 8.5, likely due to its relatively low basicity and hydrophilic matrix. Based on Langmuir and Freundlich isotherm models, the total uptake and K_F for IRA900 were 2.97 and 16.7 times higher than those of A860, respectively. Comparing the uptake for each species, higher capacity was generally observed for sulfonic functional groups(PFSA) than for carboxylic functional groups (PFCA) at the same chain length, and the capacity increased with increasing chain length.

Conclusion

Higher hydrophobicity of IRA900 plays a key role in PFAS adsorption, regardless of the species, and is less sensitive to basic solution conditions.

Key words: Ion exchange, Per-and poly-fluoroalkyl substances(PFAS), Hydrophobicity, Isotherm, Surface modification

요약

목적

본 연구에서는 matrix가 다른 상업용 AIX 2종(IRA900, A860)과 Cu 표면 개질 AIX의 PFAS 9종에 대한 제거 특성을 비교하였다.

방법

상업용 AIX 2종(IRA900, A860)과 1%의 CuCl₂·2H₂O 용액으로 IRA900-Cu와 A860-Cu를 합성하였다. Matrix 차이와 표면 개질에 따른 표면 특성 변화 확인을 위하여 SEM-EDS와 Cu²⁺ 용출 실험을 수행하였다. 제거효율, pH 영향 실험(pH 4.0-8.5 조건), 등온 흡착 실험(Langmuir, Freudlich)을 진행하였다.

결과 및 토의

SEM-EDS 결과에서 A860(polyacrylic)의 (O+N)/C 값은 IRA900(polystyrene)보다 2.57배 높았으며, 이는 A860이 IRA900보다 친수성이 높음을 의미한다. 또한, 표면 개질 후에 Cu와 Cl을 포함한 표면 특성에 큰 변화는 없었다. PFAS 9종의 총 제거량은 IRA900이 A860보다 2.21배 높았으며, 이는 IRA900이 소수성이 높기 때문이다. IRA900의 단사슬 PFAS(PFBA, PFPeA)를 제외하고, 표면의 적은 Cu로 인하여 AIX의 표면 개질 효과는 명확하지 않았다. IRA900과 IRA900-Cu는 pH에 의한 제거량 변화가 없었지만, A860은 상대적으로 낮은 염기성과 친수성 matrix로 인하여 pH 7.0과 8.5에서 급격하게 감소하였다. Langmuir와 Freundlich 등온 흡착 모델에서 IRA900의 총 제거량과 K_F의 합은 A860보다 2.97, 16.7배 높았다. 또한, PFAS 제거량은 동일 사슬 길이에서 PFSA가 PFCA보다 높았으며, 사슬 길이가 길어질수록 제거량도 증가하였다.

결론

IRA900의 높은 소수성은 PFAS 종에 상관없이 제거에 주요 역할을 하였으며, 염기성 pH 조건의 영향을 적게 받는 것으로 나타났다.

주제어: 이온 교환, 과불화화합물, 소수성, 등온 흡착, 표면 개질

1. 서 론

과불화화합물(per-and poly-fluoroalkyl substances, PFAS)은 알킬 사슬의 수소가 불소로 치환된 인위적인 유기 불소 화합물로, 다양한 소비재와 소방 거품의 계면활성제로 사용된다[1,2]. PFAS는 소수성(hydrophobic) 불소화 꼬리와 친수성(hydrophilic) 기능기 머리를 가진 구조로, 양친매성(amphiphilic)이다[2]. PFAS는 기능기에 따라 perfluoroalkyl carboxylic acids(PFCA, C_n-1F_2n-1-COOH)와 perfluoroalkyl sulfonic acids(PFSA, C_nF_2n+1-SO₃H)로 분류되며, 탄소 수가 PFCA 7개, PFSA 6개 이상일 경우 장사슬 PFAS, 그 이하는 단사슬 PFAS로 정의한다[3].

다양한 종의 PFAS가 미국, 유럽, 한국 등 전 세계의 수계(지표수 및 지하수)에서 검출되고 있으며, 특히 perfluorooctane sulfonic acid(PFOS), perfluorooctanoic acid(PFOA), perfluorohexane sulfonic acid(PFHxS), perfluorobutanoic acid(PFBA), perfluorobutane sulfonic acid(PFBS)의 검출 빈도가 높다[4]. PFAS에 노출될 경우 갑상선 질환, 간 손상, 콜레스테롤 수치 증가와 같은 부작용이 발생할 수 있다[5].

PFAS의 인체 위해성과 잔류성으로 인하여 PFAS의 사용 및 농도 규제가 진행 중이다. 2024년 4월 미국 환경 보호청(United States Environmental Protection Agency, USEPA)은 최대 오염 물질 농도(maximum contaminant level, MCL)를 발표하였으며, PFOA와 PFOS는 4 ng/L, PFHxS, PFNA, hexafluoropropylene oxide-dimer acid(HFPO-DA)는 10 ng/L이다[6]. 대한민국의 경우 2018년 먹는물 수질감시항목의 정수 유해영향유기물질로 PFAS 3종(PFOA, PFHxS, PFOS)을 추가하였다. 감시 기준은 PFOA 및 PFOS 개별 또는 합계 농도 70 ng/L, PFHxS 480 ng/L로 설정하였으며, 검사 주기는 분기마다 1회로 설정하여 관리하고 있다[7].

수계의 PFAS는 친수성과 저농도로 인하여 응집/침전 공정으로 제거되기 어려우며, 전기음성도가 가장 큰 불소가 산화를 막아 고도 산화 처리 공정으로도 제거되기 어려운 특성이 있다[8]. 반면에 흡착과 이온 교환 공정은 높은 제거효율로 PFAS를 제거할 수 있으며, 특히 이온 교환 수지(ion exchange, IX)를 사용할 경우 활성탄(activated carbon, AC) 공정보다 단사슬 PFAS 제거에 우수한 것으로 알려져 있다[9].

IX는 모체(matrix), 이온 교환 기능기(functional group), 가교 결합(cross-linking)으로 구성되며, matrix는 polystyrene 또는 polyacrylic, 가교제는 divinylbenzene(DVB)을 주로 사용한다[10]. 또한, 강/약이온 교환 수지, 양/음이온 교환 수지로 구분하며, IX의 특성(matrix, 다공성, 가교도, 이온 교환 기능기)에 따라 이온 교환능의 차이가 발생하므로 대상 제거 물질의 특성을 고려하여 사용해야 한다. 일반적으로 PFAS 제거 시 음이온 교환 수지(anion exchange, AIX)를 사용하며, 정전기적 상호작용과 소수성 효과가 주된 제거 기작으로 알려져 있다[11].

본 연구에서는 matrix가 다른 상업용 AIX 2종(IRA900, A860)을 사용하여 PFAS 9종(PFCA 5종: PFBA, perfluoropentanoic acid(PFPeA), perfluorohexanoic acid(PFHxA), perfluoroheptanoic acid(PFHpA), PFOA, PFSA 4종: perfluoropentane sulfonic acid(PFPeS), PFHxS, perfluoroheptane sulfonic acid(PFHpS), PFOS)과 공존 이온인 황산염에 대한 제거 특성을 비교하였다. 여기에 Cu를 이용한 AIX의 표면 개질 효과와 PFAS 특성이 미치는 영향을 평가하고자 하였다. 이를 위하여 회분식, pH 영향, 등온 흡착 실험을 진행하였으며, Langmuir와 Freundlich 등온 흡착식에 적용하여 각 등온 흡착식의 인자를 정량적으로 나타내고, 선택성을 비교하고자 하였다.

2. 재료 및 방법

2.1. AIX의 표면 개질 및 용액 제조

본 연구에서는 상업용 AIX인 IRA900(DuPont, USA)과 A860(Purolite, USA)을 사용하였으며, 제원은 Table 1과 같다. 표면 개질 전 AIX를 세척하였으며, AIX와 1% CuCl₂·2H₂O(덕산 약품 공업㈜, Korea)의 부피 비를 1:5로 하여 40℃ 인큐베이터에서 72시간 반응시켰다. 표면 개질 시 용액의 pH는 1 M NaOH(Sigma-Aldrich, USA)를 사용하여 5.00-5.50으로 조정하였다. 이후 탈이온수로 세척하였으며, 수분 건조를 위해 60℃ 오븐에 건조하여 사용하였다. 표면 개질을 진행한 AIX는 각각 IRA900-Cu, A860-Cu로 명명하였다.

PFCA 5종(PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA)과 PFSA 4종(PFPeS, PFHxS, PFHpS, PFOS)의 50 mg/L 개별 용액을 Wellington laboratories(Canada)에서 구입하였으며, MeOH(J.T. Baker’s, USA)로 1 mg/L의 혼합 용액을 제조하여 냉동 보관하였다. 각 실험에서는 혼합 용액을 희석하여 사용하였으며, PFAS 9종에 대한 특성은 Table 2에 나타내었다. 황산염 용액은 sodium sulfate(Sigma-Aldrich, USA)를 1000 mg/L로 제조 후 실험에 필요한 농도로 희석하여 사용하였다.

2.2. 실험 방법

PFAS 제거효율 실험은 각각의 AIX(IRA900, IRA900-Cu, A860, A860-Cu) 0.02 g과 초기 pH 7.0±0.3인 PFAS 9종과 황산염 혼합 용액(PFAS 초기 농도: 81.4-194 ng/L, 황산염 초기 농도: 36.1 mg/L) 50 mL를 코니컬 튜브에 담아 48시간 동안 교반하여 진행하였다.

pH 영향 실험은 IRA900, IRA900-Cu, A860, A860-Cu 각각 0.01 g을 코니컬 튜브에 담은 후, 초기 pH가 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.5±0.3인 PFAS 9종과 황산염 혼합 용액(PFAS 초기 농도: 222-392 ng/L, 황산염 초기 농도: 39.1 mg/L) 50 mL를 첨가하였다. 또한, 48시간의 반응시간동안 0.1 M의 HCl(Daejung, Korea)과 NaOH를 사용하여 초기 pH를 유지하였다.

등온 흡착 실험은 IRA900과 A860 각각 0.01, 0.02, 0.05, 0.1 g과 초기 pH가 7.0±0.3인 PFAS 9종과 황산염 혼합 용액(PFAS 초기 농도: 81.4-194 ng/L, 황산염 초기 농도: 36.1 mg/L) 50 mL를 코니컬 튜브에 담아 48시간 교반하여 진행하였다. PFAS 제거효율 실험과 등온 흡착 실험은 초기 pH의 영향을 최소화하고자 0.1 M의 HCl과 NaOH를 사용하여 초기 pH를 7.0±0.3으로 조정하여 진행하였다.

AIX의 Cu²⁺ 용출 실험(extraction test)은 각각 0.5 g의 IRA900, IRA900-Cu, A860, A860-Cu와 5 M HCl 용액 50 mL를 72시간동안 반응시켜 진행하였다.

2.3 분석 방법

PFAS 분석은 HPLC(Agilent 1200, Agilent, USA)와 전기분무 이온화(Electrospary ionization, ESI)가 장착된 ESIMS/MS(Liquid chromatography with triple quadrupole mass spectrometry, Agilent 6495C, Agilent, USA)로 수행하였다. 이 동상 용매는 (A) 2 mM ammonium acetate(Merck, Germany)와 (B) 용매가 MeOH인 0.1% ammonium hydroxide(Merck, Germany)이며, 유속은 0.3 mL/min, 주입량은 30 μL로 설정하였다.

황산염의 농도는 분광광도계(DR3900, Hach, USA)로 분석하였다. pH는 pH 전극(Orion star A211, Thermo fisher scientific, USA)으로 측정하였으며, 유도결합플라즈마 분광분석기(Agilent 5110, Agilent, USA)로 Cu²⁺ 농도를 분석하였다. 추가로 구성 원소 분석은 SEM-EDS(Scanning electron microscope(SU5000, Hitachi, Japan)-Energy dispersive X-ray spectroscopy(Ultim Max 40, Oxford, UK)를 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. AIX의 특징

Table 3은 IRA900과 A860의 표면 개질 전·후의 SEM-EDS 결과를 나타낸 것이다. 각 원소 성분은 표면 개질에 따라 큰 차이를 보이지 않았으며, Cu도 검출되지 않았다. PFAS 제거량을 증가시키기 위한 Cu의 효과는 입상 활성탄(granular activated carbon, GAC) 적용에서 확인되었으며, GAC의 경우 표면 개질로 Cu 함량이 2.91배 증가하였다[15]. 이를 정량적으로 비교하기 위하여 강산을 이용한 용출 실험을 통하여 AIX 4종의 Cu²⁺ 양을 얻을 수 있었다. Cu²⁺의 양은 GAC의 경우 1.80 mg/g, 표면 개질 GAC(GAC-Cu)는 4.38 mg/g으로 표면 개질을 통하여 2.58 mg/g 증가됨을 명확하게 확인할 수 있었으나[15], IRA900-Cu와 A860-Cu는 0.134 mg/g, 0.00790 mg/g으로 GAC보다 매우 낮은 Cu²⁺ 양을 나타내었다.

AIX와 GAC 표면 개질에 동일한 Cu를 사용하였지만, Cu²⁺ 양의 차이가 크게 발생한 것은 AIX의 경우 양이온으로 존재하는 Cu²⁺와 직접적인 결합이 불가능하기 때문이다. 또한, 본 연구에서 pH를 조정하여 수산화구리(Cu(OH)_2(S)) 형태를 유도하였으나, Table 3의 Cl 함량 변화가 크지 않은 것을 통하여 Cu(OH)_2(S)로도 개질되지 않음을 확인하였다.

3.2. PFAS 제거효율 비교

Fig. 1(a)는 9종 PFAS의 총 제거량과 공존이온인 황산염의 제거량을 나타낸 것이다. 황산염의 제거량은 4종의 AIX에서 81.7-86.5 mg/g으로 유사하였으나, IRA900의 총 PFAS 제거량은 2414 ng/g으로 1092 ng/g인 A860보다 2.21배 높았다. Table 1의 음이온 교환능(total capacity)의 차이가 20%임에도 황산염 제거량에는 큰 차이가 없었다. 이는 본 실험 조건에서 AIX의 물리･화학적 특성 차이가 무기 음이온인 황산염 제거에 영향을 미치지 않음을 의미한다. 반면에 PFAS 총 제거량 차이는 Table 1에 나타낸 matrix 차이에 의하여 발생하는 것으로 판단된다. IRA900과 A860의 matrix는 각각 polystyrene과 polyacrylic이다. 이는 IX를 사용하여 PFAS를 제거한 유사 연구와 동일한 경향이었다[16]. Polystyrene matrix는 (CH₂)- CH-(CH₂)-benzene 단위가 반복되어 소수성이 높지만, polyacrylic matrix는 벤젠 고리가 카보닐기(carbonyl group)로 치환되어 상대적으로 친수성이다[17,18]. 소수성을 정량적으로 비교하고자 Table 3에 (O+N)/C 값을 나타내었다. 일반적으로(O+N)/C 값은 소수성을 확인할 수 있는 지표이며, 이 값이 증가하면 소수성은 감소한다[19]. IRA900, IRA900-Cu, A860, A860-Cu의 (O+N)/C 값은 0.150, 0.152, 0.385, 0.398로, A860은 IRA900보다 2.57배 높았다. 이를 통하여 상대적으로 친수성인 polyacrylic AIX(A860)의 PFAS 선택성이 낮음을 확인하였다.

표면 개질을 통하여 IRA900-Cu의 전체 제거량은 120 ng/g 증가, A860-Cu는 113 ng/g 감소하였다. IRA900-Cu는 4.97% 증가, A860-Cu는 10.3% 감소하여 표면 개질 효과는 무의미하였다. 이는 3.1의 SEM-EDS와 용출 실험 결과의 매우 낮은 Cu²⁺ 양에 의한 결과로 판단된다.

Fig. 1(b)는 PFAS 9종의 제거효율을 나타낸 것이다. Fig. 1(a)의 결과처럼 IRA900의 제거효율이 모든 PFAS에서 A860보다 높은 것을 확인할 수 있었다. 모든 AIX에서 PFSA가 PFCA보다 제거효율이 높았으며, IRA900의 PFCA 제거효율은 사슬 길이가 길어질수록 증가하는 경향을 보였다. 반면에 A860의 PFCA 제거효율은 사슬 길이와 상관없이 약 20~30%로 매우 낮았다. 이는 PFAS의 소수성과 분자량이 A860의 선택성에 영향을 크게 미치며, 결과적으로 IRA900보다 낮은 PFAS 선택성을 명확하게 보여주었다. IRA900-Cu의 경우, IRA900의 단사슬 PFCA(CA4, CA5)제거효율의 편차가 크게 나타나고 있음에도, 표면 개질로 인하여 제거효율이 증가하는 경향을 나타내고 있다. 이는 매우 적은 Cu²⁺의 영향으로 예상할 수 있었다.

3.3. pH 영향 실험

Fig. 2(a)는 pH에 따른 AIX 4종의 전체 PFAS 제거량을 나타낸 것이다. pH는 흡착질의 전하와 흡착제의 표면 특성에 영향을 미친다[20]. 또한, 수소 이온(H⁺) 또는 수산화 이온(OH^-)의 공존 이온 효과로 인하여 흡착량 변화가 발생하게 된다. Table 2의 pK_a를 통하여 수중에서 모든 종의 PFAS가 음이온 상태인 것을 확인하였다. IRA900과 IRA900-Cu의 제거량은 각각 9.87-10.6 μg/g, 10.3-11.3 μg/g으로 pH에 의한 제거량 변화가 크지 않았으나, A860과 A860-Cu의 제거량은 pH 7.0 이상에서 급격하게 감소하였다. 이는 A860의 특징에 의한 것으로 판단된다. 강염기 AIX는 quaternary ammonium을 functional group으로, type 1과 type2로 구분한다. 각각의 구조는 N⁺(CH₃)₃와 N⁺(CH₃)₂C₂H₄OH로 나타낼 수 있다. 제조사 제공 자료에서 IRA900는 trimethyl ammonium으로 type 1임을 확인할 수 있었으나, A860은 일반적인 functional group 정보만 제시되었다. 또한, A860은 Table 1의 pH 범위에서 강염기성 AIX임에도 최대 pH가 10.0으로 IRA900의 최대 pH인 14.0보다 낮았다. 이는 polyacrylic 또는 type 2의 타사 제품과도 관련성이 없었다. 따라서 A860의 상대적으로 낮은 염기성으로 인하여, pH 증가에 따른 OH의 영향이 IRA900보다 높아 제거효율이 감소하는 것으로 판단된다. 하지만 약염기 AIX 또는 A860의 경우, NaOH를 사용한 재생 시 높은 재생 효과를 얻을 수 있다는 장점이 있다[21].

Fig. 2(b)는 IRA900과 A860의 제거효율 차이를 PFAS 종과 pH에 따라 나타낸 것이다. pH 변화에 의한 제거효율 차이는 pH 6.0에서 가장 낮았으며, PFSA보다 PFCA에서 상대적으로 적게 발생하였다. 또한, SA7과 SA8의 제거효율 차이는 pH 7.0(52.0%, 60.1%)과 8.5(62.2%, 87.5%)에서 가장 컸으며, pH 4.0-6.0에서는 13.8~23.7%로 가장 낮은 값을 나타내었다. 이를 통하여 IRA900과 A860의 pH에 따른 제거량 차이에 SA7과 SA8이 미치는 영향이 큰 것으로 판단된다.

Fig. 3은 IRA900과 A860의 단사슬 CA4와 장사슬 SA8의 제거효율을 비교한 것이다. pH 증가에 따른 CA4의 제거효율 감소는 IRA900에서 19.0%, A860에서 19.5%로 유사하였다. 또한, IRA900은 모든 pH 범위에서 SA8을 ~100% 제거하였으나, A860은 67.5%의 제거효율 감소를 보였다. 이는 pH 증가가 IRA900의 단사슬 PFCA, A860의 장사슬 PFSA 제거에 큰 영향을 미치며, OH^- 증가와 matrix의 친/소수성에 의한 결과로 해석된다.

3.4. 등온 흡착 실험

IRA900과 A860의 등온 흡착 실험 결과를 Langmuir와 Freundlich 등온 흡착식에 적용하여 해석하였다. 식 (1)은 고형물에 흡착된 가스 흡착량을 나타내기 위해 연구되었으며, 단층(mono-layer) 흡착을 설명하는 Langmuir 등온 흡착식이다[22]. 식 (2)는 평형 상수(equilibrium parameter)로 Langmuir 등온 흡착식의 b_L을 이용해 등온 흡착의 형태를 나타낼 수 있다[23]. 식 (3)은 다층 흡착(multi-layer)을 설명하는 Freundlich 등온 흡착식이다[24]. 식 (4)는 Langmuir와 Freundlich 등온 흡착식을 결합한 Sips 등온 흡착식으로, 3-parameter 등온 흡착식이다[25].

(1)

qe=qmLbLCe1+bLCe

(2)

RL=11+bLC0

(3)

qe=KFCe1/n

(4)

qe=qmsbsCeα1+bSCeα

여기서, q_mL은 Langmuir 등온 흡착식의 최대 흡착량(μg/g), b_L은 흡착 친화도 상수(L/μg), R_L은 평형 상수(R_L > 1일 경우 적합하지 않으며, R_L = 1일 경우 선형, 0 < R_L < 1일 경우 적합, R_L = 0이면 등온선의 모양이 비가역), C₀는 PFAS의 초기 농도(μg/L), C_e는 PFAS의 평형 농도(μg/L), K_F는 흡착 친화도를 나타내는 Freundlich 상수(L/μg), n은 흡착 과정(n = 1은 선형, n < 1은 화학적 공정, n > 1은 물리적 공정, 1-10 범위의 n은 양호한 흡착), q_mS는 Sips 등온 흡착식의 최대 흡착량(μ g/g), bS(L/μg)와 α는 Sips 상수이다[26].

Table 4는 비선형 Langmuir, Freundlich, Sips 등온 흡착식의 인자를 나타낸 것이다. 모든 PFAS에서 IRA900의 q_mL과 K_F가 A860보다 높음을 확인할 수 있었다. 반면에 Sips 등온 흡착식의 q_mS는 CA4, CA5, SA6에서 A860이 IRA900보다 높았다.

Fig. 4는 PFAS 9종의 q_mL과 K_F의 합을 나타낸 것이다. q_mL의 합은 IRA900에서 6.00 μg/g, A860에서 2.03 μg/g으로 IRA900이 2.97배 높았으며, IRA900과 A860의 K_F 합은 94.2, 5.63 L/μ g으로 IRA900이 16.7배 높았다. 이는 IRA900의 PFAS 흡착 친화도가 A860보다 높으며, 이로 인하여 q_mL이 증가함을 의미한다. 또한, K_F는 사슬의 길이가 증가할수록 증가하였으며, 특히 IRA900의 CA8과 SA8에서 38.8, 26.1 L/μg으로 장사슬 PFAS의 선택성이 매우 높음을 나타내었다.

Langmuir와 Freundlich 등온 흡착식의 R² 비교를 통하여 물리 또는 화학적 흡착 메커니즘해석을 진행하는 방법이 있다[27]. 일원배치법(One-way ANOVA)을 통한 분석에서 IRA900과 A860의 p-값은 각각 0.407과 0.224로 R² 비교는 무의미한 것으로 나타났다.

Fig. 5(a), (b)는 PFCA의 비선형 Langmuir 등온 흡착식 적용 결과와 AIX 종류에 따른 흡착량 차이를 나타낸 것이다. 동은 흡착선의 모양은 Langmuir 등온 흡착식의 R_L을 통하여 해석할 수 있으며, 전체적으로 0 < R_L < 1 범위를 나타내었다. IRA900과 A860의 R_L을 비교하였을 경우, PFPeS를 제외한 모든 PFAS에서 IRA900이 낮은 값을 나타냈다. R_L = 1일 경우 선형이 되기 때문에 상대적으로 낮은 R_L을 가지는 IRA900의 흡착 등온선이 더욱 적합함을 나타내었다. 또한, Langmuir 등온 흡착식의 인자(q_mL, b, R_L)와 초기 농도의 상관분석(correlation analysis) 결과는 최대 흡착량(q_mL)이 초기 농도와 가장 높은 상관 관계를 나타내었으며, 이는 이전 연구 결과와 동일하였다[28].

Fig. 5(c)는 비선형 Fruendlich 등온 흡착식의 AIX 종류에 따른 CA4-CA7의 흡착량 차이를 나타낸 것이다. 사슬 길이가 증가할수록 △q_e도 증가하였으며, 낮은 C_e에서 사슬 길이에 따른 흡착량 차이가 급격하게 증가하였다. 이는 저농도 PFAS 조건에서 AIX의 matrix에 의한 흡착량 차이가 크게 발생함을 나타낸다. 또한, Freundlich 등온 흡착식의 n은 모두 1 이상이었으며, A860의 SA5를 제외하고 1-10범위의 n을 나타내면서 양호한 흡착이 진행되었으며, 물리적 공정이 진행된 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 AIX 4종(IRA900, IRA900-Cu, A860, A860-Cu)의 PFAS 9종과 황산염 제거 실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) IRA900-Cu와 A860-Cu의 원소 성분은 표면 개질 전과 유사하였으며, Cu²⁺ 양은 GAC 표면 개질 대비 유의미하지 않았다. 이는 AIX와 Cu²⁺의 직접적인 결합 불가와 Cu(OH)_2(S)의 개질이 진행되지 않음을 의미하였다.

2) IRA900의 총 PFAS 제거량은 A860보다 2.21배 높았으며, PFSA 제거효율이 PFCA보다 높았다. 또한, IRA900은 사슬 길이가 길어질수록 제거효율이 증가하였다. (O+N)/C 값은 A860이 IRA900보다 2.57배 높아 친수성이었으며, 이는 소수성이 높은 polystyrene AIX의 PFAS 선택성이 증가함을 나타낸다.

3) pH 7.0 이상에서 A860과 A860-Cu의 제거량이 급격하게 감소하였으며, IRA900과 A860의 제거효율 차이는 SA7과 SA8에서 높았다. 또한, IRA900의 단사슬 PFCA와 A860의 장사슬 PFSA 제거 선택성이 pH 증가 영향을 가장 크게 받았으며, OH^- 증가와 matrix 특성에 의한 결과로 해석된다.

4) 공존 이온인 황산염은 AIX의 특성 차이에 의한 제거량 변화가 거의 없었으며, 이를 통하여 AIX의 물리･화학적 특성 차이가 황산염보다 PFAS 제거에 큰 영향을 미침을 확인하였다.

5) PFAS 9종에 대한 q_mL과 K_F는 IRA900이 높았으며, 이는 IRA900의 PFAS 흡착 친화도가 높아 흡착량이 증가함을 의미한다. 또한, 0 < R_L < 1 범위로 등온선이 적합하였으며, Freundlich 등온 흡착식의 n은 A860의 SA5를 제외하고 1-10 범위로 양호한 흡착과 물리적 공정이 진행된 것으로 판단할 수 있었다.

이를 통하여 넓은 pH 조건과 무기물 공존 조건에서 IRA900의 높은 소수성으로 인하여 PFAS 제거량이 증가할 것으로 기대된다.

Acknowledgments

본 연구는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원(No.2022R1A2C1092752)을 받아 수행된 연구입니다.

Notes

Declaration of Competing Interest

The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

Fig. 1.

Total uptake of PFAS and sulfate(a) and removal efficiency of PFAS(b) for IRA900, IRA900-Cu, A860, and A860-Cu.

Fig. 2.

Total PFAS uptake(a) and the difference in removal efficiency between IRA900 and A860(b).

Fig. 3.

Removal efficiency of CA4 and SA8 for IRA900 and A860 at pH 4.0-8.5.

Fig. 4.

The sum of q_mL and K_F for IRA900 and A860.

Fig. 5.

Non-linear Langmuir modeling for PFCA(a) and calculated differences in q_e between IRA900 and A860 based on Langmuir(b) and Freundlich(c) models.

Table 1.

Major properties of AIX(IRA900 and A860).

Properties	IRA900 [12]	A860 [13]
Vendor	DuPont	Purolite
Type	Strong base anion	Strong base anion
Porosity	Macroporous	Macroporous
Matrix (Formula)	Polystyrene(C₈H₈)n	Polyacrylic (C₃H₄O₂)n
Crosslinking agent	Divinylbenzene	Divinylbenzene
Functional group (Formula)	Trimethyl ammonium R-N⁺(CH₃)₃	Quaternary ammonium R-NR₄⁺
Ionic form	Cl- form	Cl- form
Total capacity(eq/L)	1.00	0.800
Particle size(mm)	0.640~0.800	0.300~1.20
Density (g/mL)	1.06	1.08
pH range	0~14	1~10

Table 2.

The properties of nine species of PFAS [14].

Compounds name (Abbreviation)	Category	Number of carbons (Abbreviation in study)	Formula	Molecular weight (g/mol)	Log K_ow	pKa
Perfluorobutanoic acid(PFBA)	Short-chain PFCA	4 (CA4)	C₃F₇COOH	214	2.31	1.07
Perfluoropentanoic acid(PFPeA)		5 (CA5)	C₄F₉COOH	264	3.01	0.34
Perfluorohexanoic acid(PFHxA)		6 (CA6)	C₅F₁₁COOH	314	3.71	-0.78
Perfluoroheptanoic acid(PFHpA)	Long-chain PFCA	7 (CA7)	C₆F₁₃COOH	364	4.41	-2.29
Perfluorooctanoic acid(PFOA)	Long-chain PFCA	8 (CA8)	C₇F₁₅COOH	414	5.11	-4.20
Perfluoropentane sulfonic acid(PFPeS)	Short-chain PFSA	5 (SA5)	C₅F₁₁SO₃H	350	3.33	-3.32
Perfluorohexane sulfonic acid(PFHxS)	Long-chain PFSA	6 (SA6)	C₆F₁₃SO₃H	400	4.03	-3.32
Perfluoroheptane sulfonic acid(PFHpS)		7 (SA7)	C₇F₁₅SO₃H	450	4.73	-3.32
Perfluorooctane sulfonic acid(PFOS)		8 (SA8)	C₈F₁₇SO₃H	500	5.43	-3.32

Table 3.

The detailed chemical compositions of IRA900, IRA900-Cu, A860, and A860-Cu through SEM-EDS analysis.

Element (Weight, %)	Type of AIX
Element (Weight, %)	IRA900	IRA900-Cu	A860	A860-Cu
C	72.1	72.1	59.9	58.3
N	5.59	5.72	10.3	9.81
O	5.27	5.25	12.8	13.4
Cl	17.0	17.0	17.1	18.5
(O+N)/C	0.150	0.152	0.385	0.398

Table 4.

Parameters of the non-linear Langmuir, Freundlich, and Sips isotherm models.

PFAS speci es	Langmuir								Freundlich						Sips
	IRA900				A860				IRA900			A860			IRA900				A860
	q_mL (μg/g)	b_L (L/μg)	R_L	R²	q_mL (μg/g)	b_L (L/μg)	R_L	R²	K_F (L/μg)	n	R²	K_F (L/μg)	n	R²	q_mS (μg/g)	b_S (L/μg)	α	R²	q_mS (μg/g)	b_S (L/μg)	α	R²
CA4	0.519	40.1	0.144	0.990	0.161	22.0	0.235	0.968	1.54	1.94	0.965	0.290	2.37	0.958	0.431	250	1.34	0.995	0.622	0.672	0.498	0.960
CA5	0.845	44.6	0.104	0.992	0.391	5.70	0.475	0.991	2.68	1.91	0.972	0.648	1.50	0.987	0.783	81.4	1.10	0.992	0.990	0.968	0.771	0.988
CA6	0.652	383	0.0260	0.921	0.180	15.5	0.397	0.961	3.02	2.51	0.909	0.351	1.97	0.954	0.572	14878	1.53	0.987	0.287	0.277	0.0191	0.780
CA7	0.419	8717	0.00100	0.900	0.0430	192	0.0390	0.936	2.28	3.78	0.897	0.0540	8.72	0.925	3.38	0.432	0.187	0.982	0.266	0.250	0.133	0.924
CA8	0.739	2118	0.00400	0.899	0.145	489	0.0160	0.954	38.8	1.64	0.898	0.286	4.15	0.915	4.50	0.377	0.200	0.937	0.545	0.820	0.293	0.918
SA5	0.469	98.9	0.111	0.910	0.0380	968	0.0130	0.953	2.11	1.97	0.855	0.0410	38.6	0.953	0.347	74484	2.54	0.966	0.226	0.219	0.0324	0.953
SA6	0.770	338	0.0250	0.996	0.265	8.61	0.501	0.995	7.89	1.82	0.981	0.628	1.44	0.990	0.748	458	1.04	0.997	0.945	0.884	0.760	0.992
SA7	0.721	1736	0.00700	0.851	0.145	75.9	0.142	0.945	9.75	2.16	0.806	0.257	3.42	0.905	0.612	85467	1.45	0.867	0.126	24135	2.25	0.978
SA8	0.869	919	0.0100	0.968	0.657	29.6	0.231	0.974	26.1	1.64	0.945	3.08	1.50	0.955	3.63	12.0	0.667	0.950	0.988	9.28	0.864	0.968
Total	6.00				2.03				94.2			5.63			15.0				4.99

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