Comparison of Removal Characteristics of Organophosphorus Flame Retardants Using Ozone and UV-Based Advanced Oxidation Processes in the Downstream of Nakdong River

This study aimed to evaluate the removal efficiency of trace organic contaminants (TrOCs) in UVbased advanced oxidation processes (AOPs) as an alternative to the post-ozonation process in a drinking water treatment plant (DWTP) in the downstream of Nakdong River. The results are expected to be utilized as basic data for modernizing aging water treatment facilities.

Methods

Eight organophosphorus flame retardants (OPFRs), known for their persistence and resistance to degradation, were selected as the target TrOCs for evaluating the efficiency of ozonation and UV-based AOPs. Experiments were conducted using sand-filtered water from a DWTP in the downstream of Nakdong River, with the OPFRs spiked into the sample matrix. Lab-scale experiments of ozonation and UV-based AOPs (UV, UV/H₂O₂, and UV/Cl₂) were performed, and the concentrations of the OPFRs were analyzed using stir bar sorptive extraction (SBSE) system, followed by GC-MS/MS.

Results and Discussion

The second-order rate constants (k_OH) for the reaction of OPFRs with OH radicals were estimated using the group contribution method and ranged from 1.4(±0.6)×10⁹ to 1.8(±0.1)×10¹⁰ M^⁻1 s^⁻1, depending on their structural characteristics. In the ozonation process, the removal of Cl-containing aliphatic OPFRs was not effective, likely due to the electron-withdrawing effects of the -Cl groups, which inhibited their reactivity with both ozone and OH radicals. However, for non-Cl-containing aliphatic and aromatic OPFRs, more than 90% removal efficiency was achieved at a specific ozone dose of 1.5 mgO₃/mgDOC. In the UV-based AOPs, the aliphatic OPFRs showed poor removal efficiency of 5~35% at a UV fluence of 1,000 mJ/cm² under direct UV photolysis. However, in the presence of oxidants (H₂O₂ or free available chlorine), the UV/H₂O₂ process showed up to an 89% increase in removal efficiency, and the UV/Cl₂ process exhibited up to a 49% increase. The difference in removal patterns between the UV/H₂O₂ and UV/Cl₂ processes is likely attributed to the difference in reactivity between reactive chlorine species and aliphatic OPFRs. For aromatic OPFRs, direct UV photolysis achieved high enough removal efficiencies of 90~98% at a UV fluence of 1,000 mJ/cm². These results demonstrate the potential of UV/H₂O₂ and UV/Cl₂ processes for the effective removal of OPFRs, particularly for Cl-containing aliphatic OPFRs, which exhibited low removal efficiency in the ozonation process.

Conclusion

The comparative evaluation of removal efficiencies of OPFRs in ozone and UV-based AOPs confirmed the potential of UV processes for efficient removal of OPFRs. The UV/H₂O₂ and UV/Cl₂ processes showed promise as alternative treatments to ozonation for the removal of OPFRs during drinking water treatment.

Key words: Organophosphorus Flame Retardants, Advanced Oxidation Process, Ozone, UV, Nakdong River

요약

목적

낙동강 하류에 위치한 정수장의 후오존 처리공정의 대체 공정으로서 UV 기반 고도 산화공정에서의 미량오염물질에 대한 제거능을 평가하여 노후 정수장 선진화 사업의 기초자료로 활용하고자 하였다.

방법

오존과 UV 기반 고도 산화공정의 효율 평가에 사용된 미량오염물질로는 난분해성으로 알려진 유기인계 난연제류(organophosphorus flame retardants, OPFRs) 8종을 사용하였다. 낙동강 하류에 위치한 D정수장의 모래 여과수에 OPFRs 8종을 투입하여 실험실 규모로 오존 및 UV 기반 산화공정(UV, UV/H₂O₂ 및 UV/Cl₂) 실험을 수행하였다. OPFRs 8종의 분석은 교반막대 추출법으로 OPFRs를 추출하여 GC-MS/MS로 분석하였다.

결과 및 토의

OPFRs의 OH 라디칼 반응속도 상수는 group contribution method를 활용하여 산정하였으며, k;_OH 값은 OPFRs의 구조적 특성에 따라 1.4(±0.6)×10⁹~1.8(±0.1)×10¹⁰ M^-1 s^-1로 계산되었다. 오존 처리공정에서는 Cl을 포함하는 지방족 OPFRs의 효과적인 제거를 기대할 수 없었으며, 이는 –Cl 작용기에 의한 electron-withdrawing 효과에 의하여 오존 및 OH 라디칼 반응성이 억제되었기 때문으로 판단된다. Cl을 포함하지 않은 지방족 및 방향족 OPFRs의 경우는 1.5 mgO₃/mgDOC 의 오존 주입량에서 90% 이상의 제거 효과를 확인할 수 있었다. UV 처리공정에서 지방족 OPFRs의 경우 직접 UV 광분해 시 1000 mJ/cm²의 UV 조사량에서 5~35%의 저조한 제거효율을 보였다. 그러나 같은 UV 조사량에서 산화제 주입 시 UV/H₂O₂ 공정에서는 최대 89%의 제거효율 증가를 보였으며, UV/Cl₂ 공정에서는 최대 49%의 제거효율 증가를 보였다. UV/H₂O₂ 공정과 UV/Cl₂ 공정에서의 제거패턴 차이는 반응성 염소 화학종과 지방족 OPFRs의 반응성 차이에서 기인했을 가능성을 보여준다. 방향족 OPFRs의 경우에는 직접 UV 광분해만으로 1000 mJ/cm²의 UV 조사량에서 90~98%의 높은 제거효율을 나타내었다. 이를 통하여 UV/H₂O₂ 및 UV/Cl₂ 처리공정에서 OPFRs의 효율적인 제거 가능성을 확인하였으며, 특히 오존 처리공정에서 저조한 제거효율을 보였던 Cl을 포함하는 지방족 OPFRs의 처리 가능성을 확인하였다.

결론

오존 및 UV 기반 고도산화공정에 의한 OPFRs 제거효율 평가 및 비교를 진행한 결과, UV 처리공정에서 OPFRs의 효율적인 제거 가능성을 확인하였으며, 이에 정수처리 시 OPFRs 제거를 위해 오존 처리공정의 대체공정으로 UV/H₂O₂ 및 UV/Cl₂ 처리공정의 적용 가능성을 확인하였다.

주제어: 유기인계 난연제, 고도산화 공정, 오존, 자외선, 낙동강

1. 서 론

분석기술이 발달함에 따라 하수처리장 방류수, 상수 원수 및 수돗물에서 다양한 신종 미량오염물질들의 검출에 대한 연구 결과들이 빈번히 보고되고 있으며[1-7], 최근에는 화재 초기에 확산 방지를 위해 제품원료에 첨가되는 난연제(flame retardants, FRs) 성분에 대한 관심이 증가하고 있다. FRs는 1960년대부터 사용되어져 오고 있으며, 건축 자재를 비롯하여 전자제품류, 플라스틱류 및 직물류 등에서의 사용량도 점진적으로 증가하는 추세이다[8].

FRs 중 할로겐계 FRs는 환경 잔류성, 생물 농축성 및 생체 독성에 대한 위해성이 알려지면서 제4차 스톡홀름협약(Stockholm convention on persistent organic pollutants)에서 사용이 금지되었다[9]. 할로겐계 FRs의 대용으로 위해성이 보다 낮은 인계와 인/할로겐계 FRs의 사용이 급증하고 있으며[10], 인계의 경우는 다양한 다른 응용 분야에서 가소제, 항거품제, 윤활제로도 그 사용범위가 확대되고 있다[11]. 최근 연구결과에 의하면 인계와 인/할로겐계 FRs (organophosphorus FRs, OPFRs)의 몇몇 물질들이 발암성, 신경독성, 생식･발달장애 및 내분비계 장애를 유발하는 것으로 보고되었다[12-14].

OPFRs가 함유된 많은 소비재의 긴 사용 수명으로 볼 때, 일상적인 사용, 재활용 과정 및 제품의 폐기 시에 소비재에서 쉽게 용출된다[15,16]. 환경에서의 지속성과 장거리 이동 가능성으로 인해 OPFRs이 강이나 호수 등의 수 환경으로 유입되어 국내･외의 상수 원수 뿐만 아니라 수돗물에서도 OPFRs 검출되는 것으로 보고되고 있다[8,17,18].

최근에는 OPFRs에 대한 수요 증가로 인해, OPFRs이 함유된 제품의 폐기, 산업 폐수와 하수처리장 방류수로 인해 강이나 하천에서 OPFRs의 검출농도가 증가하였다[19]. 중국 장쑤성의 표류수에서 OPFRs의 최대 검출농도는 1,066 ng/L였고[20], 미국의 지표수의 경우는 174 ng/L에서 24,600 ng/L까지 다양한 검출 농도를 나타내었다[21]. 국내에 대한 조사결과[22]에서는 상수원에서 94.3~163.0 ng/L로 검출되었고, 건기(dry season)에 검출농도가 증가하는 것으로 보고하였다.

국내 정수장의 최종 처리수에서 OPFRs 검출 농도는 0.14~59.2 ng/L의 범위였으며[22], 응집/침전/여과와 같은 재래식 정수처리 공정에 비해 고도 정수처리 공정이 이들 OPFRs의 제거에 훨씬 효과적이며, 오존과 입상활성탄(granular activated carbon, GAC) 처리가 OPFRs 제거에 효율적인 것으로 보고하고 있다[22].

최근에는 정수처리 공정의 흡착[23,24], 산화[25-28] 생물학적 처리 공정[29-31]에서의 미량오염물질의 제거 효율과 메커니즘에 대한 다양한 연구결과가 활발하게 진행되고 있으며, 특히, 오존과 자외선(UV) 기반의 산화공정은 수중의 유기성 미량 오염물질들을 효과적으로 산화 제거할 뿐만 아니라 유지관리가 간편하여 적용범위가 점점 확대되고 있는 추세이다[25-27].

낙동강 하류에 위치한 대규모 정수장들은 여러 차례의 오염 사고를 경험하면서 오존과 생물활성탄(biological activated carbon, BAC) 고도처리 공정을 국내에서 최초로 도입･운영하고 있으나[32], 현재 이들 시설의 노후화로 인해 선진화된 정수처리 공정의 도입을 모색하고 있다. 본 연구에서는 낙동강 하류의 정수장들에서 운영 중인 오존 처리공정과 최근에 많은 연구가 진행 중인 UV 기반 고도 산화공정에서의 OPFRs에 대한 제거능을 평가하였으며, 이를 노후 정수장 선진화 사업의 기초자료로 활용하고자 하였다.

2. 실험재료 및 방법

2.1. 표준물질 및 시료수 조제

본 연구에 사용된 OPFRs는 tributyl phosphate (TBP), tris (2-butoxyethyl) phosphate (TBEP), tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP), tris(1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP), tris (1,3-dichloro-2-propyl)phosphate (TDCP), triphenyl phosphate (TPhP), tricresyl phosphate (TCP), 2-ethylhexyldiphenyl phosphate (EHDPP)로 총 8종이며, Sigma-Aldrich사(USA)에서 구입하였다. 내부표준물질로 사용된 tributyl-d₂₇ phosphate (TBP-d₂₇)은 Cambridge Isotope Laboratories사(USA)에서 구입하였다.

OPFRs 8종의 1차 stock solution은 1,000 mg/L 농도로 메탄올 (Merck, USA)에 용해하여 준비하였으며, 메탄올에 의해 발생할 수 있는 라디칼 소모 및 UV 차단 효과를 방지하기 위해 질소 가스(99.999%, Korea)를 활용하여 1차 stock solution의 메탄올을 휘발시킨 후, 초순수 제조장치(Progard2, Millipore, USA)에서 제조된 초순수를 활용하여 2차 stock solution을 1 mg/L 농도로 제조하여 실험에 사용하였다.

오존 및 UV 산화공정 실험에 활용한 시료수는 낙동강 하류에 위치한 D정수장의 급속 모래 여과 처리수(모래 여과수)를 채수하여 사용하였다. D정수장의 공정은 전염소, 전오존, 응집, 침전, 모래 여과(샘플 채취 지점), 후오존, 생물활성탄, 후염소 처리공정으로 구성되어 있다. 본 연구에서는 후오존 공정의 대체 공정으로 UV 기반 고도 산화공정에 대한 평가를 목적으로 하기에 D정수장의 모래 여과수를 시료수로 이용하였다. 실험에 사용된 D정수장 모래 여과수의 DOC 농도는 2.2 mg·C/L, 알칼리도 농도는 48 mg/L (as CaCO₃), 암모니아성질소 농도는 0.07 mg·N/L, pH는 7.1, UV254 흡광도는 0.026 cm⁻1이었다.

2.2. 오존 처리실험[26,27]

오존 산화실험은 후오존 처리공정을 모의하기 위해 D정수장 모래 여과수에 OPFRs 8종을 각각의 농도가 1 μg/L가 되도록 투입하여 실험을 수행하였다. 오존 산화실험은 산소(99.999%)로 오존을 생성하는 오존 발생기(LAB-1, OzoneTech, Korea)를 이용하여 고농도의 오존수(40~50 mg･O₃/L)를 제조하였다. 오존수의 오존 농도는 자외선 분광광도계(UV-2401PC, Shimadzu, Japan)를 이용하여 260 nm에서 측정한 흡광도를 오존의 몰 흡광계수(3,200 M^-1·cm^-1)를 활용하여 환산하였다[33]. 오존수 용액을 시료수 250 mL가 채워진 300 mL 유리병에 0.25~1.50 mgO₃/mgDOC (0.55~3.30 mgO₃/L)의 범위로 투입하여 실험을 수행하였다. 오존 접촉시간은 실제 정수공정의 조건을 모사하여 20분 이상의 접촉시간을 만족할 수 있도록 하였고, 30분 동안 자석 교반막대를 천천히 교반하여 투입된 오존이 시료수와 완전히 혼합되도록 하였다.

2.3. UV, UV/H₂O₂ 및 UV/Cl₂ 처리실험[1,27]

UV 기반 산화공정에서 OPFRs 8종의 제거효율을 모의하기 위하여 D정수장 모래 여과수에 OPFRs 8종을 각각의 농도가 1 μg/L가 되도록 투입하여 제거실험을 수행하였다. UV 조사장치는 254 nm의 단일파장을 가지는 저압 수은램프(254 nm, Phillips, USA) 2개와 공랭식 시스템으로 구성되어 있는 준-평행광조사(quasi-collimated beam) 장비를 활용하였으며, pyrex 재질의 페트리디쉬(D: 8.5 cm, H: 5 cm)에 시료수 250 mL를 채운 뒤 자석 교반막대를 사용하여 천천히 교반하면서 상부에서 UV를 조사하였다. 목표 UV 조사량을 달성하기 위한 UV 조사시간은 atrazine actinometry 방식을 활용하여 UV 강도를 측정하고 보정계수를 산출하였으며[34,35], radiometer (UVX radiometer, UVP, USA)로 측정한 UV 강도를 보정하여 100~1,000 mJ/cm² 범위에 해당하는 UV 조사시간을 결정하였다. 결정된 UV 조사시간은 최대 250초로 산정되었다. UV/H₂O₂ 및 UV/Cl₂ 처리실험에서는 과산화수소 및 염소 stock solution을 최종 농도 10 mg/L로 각각 먼저 투입한 후 즉시 UV를 조사하였다. 과산화수소 및 염소 stock solution은 과산화수소(30% H₂O₂, Sigma-Aldrich, USA)와 차아염소산나트륨 용액(free available chlorine (FAC) 농도: 4.00~4.99%, Sigma–Aldrich, USA)을 희석하여 각각 준비하였으며, 각 stock solution의 농도는 H₂O₂ (40 M^-1 cm^-1 at 240 nm)36)와 OCl- (362 M^-1 cm^-1 at 292 nm)[37]의 몰 흡광 계수를 활용하여 측정하였다.

2.4. OPFRs 분석[17]

시료수 중의 OPFRs 추출에는 교반막대 추출법(stir bar sorptive extraction, SBSE)을 이용하였다[38]. 시료수 40 mL를 vial에 취한 후 pH를 7로 조정하여 PDMS (poyldimethyl siloxane)가 코팅된 교반막대(32 mm SPE tD, Markes, UK)를 투입하고 교반기(magnetic emotion, 2-mag, Germany)에서 120분간 1,000 rpm으로 교반･흡착하였다. 교반막대에 흡착된 OPFRs는 thermal desorber (TD-100, Markes, UK)로 탈착되어 GC-MS/MS (7890N, Agilent, USA / 7000 triple Quad, Agilent, USA)로 주입되어 분석되었다. GC 컬럼은 DB-5MS (J&W Scientific, USA)를 사용하였으며, TD와 GC 및 MS/MS의 분석조건을 Table 1과 2에 각각 나타내었다.

3. 결과 및 고찰

3.1. OPFRs 과 OH 라디칼의 반응속도상수 계산

오존 산화공정에서의 오염물질 제거 반응은 오존에 의한 직접 반응과 오존의 분해로 인하여 발생하는 OH 라디칼에 의한 반응으로 나누어진다. 또한, UV 기반 산화공정(UV/H₂O₂ 및 UV/Cl₂)에서도 마찬가지로 UV에 의한 직접 광분해와 UV에 의하여 H₂O₂ 또는 염소가 분해되어 발생하는 OH 라디칼에 의한 반응으로 구분할 수 있다. 이에 오존 및 UV 기반 산화공정에서 OPFRs의 제거특성을 미리 예측하고, 그 이해를 돕기 위하여 각 OPFRs의 OH 라디칼 반응속도 상수를 구하고자 하였다. OH 라디칼 반응속도 상수 계산을 위하여 구조-활성 관계(structure-activity relationship)를 활용한 속도상수 계산 기법인 group contribution method [39]를 활용하여 계산 결과를 Table 3에 나타내었다.

OPFRs 8종은 모두 중앙의 유기인산염 구조[O=P(OR)₃]를 포함하고 있으며, 결합기에 따라서 다양한 구조적 특징을 가질 수 있다. TBP 및 TBEP의 경우 각각 부틸(butyl) 및 부톡시에틸기(butoxyethyl)가 결합되어 있는 지방족 OPFRs로 구분할 수 있으며, TCEP, TCPP, TDCP는 각각 –Cl을 포함하는 2-클로로에틸(2-chloroethyl), 1-클로로-2-프로필(1-chloro-2-propyl) 및 1,3-디클로로-2-프로필기(1,3-dichloro-2-propyl)가 결합되어 있으므로 Cl 포함 지방족 OPFRs로 구분할 수 있다. 마지막으로 방향족 결합기를 포함하고 있는 TPhP, TCP, EHDPP의 경우 방향족 OPFRs로 구분이 가능하다.

OH 라디칼 반응 속도상수는 방향족 OPFRs인 TPhP, TCP, EHDPP에서 평균 1.8(±0.1)×1010 M^-1 s^-1로 매우 빠른 OH 라디칼 반응속도를 가지는 것으로 평가되었다. 이는 확산에 의하여 결정되는 확산 한계 반응속도(diffusion-controlled limit; 1.8×10¹⁰ M^-1 s^-1) [40]에 가까우며, 방향족 OPFRs의 고리 구조에 의한 빠른 OH 라디칼 첨가반응(OH radical addition)에 의한 것으로 판단된다[39]. 지방족 OPFRs인 TBP와 TBEP의 경우에도 평균 1.1(±0.2)×10¹⁰ M^-1 s^-1의 빠른 OH 라디칼 반응속도를 가지는 것으로 평가되었다. 이는 지방족 OPFRs의 긴 사슬구조와 OH 라디칼 반응에 의한 것으로 판단된다. 그러나 Cl을 포함하는 OPFRs인 TCEP, TCPP, TDCP의 OH 라디칼 반응속도는 평균 1.4(±0.6)×10⁹ M^-1 s^-1로 비교적 낮은 값을 가지는 것으로 평가되었는데, Cl 작용기에 의한 electron-withdrawing 효과로 인하여 OH 라디칼 반응성이 저해된 것으로 판단된다.

3.2. 오존 처리공정에서의 OPFRs 제거특성

낙동강 하류에 위치한 정수장의 후오존 처리공정에서 OPFRs 8종의 제거효율 평가를 위해 다양한 오존 주입량에서 모의실험을 수행한 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 모든 실험 조건에서 오존은 30분 이내에 완전히 소모되었으며, 채수 및 분석 또한 잔류 오존의 완전한 소모 후에 진행하였다. Cl을 포함하지 않은 지방족 OPFRs인 TBP와 TBEP의 오존 처리를 통한 제거효율은 비교적 높은 것으로 확인되었다. 오존주입량 0.25 mgO₃/mgDOC (=0.55 mgO₃/L) 에서의 제거효율은 16~23%로 나타났으며, 오존 투입량이 1.5 mgO₃/mgDOC (=3.3 mgO₃/L)로 증가함에 따라 90~92%로 점진적으로 증가하였다. TBP와 TBEP의 경우 높은 값으로 예측된 OH 라디칼 반응속도상수[k_OH = (0. 9~1. 2)×10¹⁰ M^-1 s^-1, Table 3]로 인하여 오존의 분해로 생성되는 OH 라디칼에 의한 제거가 주요 제거기작임을 파악할 수 있었다. Cl을 포함하는 지방족 OPFRs 3종 TCEP, TCPP, TDCP의 경우에는 모든 오존 주입조건에서 15% 이하의 저조한 제거효율을 나타내었으며, 오존 주입량에 따른 제거율 증가를 관찰할 수 없었다. 이는 OPFRs 구조에 포함된 -Cl 작용기의 electron- withdrawing 효과에 의하여 오존 반응성이 상당히 억제되었기 때문으로 판단되며, electron-withdrawing 작용기를 포함한 미량오염물질에서 나타나는 특성으로 파악된다[41]. 이들 3종 OPFRs의 OH 라디칼 반응 속도상수 또한 (0.8~2.0)×10⁹ M^-1 s^-1로 Cl을 포함하고 있지 않은 OPFRs에 비하여 평균 7.6배 낮은 값을 가지므로 오존 처리공정에서의 낮은 제거효율에 대한 설명이 가능하다. 방향족 OPFRs 3종(TPhP, TCP, EHDPP)의 경우는 오존 처리공정에서 가장 높은 제거효율을 확인할 수 있었으며, 1.5 mgO₃/mgDOC (=3.3 mgO₃/L)의 오존주입량에서 최대 98%의 제거효율을 나타내었다. 이는 벤젠고리의 높은 오존 반응성과, 확산 한계 반응속도에 가까운 OH 라디칼 반응속도(~1.8×10¹⁰ M^-1 s^-1)에 의한 것으로 평가된다. 종합적으로, Cl을 포함하는 지방족 OPFRs (TCEP, TCPP, TDCP)의 경우 오존 처리를 통한 효과적인 제거를 기대할 수 없었으며, Cl을 포함하지 않은 지방족 및 방향족 OPFRs (TBP, TBEP, TPhP, TCP, EHDPP)의 경우는 1.5 mgO₃/mgDOC의 오존 주입량에서 90% 이상의 제거 효과를 확인할 수 있었다.

3.3. UV 처리공정에서의 OPFRs 제거특성

OPFRs 8종에 대하여 UV 기반 수처리 공정에서의 처리효율을 조사하였다. UV 조사량은 시료의 자체 흡광도에 의한 광 차단 효과(light screening effect) 및 광 차단 계수(light screening factor)를 고려하여 보정한 값을 사용하였으며, 보정에 활용한 광 차단 계수(=0.93)는 식 (1) 에 의하여 계산하였다.

Light screening factor = (1−10^{⁻UVA254nm×L})/(2.303×UVA_254nm×L) (1)

여기에서 UVA_254nm (cm^-1)는 254 nm 파장에서의 시료의 자체 흡광도 (=0.026)를 나타내며, L (cm)은 UV가 투과하는 시료의 평균 깊이 (=2.5 cm)를 나타낸다.

산화제를 주입하지 않은 직접 UV 광분해 공정에서의 OPFRs 제거특성을 Fig. 2에 나타내었다. OPFRs의 제거효율은 UV 조사량이 증가할수록 점진적으로 증가하는 경향을 보였다. 또한, OPFRs 잔여 농도의 자연 로그값(ln C/C₀)과 UV 조사량(혹은 시간)과의 선형적 기울기로부터 직접 UV 광분해에 의한 OPFRs 제거의 1차 속도상수(k'_UV)를 산정하였다(Table 3). 본 연구에서 적용한 최대 UV 조사량인 1000 mJ/cm²에서 직접 UV 광분해에 의한 OPFRs의 제거효율은 최소 5% (TBP)에서 최대 98% (TPhP)로 확인되어 물질에 따라 매우 큰 제거효율 편차를 나타내었다. 특히 방향족 OPFRs 3종의 제거효율이 두드러짐을 확인하였다. 100 mJ/cm²의 자외선 조사량만으로 36~44%의 제거효율을 확인할 수 있었으며, 자외선 조사량이 증가함에 따라 제거효율이 점진적으로 증가하여 1000 mJ/cm²의 자외선 조사량에서는 90~98%의 높은 제거효율을 나타내었다. 반면 지방족 OPFRs의 경우에는 상대적으로 저조한 제거효율을 나타내었다. TBP의 경우 1000 mJ/cm²의 자외선 조사량에서도 5% 미만의 제거효율을 보였으며 그 외 지방족 OPFRs (TBEP, TCEP, TCPP, TDCP)의 경우에도 35% 미만의 제거효율을 나타내었다. 이는 일반적으로 방향족 화합물의 UV_254nm 흡광도 및 광분해 양자수율이 지방족 화합물에 비하여 높기 때문인 것으로 판단된다.

UV 기반 수처리 공정에서 H₂O₂ (UV/H₂O₂, H₂O₂ 초기농도 10 mg/L) 또는 FAC (UV/Cl₂, 염소 초기농도 10 mg/L as Cl₂) 존재 시의 OPFRs 제거효율을 평가한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. UV/H₂O₂ 및 UV/Cl₂ 공정에서의 OPFRs 제거 1차 속도상수 (k'_UV/H2O2 및 k'_UV/Cl2)를 산정하였으며 이를 Table 3에 나타내었다. 또한, UV 기반 각 수처리 공정에서의 OPFRs 제거 1차 속도상수의 비교를 Fig. 4에 나타내었다. 산화제 주입 시의 OPFRs 제거특성은 산화제를 주입하지 않은 직접 UV 광분해 공정과 비교하여 전반적으로 향상된 제거효율 및 제거 1차 속도상수를 나타내었다(Fig. 3과 Fig. 4). OPFRs 제거 1차 속도상수는 직접 UV 광분해와 비교하여 UV/H₂O₂ 공정에서 1.3~69.1배 상승하였으며, UV/Cl₂ 공정에서 1.0~16.3배 상승하였다. 이는 H₂O₂의 광분해로 인하여 생성되는 OH 라디칼 또는 FAC의 광분해로 인하여 생성되는 OH 라디칼 및 Cl, Cl₂^-, ClO, 라디칼 등과 같은 반응성 염소 화학종(reactive chlorine species, RCS)과 OPFRs의 산화반응에 의한 추가적인 제거효율 향상으로 판단된다.

Cl을 포함하지 않은 지방족 OPFRs (TBP, TBEP)의 경우 산화제 존재 시 가장 현저한 제거효율 향상을 나타내었다. 특히 TBP의 경우 UV/H₂O₂ 공정에서 1000 mJ/cm²의 UV 조사 시 93%의 제거효율을 보여주었으며, UV/Cl₂ 공정에서는 같은 조사량에서 54%의 제거효율을 나타내었다. 이는 직접 UV 광분해 공정 대비 UV/H₂O₂ 공정과 UV/Cl₂ 공정에서 각각 89% 및 49%의 제거효율 상승을 나타내었으며, 또한 UV/Cl₂ 공정에 비해 UV/H₂O₂ 공정이 더 높은 제거 효율을 달성할 수 있음을 보여주었다. Cl을 포함하는 지방족 OPFRs (TCEP, TCPP, TDCP)의 경우 UV/H₂O₂ 공정에서 1000 mJ/cm²의 UV 조사 시 37~51%의 제거효율을 나타내어 직접 UV 광분해 공정에서의 제거효율에 비하여 평균 18%, 최대 31%의 증가를 보였다. 또한, UV/Cl₂ 공정에서는 같은 UV 조사량에서 39~62%의 제거효율로, 직접 UV 광분해에 비하여 평균 27%, 최대 40%의 증가를 보여 UV/H₂O₂ 공정보다 UV/Cl₂ 공정에서의 제거효율 향상이 더 높은 것으로 나타났다. 이러한 UV/H₂O₂ 및 UV/Cl₂ 공정에서의 지방족 OPFRs의 제거패턴 차이는 FAC 및 Cl, Cl₂^-, ClO 등의 RCS와 지방족 OPFRs의 반응성 차이로부터 기인했을 가능성을 보여주며, 직접 UV 광분해 및 OH 라디칼 반응 뿐만 아니라 FAC 및 RCS와의 반응 또한 지방족 OPFRs의 산화반응에 기여할 수 있음을 시사한다. 한편, Yu 등[42]은 UV/H₂O₂ 공정에서 3.4~17 mg/L의 H₂O₂ 초기농도 조건에서 TCPP 제거 1차 속도상수를 (2.2~4.1)×10-3 s^-1로 보고하였으며, 이는 본 연구의 UV/H₂O₂ 공정에서 산정한 TCPP 제거 1차 속도상수(k'_UV/H2O2,TCPP = 3.0(±2.2)×10-3 s^-1)와 일치하는 결과로 보인다. 방향족 OPFRs (TPhP, TCP, EHDPP)의 경우 H₂O₂ 및 FAC 존재 시 평균 각각 6% 및 2%의 제거효율 증가를 보였는데, 이는 방향족 OPFRs의 직접 UV 광분해에 의한 제거효율이 높기 때문에 OH 및 RCS 반응에 의한 추가적인 제거효율 증가가 크지 않은 것으로 판단된다. 종합적으로, 직접 UV 광분해 대비 산화제 투입 시 지방족 및 방향족 OPFRs의 제거효율 향상을 기대할 수 있었으며, 특히 오존 처리공정에서 저조한 제거효율을 보였던 Cl을 포함하는 지방족 OPFRs의 산화 제거가능성을 확인하였다.

4. 결 론

본 연구에서는 낙동강 하류에 위치한 정수장의 후오존 처리 공정의 대체 공정으로서 UV 기반 고도산화공정(UV/H₂O₂ 및 UV/Cl₂)이 OPFRs 제거에 미치는 영향을 오존 공정과 비교 평가하고자 하였다. OPFRs의 OH 라디칼 반응속도 상수는 group contribution method를 활용하여 산정하였으며, k_OH 값은 OPFRs의 구조적 특성에 따라 1.4(±0.6)×10⁹~1.8(±0.1)×10¹⁰ M^-1 s^-1로 계산되었다. 오존 처리공정에서는 Cl을 포함하는 지방족 OPFRs의 효과적인 제거를 기대할 수 없었으며, 이는 –Cl 작용기에 의한 electron-withdrawing 효과에 의하여 오존 및 OH 라디칼 반응성이 억제되었기 때문으로 판단된다. Cl을 포함하지 않은 지방족 및 방향족 OPFRs의 경우는 1.5 mgO₃/mgDOC의 오존 주입량에서 90% 이상의 제거 효과를 확인할 수 있었다. UV 처리공정에서 지방족 OPFRs의 경우, 직접 UV 광분해 시 1000 mJ/cm²의 UV 조사량에서 5~35%의 저조한 제거효율을 보였다. 그러나 같은 UV 조사량에서 산화제 주입 시, UV/H₂O₂ 공정에서는 최대 89%의 제거효율 증가를 보였으며, UV/Cl₂ 공정에서는 최대 49%의 제거효율 증가를 보였다. 방향족 OPFRs의 경우에는 직접 UV 광분해만으로 1000 mJ/cm²의 UV 조사량에서 90~98%의 높은 제거효율을 나타내었다. 이에 정수처리 시 OPFRs 제거를 위해 오존 처리공정의 대체공정으로 UV/H₂O₂ 및 UV/Cl₂ 처리공정의 적용 가능성을 확인하였다.

Notes

Declaration of Competing Interest

The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

Fig. 1.

Abatement of OPFRs by O₃ treatment of a sand-filtered water.

Fig. 2.

Abatement of OPFRs by UV irradiation of a sand-filtered water.

Fig. 3.

Abatement of OPFRs as a function of UV fluence (100~1000 mJ/cm²): (a) in the presence of H₂O₂ (10 mg/L) and (b) in the presence of HOCl (10 mg/L as Cl₂) during UV irradiation of a sand-filtered water.

Fig. 4.

Comparison of the first-order rate constant of OPFRs by direct UV, UV/H²O² (10 mg/L), and UV/Cl² (10 mg/L as Cl²) processes in the sand-filtered water.

Table 1.

Analytical conditions of the TD and GC. [17]

TD
- Pre-desorption : Prepurge 2 min
- Tube/sample desorption : 270℃, 10 min
- Trap setting
· Pre-trap fire purge : 1 min,
· Trap low : 10℃, Heating rate : max
· Trap high : 300℃, Trap hold : 5 min
- Split ratio : 15:1
- Flow path temp. : 180℃
GC
- Column : 30 m (L) × 250 μm (ID) × 0.25 μm
- Oven temp.
· Initial temp. : 60℃, hold 1 min
· 1^st rate : 10℃ to 200℃, hold 5 min
· 2^nd rate : 5℃ to 240℃, hold 0 min
· 3^rd rate : 20℃ to 260℃, hold 1 min
· 4^th rate : 10℃ to 300℃, hold 2 min

Table 2.

Analytical parameters of OPFRs for GC-MS/MS[17].

Table 3.

Summary of kinetics parameters for the elimination of OPFRs.

Compounds	k_OH, M^-1 s^-1	k'_UV, s^-1	k'_UV/H₂O2, s^-1	k'_UV/Cl2, s^-1
TBP	9.53×10⁹	2.0(±2.1)×10^-4	1.4(±0.2)×10^-2	3.2(±0.5)×10^-3
TBEP	1.20×10¹⁰	1.3(±0.1)×10^-3	1.5(±0.8)×10^-2	5.9(±1.6)×10^-3
TCEP	7.65×10⁸	2.1(±0.8)×10^-3	2.6(±1.6)×10^-3	2.3(±1.9)×10^-3
TCPP	2.01×10⁹	1.3(±0.6)×10^-3	3.0(±2.2)×10^-3	3.7(±1.4)×10^-3
TDCP	1.50×10⁹	8.2(±0.7)×10^-4	2.4(±0.5)×10^-3	3.1(±0.8)×10^-3
TPhP	1.72×10¹⁰	1.5(±0.1)×10^-2	2.0(±0.1)×10^-2	1.8(±0.1)×10^-2
TCP	1.74×10¹⁰	9.5(±2.0)×10^-3	1.5(±0.2)×10^-2	9.1(±0.2)×10^-3
EHDPP	1.92×10¹⁰	9.3(±1.9)×10^-3	2.0(±0.2)×10^-2	1.2(±0.2)×10^-2

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