Restoration of the Performance of Membranes Fouled and Wetted in a Pilot-scale Membrane Distillation Process

The fouling and wetting of membranes in membrane distillation processes can significantly reduce membrane performance, thereby affecting overall process efficiency. The purpose of this study is to develop methods for restoring the performance of membranes used in a membrane distillation pilot plant operated in the Middle East by testing and optimizing various cleaning methods. This aims to maintain the long-term performance and improve the operational efficiency of the pilot plant through the reuse of restored membranes.

Methods

To analyze the main fouling substances on the hollow fiber membranes collected from a module operated in a pilot plant, FTIR, XRD, and SEM analysis techniques were employed. A lab-scale module was fabricated using the collected membranes, and cleaning methods were applied. Citric acid was used for cleaning to restore membrane performance, which was evaluated by measuring water permeability and conductivity before and after cleaning.

Results and Discussion

FTIR and XRD analyses revealed that the main fouling substances on the membranes used in the pilot plant were NaCl, CaCO₃, and CaSO₄. SEM and ICP analyses confirmed that the membranes near the feed inlet of the module experienced severer fouling compared to those near the outlet. The cleaning method involving pump circulation after inducing artificial wetting was found to be the most effective for restoring membrane performance. Notably, when a high concentration of citric acid was used, almost all fouling substances on the membrane surface were removed, restoring membrane performance to nearly its original state.

Conclusion

The cleaning method involving artificial wetting followed by pump circulation was determined to be the optimal method for successfully restoring the performance of membranes fouled and wetted in membrane distillation processes.

Key words: Membrane distillation, Fouling, Wetting, Restoration, Pilot plant

요약

목적

막 증류 공정에서 발생한 막 오염 및 막 젖음 문제는 막의 성능을 심각하게 저하시켜 공정 효율에 큰 영향을 미칠 수 있다. 본 연구의 목적은 중동 지역에서 운전된 막 증류 파일럿 플랜트의 막을 대상으로, 다양한 세척 방법을 통한 막 성능 회복을 평가하고, 그 중 최적의 방법을 찾는 것이다. 이를 통해 회복된 막의 재사용으로 공정 성능의 장기적 유지와 파일럿 플랜트의 운영 효율을 향상시킬 수 있다.

방법

파일럿 플랜트 모듈에서 채취한 오염된 중공사 막의 주요 오염 물질을 분석하기 위해 FTIR, XRD, SEM 등의 분석 기법을 활용하였으며, 실험실 규모의 모듈로 제작하여 세척 방법을 적용하였다. 막성능 회복을 위해 구연산을 이용하여 세척하였으며, 막의 성능은 세척 전후의 수투과도 및 전도도를 통해 평가되었다.

결과 및 토의

FTIR 및 XRD 분석 결과, 파일럿 플랜트에서 사용된 막의 주요 오염 물질은 NaCl, CaCO₃, CaSO₄로 나타났다. SEM, ICP 분석을 통해 모듈에서 원수의 유입구 부근의 막이 유출구 부근보다 더 많은 오염이 일어났음을 확인하였다. 인위적 막 젖음 후 펌프 순환을 통한 세척 방법이 가장 효과적인 성능 회복을 나타냈으며, 특히 구연산의 농도가 높은 경우 막 표면의 거의 모든 오염 물질이 제거되었고, 막의 성능이 원래 상태에 가깝게 회복되었다.

결론

막 증류 공정에서 막 오염 및 막 젖음이 일어난 막에 대해서는, 인위적 젖음 후 펌프 순환을 통한 세척 방법이 막 성능을 성공적으로 회복할 수 있는 최적의 방법으로 확인되었다.

주제어: 막 증류, 막 오염, 막 젖음, 회복, 파일럿 플랜트

1. 서 론

막 증류(Membrane Distillation, MD) 기술은 다양한 산업 분야에서 점차 사용이 확대되고 있다. 특히 막 증류는 해수 담수화, 폐수 처리, 식음료 제조, 제약 산업 등에서 물을 고도로 정제하는 용도로 주로 활용되고 있다. 이 기술은 소수성 막을 이용해 액체 상태의 물이 아닌 증기 상태의 물분자만 막을 통과하게 하여 고순도의 물을 생산할 수 있는 장점을 가진다. 막 증류 기술은 이론적으로 100% 염 제거가 가능하여 공급 용액에서 염을 완전히 제거할 수 있는 잠재력이 있으며, 기존의 증류 공정에 비해 더 낮은 온도에서 작동할 수 있다. 또한 폐열이나 대체 에너지를 사용할 경우 에너지 효율이 높아질 수 있어, 기존의 증류 공정이나 압력 기반 공정인 역삼투(Reverse Osmosis, RO)보다 에너지 소비가 적다는 장점이 있다[1-4].

하지만 막 증류 기술의 상업적 응용에는 여전히 해결해야 할 과제가 존재한다. 그 중에서도 막 오염(fouling)과 막 젖음(wetting)은 공정의 성능을 저해하는 주요 문제이다. 막 오염은 공급수 내의 다양한 무기물, 유기물, 그리고 미생물이 막 표면에 축적되면서 막의 투과성이 급격히 저하되는 현상이다. 이러한 오염 물질들이 막 표면에 축적되면 물의 투과도가 감소하고 경우에 따라 처리수의 수질이 악화된다. 이를 극복하기 위해 막 세척 주기가 짧아져 운영 비용이 증가하게 된다[5-8]. 특히 실규모 시스템에서는 막이 오랫동안 사용되며 더 많은 양의 오염 물질에 노출되어, 막의 성능 저하가 더욱 심해진다. 막 젖음은 막 증류 공정에서 소수성 막이 물에 젖어 액체 상태의 물이 염분을 포함한 오염물과 함께 막을 통과하는 현상으로, 이로 인해 염 제거 효율이 크게 저하된다. 특히, 맞 젖음은 막의 액체 침투 압력(Liquid Entry Pressure, LEP)이 공급측의 압력보다 낮아지면서 발생하며, 오염물 입자가 막 표면과 내부에 축적될 때 더 쉽게 일어난다[9,10]. 막 젖음 정도는 표면 젖음(액체가 막 표면에만 침투하여 증기 간극을 유지하는 경우), 부분 젖음(일부 기공을 통해 액체가 침투한 경우), 그리고 완전 젖음(액체가 대부분 또는 모든 기공을 통해 침투하여 자유롭게 흐를 수 있는 경우)으로 구분되며 이러한 문제들은 막 증류 공정의 상업적 적용을 제한하는 큰 걸림돌이 되고 있다[3, 11-13].

막 증류 시스템에서 효율적인 세척을 위해 다양한 방법이 연구되었으며, 각 방법은 사용된 화학물질과 세척 프로토콜에 따라 다른 효과를 보였다. 증류수를 이용한 세척은 화학 약품 없이도 일정한 플럭스를 유지할 수 있는 간단한 물리적 세척 방식으로, 오염이 심하지 않은 경우나 정기적인 예방 차원에서 효과적이다[14]. 하이포아염소산 나트륨(NaOCl) 전처리와 3% 염산(HCl) 세척은 무기질 오염 제거에 효과적이며, 플럭스 회복률이 70~85%까지 달성되었다[15]. 옥살산과 구연산을 결합한 세척 방법은 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 막과 같은 소수성 막에서 플럭스 회복에 가장 효과적인 것으로 나타났다[16]. 해수 담수화 공정에서는 순수 물, 염산, 에탄올을 이용한 세척 프로토콜이 95%의 플럭스 회복을 달성했다[17]. 염산과 구연산을 이용한 주기적 세척은 초기 플럭스를 회복시키지만, 시간이 지나면 플럭스가 조금씩 감소하는 경향이 있으며, 장기적인 오염 제거에 한계가 있을 수 있다[18]. 구연산, 황산, 염산과 같은 산성 계열은 무기질 오염 물질을 용해시키는 데 탁월한 효과를 보인다. 하지만 구연산 세척의 효과는 막의 소재나 오염 정도에 따라 다르게 나타나며, 황산과 염산은 구연산에 비해 더 강한 산성을 가지고 있어, 막의 소재에 손상을 줄 수 있다는 단점이 있다. 이러한 산들은 고농도로 사용될 경우 막의 소수성을 손상시키고 장기적인 막 수명을 단축시킬 가능성이 있기 때문에, 주의 깊은 농도 조절과 세척 시간이 필요하다[2,7,19].

막 증류 공정과 같이 원수를 가열할 경우 무기 오염물의 용해도가 감소하여 막 표면에 스케일이 더 빨리 축적된다. 또한 이러한 환경에서는 막의 소수성 특성이 손상되기 쉬워 막 젖음 현상이 빈번하게 발생하게 된다. 특히 중동 지역은 고온, 고염도 환경이 특징으로, 칼슘과 마그네슘과 같은 다가 이온으로 인한 막 오염이 쉽게 발생할 수 있으며, 이러한 환경에서 파일럿 플랜트를 운영할 경우, 막 오염을 효과적으로 제어하지 않으면 공정의 경제성이 크게 저하될 수 있다[7]. 중동지역은 세계에서 가장 큰 담수화 시장을 보유하고 있어, 중동과 같은 고염도 환경에서 막 오염 제어 및 세척 전략에 대한 연구는 실질적인 중요성을 가진다[20-22].

이번 연구에서는 중동 지역에서 운전된 막 증류 공정 파일럿 플랜트의 모듈을 대상으로 세척방법에 따른 막 성능 회복을 평가하여 최적의 회복 프로토콜을 개발하고자 하였다. 감쇠 전반사 푸리에 변환 적외선 분광법(Attenuated Total Reflectance-Fourier Transform Infrared Spectroscopy, ATR- FTIR), X선 회절 분석 (X-ray Diffraction, XRD), 유도결합플라즈마 분석(Inductively Coupled Plasma, ICP), 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 분석을 통해 파일럿 플랜트에서 주된 오염 물질을 규명하였다. 파일럿 플랜트에서 운전한 막모듈에서 오염된 분리막을 채취하여 실험실 규모의 모듈로 제작해 세척 방법을 적용하였다. 특히, 펌프 순환 유무에 따른 막 성능 회복 정도, 그리고 막의 건조 상태와 젖은 상태에서 막을 세척하였을 때의 성능 회복 정도를 비교하여, 가장 효과적으로 막 성능을 회복하는 방법을 개발하고자 하였다.

2. 실험 재료 및 방법

2.1. 시약 및 분리막

NaCl (>99.0%, 삼전화학), NaHCO₃ (>99.5%, 덕산화학), SDS (CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na, Sigma-Aldrich)는 실험실 규모 막 증류 실험의 원수를 제조하기 위하 사용하였다. pH 조절을 위해서는 1 N 수산화나트륨(삼전화학)을 사용하였다. 막 세척을 위해 구연산 (C₆H₈O₇, >99.5%, 삼전화학)을 사용하였다. 본 연구에서는 소수성 폴리에틸렌(PE, 에코니티) 중공사막을 사용하였다.

2.2. 파일럿 플랜트 모듈 해체 (autopsy)

파일럿 플랜트 모듈은 사우디아라비아 Umluj에 위치한 생산수량 8 톤/일의 진공 막증류(Vacuum Membrane Distillation, VMD) 시스템에서 약 4개월 동안 역삼투 공정의 농축수를 원수로 하여 inside-out 방식으로 운전되었다(Fig. 1). 모듈 해체는 막 모듈에서 원수의 유입구와 유출구 방향으로 나누어 진행되었으며, 포팅 부분을 제외하고 유효한 중간 부분(34 cm)에서 유입구과 유출구 방향에 따라 각각 10 cm 길이의 분리막을 채취하여 사용하였다. 채취한 막 샘플(10 cm × 600개)을 1 L의 초순수에 넣고 초음파 수조(CPX5800H-E, Emerson)에서 24 시간 동안 처리하여 막 오염층을 채취하였으며, 이후 2.5절에서 설명한 방법을 통해 분석을 진행하였다.

2.3. 막 성능 회복을 위한 프로토콜

파일럿 플랜트 모듈에서 채취한 중공사막으로 실험실 규모의 중공사막 모듈(16 cm × 16개)을 제작하여 실험을 진행하였다. 세척액에 분리막을 단순 침지하는 방식과 펌프를 이용하여 세척액을 순환 방식을 비교하고자 하였다. 또한 반복적인 실험 결과를 분석하며, 건조된 파일럿 플랜트 모듈의 경우 막 자체의 소수성으로 인해 펌프 순환으로도 세척액인 구연산이 막 내부로 충분히 침투하지 못해, 세척 후에도 내부에 염이 남을 수 있다고 추정하였다(Fig. 2 (a)). 따라서 (Fig. 2 (b))와 같이 세척 전에 인위적으로 막을 젖게 하여 구연산이 막 내부로 침투하도록 한 후 막 내부를 세척하여 분리막 내부에 있는 염들까지 제거하는 방법을 개발하여 적용하고자 하였다. 사전 젖음(prewetting)은 SDS를 이용하였다.

막 성능 회복을 위한 프로토콜은 다음과 같이 네 단계로 정리할 수 있다. 첫번째 막의 사전 젖음 단계이다. 모듈을 1.7 mM SDS 용액으로 채우고, 그 용액을 0.8 L/min의 유속으로 24시간 동안 순환시켜 막을 인위적으로 젖게 하였다. 이 인위적 사전 젖음 단계 후, 900 kPa 이상이었던 액체 침투 압력(LEP)이 40 kPa로 감소하여 막이 충분히 젖는 것을 확인하였다. 두번째로 Fig. 3의 장치를 사용하여 펌프 순환을 통해 구연산 막 세척을 진행하였다. 먼저 장치의 밸브를 닫고, 구연산이 300 kPa의 압력으로 막을 통과하도록 하여 1시간 동안 여과하였다. 이를 통해 막 세공 내부를 효과적으로 세척할 수 있도록 하였다(Fig. 2 (b)). 구연산 농도는 200 ppm (세척방법 Ⅰ) 및 2000 ppm (세척방법 Ⅱ)로 구분하여 진행하였다. 세번째로, 사전 젖음에 사용한 SDS와 구연산 세척액을 제거하기 위해 증류수를 사용하여 5분 동안 2회 세척하였다. 마지막으로, 막 모듈에 200 kPa의 압력으로 5분 동안 질소(N2) 가스를 불어넣은 뒤, 실온에서 최소 24시간 동안 건조하였다. 위의 첫번째 단계에서 사전 젖음 과정 유무에 따른 막 성능 회복 결과와, 두번째 단계에서 구연산 세척액 펌프 순환 유무 및 구연산 농도에 따른 막 성능 회복 결과를 3절에서 설명하고자 한다.

2.4. 실험실 규모 중공사 DCMD 시스템

세척공정의 효과를 확인하기 위해 Fig. 4와 같은 실험실 규모의 중공사 직접접촉식막증류(Direct contact membrane distillation, DCMD) 시스템을 사용하여 막 성능 평가를 진행하였다. 중동 현지 파일럿 플랜트에서는 VMD로 운전하였으나, 본 연구에서는 세척 전 분리막을 DCMD로 평가한 데이터를 대조군으로 삼고, 세척 후에 다시 동일한 DCMD로 평가한 데이터와 비교하여 회복 성능을 분석하였기에, 세척 성능을 연구하는 데 문제가 없다고 판단하였다. 모듈은 inside-out 방식으로 운전하였으며, 유효 막 면적은 60 cm²이다. 원수와 생산수의 온도는 각각 60ºC와 20ºC로 설정하였으며, 온도 센서로 통해 모니터링하였다. 기어 펌프(WT3000-1JA, Longer Precision Pump Co. Ltd)를 사용하여 원수와 생산수를 각각 1.0 L/min 및 0.7 L/min의 유속으로 순환시켰다. MD 공정에서는 유속을 높임으로써 열전달 계수를 개선하고, 막 표면에서 농도 분극(concentration polarization)의 영향을 줄일 수 있다[1,23]. 또한 이전 연구에서는 원수 방향의 유속의 변화가 플럭스 변화에 더 큰 영향을 미친다는 결과가 보고된 바 있다[24]. 실험실 규모의 DCMD 장치에서 칠러를 이용한 냉각 열량이 핫플레이트를 이용한 가열 열량보다 높았기 때문에, 사전실험을 통해 ΔT가 일정하게 유지되고 플럭스가 최적화된 유속 조건으로 실험하였다. 생산수의 전기전도도는 시스템 운전 중 전도도계(BC3020, Trans Instruments)로 측정하였으며, 전자 저울을 통한 생산수의 질량 변화를 실시간으로 측정하여 플럭스를 산출하였다. 각 실험은 막의 젖음으로 인해 생산수의 전기전도도가 500 μS/cm까지 증가하였을 때 종료하였다. 회복 프로토콜 적용 전후의 플럭스와 전도도를 기준으로 막 성능 회복 정도를 평가하였다.

막 성능 평가를 위해 사용한 원수 조성은 50,000 ppm NaCl, 200 ppm NaHCO₃, 0.035 mM SDS이었다. 초기 원수는 pH 8로 맞췄으며, NaHCO₃는 pH 유지 역할을 위해 첨가하였다. 본 여과실험에서 원수에 소량의 SDS를 추가한 이유는, 일반적인 해수 조건에서 막 증류 공정을 진행하면 막 젖음까지 너무 많은 시간이 소요되기 때문이었다. 실험실 규모로 막 성능 평가를 반복적으로 진행하기 위해, 원수에 SDS를 소량 추가하고 실험을 수행하였다.

2.5. 분석 방법

막 표면에 형성된 오염층의 이미지 및 원소 분석을 위해 SEM-EDX (JSM-7001F, Jeol Ltd.)를 사용하였으며, ICP(5110, Agilent)를 통해 오염층의 이온 농도를 분석하였다. ATR-FTIR (Spectrum two, Perkinelmer) 및 XRD (Ultima (IV), Rigaku)는 모듈 내 주요 오염 물질의 작용기 변화와 원소의 화학 결합 상태를 포함한 재료의 구조 및 조성을 분석하는 데 사용되었다. XRD 분석은 정확도를 높이기 위해 막 내부에 존재하는 오염 물질만을 긁어내어 진행하였다. 막 젖음 정도를 측정하기 위해 LEP를 분석하였으며, LEP는 N₂ 가스 압력을 점진적으로 증가시켜 증류수의 첫 번째 방울이 막 샘플을 통과하기 시작한 지점에서 압력 측정함으로써 분석하였다. 초음파 수조에서 채취한 오염층 내 물질의 농도는 ICP 분석을 통해 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 파일럿 플랜트 모듈의 막 표면 오염물 분석

앞서 설명한 대로, 파일럿 플랜트에서 대략 4개월 동안 운전한 막 증류 모듈을 해체하여 막 표면의 오염물을 채취하여 분석하였다. Fig. 5에 나타낸 대로 FTIR 분석 결과, 세척 전 막 표면 오염물 층에서 CaCO₃와 CaSO₄에 해당하는 피크가 관찰되었다. CO₃^2-에 의한 880, 1490 cm^-1 피크와 SO₄^2-에 의한 1200 cm^-1 피크를 확인하였다[25-27]. 이는 본 연구의 파일럿 플랜트 모듈은 CaCO₃와 CaSO₄에 의한 막오염이 주된 원인임을 나타내며, 이러한 경향은 XRD에서도 동일하게 나타났다. Fig. 6 오염물 XRD 분석 결과를 보면, 선행연구와 비슷하게 해수담수화 공정에서 발생하는 주요 오염물인 CaCO₃ (Aragonite), CaCO₃(Calcite)와 CaSO₄(Gypsum) 그리고 NaCl (Halite)이 확인하였다[28,29].

Table 1은 모듈에서 원수의 유입과 유출 방향에 따른 막 오염층의 ICP 분석 데이터로, 원수가 유입되는 유입구(inlet) 부근의 Na, Mg, Ca, K 농도가, 유출구 (outlet) 부근에 비해 전반적으로 높게 나타났다. 유입구 부근에서 막면적당 이온양이 Na는 214 mg/m², Mg는 28 mg/m², Ca는 11 mg/m², K는 115 mg/m²로 측정되었고, 반대로 유출구 부근에서는 Na가 187 mg/m², Mg가 23 mg/m², Ca가 11 mg/m², K가 97 mg/m²로 나타났다. 원수가 유입되는 부분이 상대적으로 더 오염되어 있는 것은 SEM 분석을 통해서도 확인하였다. Fig. 7은 원수가 유입되는 부분과 유출되는 부분의 세척 전 SEM 사진으로 모듈에서 원수가 유입되는 지점이(Fig. 7 (a)) 유출되는 지점보다 (Fig. 7 (b)) 더 많이 오염되어 있는 것을 확인하였다.

3.2. 회복 프로토콜에 따른 세척 효과

회복 프로토콜 중에서 세척액인 구연산에 분리막을 단순 침지시키는 방식과 펌프를 이용하여 세척액을 순환시키는 방식 두 가지에 따른 막 성능 회복 정도를 비교하였다. 그 결과, 세척액에 가만히 침지시키는 방식으로는 충분한 세척이 되지 않는 반면 (Fig. 8 (b)) 펌프로 순환한 경우 막 표면에 있는 오염물이 잘 세척되는 것을 확인하였다(Fig. 8 (c)). 본 연구에 사용한 중공사막의 경우 내경이 0.8 mm 정도로 매우 작기 때문이다. 따라서 이후 연구에서는 펌프를 사용한 순환 방식을 통해 구연산 세척을 진행하였다.

Fig. 9 (a), (b)는 각각 세척방법 I (200 ppm)과 II (2000 ppm)로 세척 후 SEM 분석한 결과이다. 세척방법 Ⅰ의 경우 세척이 진행되었음에도 불구하고 원수가 유입, 유출되는 방향 모두에서 분리막 표면에 오염물이 남아 있지만(Fig. 9 (a)), 세척방법 Ⅱ의 경우 분리막 표면의 오염물질이 이미지상으로는 모두 제거된 것을 확인하였다(Fig. 9 (b)). 이를 명확히 확인하기 위해, 실험실 규모의 DCMD 공정을 통해 위의 세척방법에 따른 분리막의 성능 회복 정도를 평가하였다.

Fig. 10 (a)은 세척 방법 Ⅰ, Ⅱ에 따른 막 성능 회복 정도를 비교하기 위한 기준(대조군)으로, 사용하지 않은 새 분리막을 NaCl 50,000 ppm, NaHCO₃ 200 ppm, SDS 0.035 mM을 원수로 막 증류 여과를 수행한 결과이다. 초기 플럭스는 약 5.5 LMH였으며, 생산수의 전기전도도가 500 μS/cm에 도달했을 때까지를 기준으로 약 1.5 L를 생산하였다.

Fig. 10 (b), (c)는 사전 젖음 단계를 거치지 않고 세척 방법 Ⅱ를 적용했을 때의 원수 유입구와 유출구에서 막 성능 회복 정도를 평가한 결과이다. 세척을 하기 전, 원수 유입구 부근 막에서 초기 플럭스와 생산수량이 각각 3.6 LMH, 0.9 L이고 유출구 부근 막에서는 3.8 LMH, 0.9 L였음(Fig. 11 (a), (b) 각각 상단 그래프)을 감안하면, Fig. 10 (b), (c)에서 생산수량은 1.2, 1.3 L로 조금 회복하였지만, 초기 플럭스는 3.8 LMH로 거의 회복되지 못하였다.

반면, Fig. 11은 사전 젖음 단계를 거친 세척 방법 Ⅰ, Ⅱ에 따라서 파일럿 플랜트 모듈의 원수 유입구와 유출구에서 막 성능이 얼마나 회복되는지 평가한 결과이다. 앞서 언급한 것 같이 세척을 하기 전에는 원수 유입구, 유출구 모두 막성능이 상당히 떨어져 있다(Fig. 11 (a), (b) 각각 상단 그래프). 세척 방법 Ⅰ을 적용한 경우 원수 유입과 유출구 부근에 따라 각각 초기 플럭스는 3.86, 4.06 LMH이였으며 생산수량은 1.3 L로 동일하였다(Fig. 11 (a), (b) 각각 중간 그래프). 세척 방법 Ⅱ의 경우는 초기 플럭스는 4.6, 4.9 LMH, 생산수량은 1.4, 1.5 L로 새 분리막(Fig. 1 (a)과 비교했을 때 상당히 회복된 것을 확인하였다(Fig. 11 (a), (b) 각각 하단 그래프). 특히 주목할 것은, 사전 젖음 없이 세척 방법 II를 적용하였던 경우(Fig. 10 (b), (c))에 비하여, 사전 젖음을 적용하고 세척 방법 II로 세척한 경우(Fig. 11 (a), (b) 하단) 확실히 세척 효과가 상승하였다는 것이다. 다만, 저농도의 구연산을 사용하는 세척 방법 I의 경우는 사전 젖음을 적용하였음에도 불구하고 막성능이 초기 수투과도의 경우 거의 회복이 되지 못하였는데, 이는 Fig. 9 (a)에서 알 수 있듯이 세척 후에도 분리막 표면에 아직 오염물질이 그대로 남아있기 때문이다. Fig. 5의 FTIR 분석결과에서도 세척방법 Ⅰ의 경우 880, 1490 cm^-1 의 CO₃^2-피크가 일부 남아 있는 것을 확인 할 수 있다(Fig. 5). 하지만 고농도의 구연산을 사용한 세척방법 Ⅱ의 경우 CaCO₃와 CaSO₄의 피크는 모두 사라지고, 분리막 성분인 폴리에틸렌 피크만 남아있는 것을 알 수 있었다.

Fig. 12은 앞서 설명한 원수 유입, 유출구와 세척방법 I, II에 따른 세척 후의 초기 플럭스와 생산수량을 정리하여 비교한 것이다. 원수 유입구와 유출구의 막 오염 정도가 달랐음에도 회복 프로토콜을 적용한 후에는 큰 차이가 나지 않았다. 세척 방법 II에서 차이가 조금 나타나기는 하였으나 큰 차이는 아니었다고 볼 수 있다. 이것은 막의 사전 젖음 단계와 세척액 펌프 순환에 의해 구연산이 막의 기공까지 잘 침투하여 막 내부의 오염 물질까지 세척이 진행되도록 하였기 때문으로 추정된다. 특히, 세척 방법 II의 경우, 더 높은 농도의 구연산을 사용하여 오염 물질의 용해가 촉진되었고, 막의 기공 및 표면에 존재하던 무기 염 스케일들이 완전히 제거되어 막의 성능이 원래 수준에 가깝게 회복될 수 있었다. 반면, 저농도 구연산을 사용한 세척 방법 I에서는 일부 잔류 오염 물질이 남아 있어 회복 효율이 낮은 것으로 나타났다. 따라서, 구연산의 농도에 따라 막 성능의 회복 정도가 크게 차이가 나므로, 막 오염 정도에 따라 충분한 세척이 이루어지는 최적 농도를 찾아야 하겠다.

4. 결 론

중동 지역에서 운전된 파일럿 플랜트 막 증류 공정의 주요 오염 물질이 NaCl, CaCO₃ (Calcite, Aragonite), CaSO₄ (Gypsum) 임을 FTIR과 XRD 분석을 통해 확인하였다. 또한 ICP 및 SEM 분석을 통해, 모듈 내 원수 유입구 부근의 막이 유출구 부근에 비해 더 심각하게 오염되었음을 확인하였다. 이러한 막의 성능 회복을 위한 회복 프로토콜을 개발하고자 하였다. SDS를 사용하여 인위적인 젖음을 유도하여 세척액이 막 세공으로 잘 투입되도록 하는 사전 젖음 단계를 추가하였으며, 그 결과 동일한 구연산 세척에도 효과가 상승함을 확인하였다. 저농도 구연산 세척의 경우 막 표면에 오염 물질이 일부 남아 있어 성능 회복이 불완전했으나, 고농도 구연산을 사용했을 때는 막 표면에 오염 물질이 완전히 제거되고, 막 성능이 새 분리막 수준에 더 근접하게 회복되었다. 결론적으로, 막 증류 공정에서 막 성능 회복을 통한 막모듈 재이용을 위해서는 소수성 막의 사전 젖음 단계를 적용하고, 막 오염 정도에 따라 일정 농도 이상의 세척액을 사용하고, 펌프 순환 방식을 결합함으로써 오염 물질을 효과적으로 용해 및 제거할 수 있음을 입증하였다. 본 연구에서 개발된 회복 프로토콜은 고염도 해수 환경에서 장기적인 막 성능 유지를 위한 효과적인 전략으로 플랜트의 운영 효율성을 높이고 대규모 상업적 막 증류 공정에도 적용할 수 있을 것으로 기대된다. 나아가, 다양한 환경 조건과 오염 물질 유형에 맞춘 막 성능 프로토콜을 개발하여 상업적 적용의 성공 가능성을 더욱 높이기 위한 추가적인 연구가 필요하다.

Notes

Declaration of Competing Interest

The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

Acknowledgments

본 연구는 2024년도 교육부의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 지자체-대학 협력기반 지역혁신 사업의 결과입니다(과제번호: 2022RIS-005).

Fig. 1.

Operation results of the VMD pilot plant in the Middle East.

Fig. 2.

Conceptual diagrams of cleaning applied to (a) non-wetted- and (b) prewetted-membranes.

Fig. 3.

Schematic diagram of the membrane cleaning system.

Fig. 4.

Schematic diagram of the lab-scale HF DCMD system.

Fig. 5.

ATR-FTIR spectra of reference materials and the fouling layers before and after the application of the cleaning methods.

Fig. 6.

XRD data of the fouling layer and reference materials.

Fig. 7.

SEM images of fouled membranes before cleaning: (a) near feed inlet and (b) feed outlet.

Fig. 8.

SEM images of membranes: (a) before cleaning, (b) after cleaning by soaking in 2000 ppm citric acid, and (c) after cleaning by pump circulation in 2000 ppm citric acid (cleaning method II).

Fig. 9.

SEM images of membranes after cleaning by (a) method I (200 ppm) and (b) method II (2000 ppm) with left: feed inlet and right: feed outlet.

Fig. 10.

Variations in water flux and conductivity during the MD operation: (a) pristine membrane without cleaning, and membranes near the (b) feed inlet and (c) feed outlet after applying cleaning methods II without prewetting (50,000 ppm NaCl, 200 ppm NaHCO₃, and 0.035 mM SDS).

Fig. 11.

Variations in water flux and conductivity during the MD operation before and after applying cleaning methods I and II: near (a) feed inlet and (b) feed outlet (50,000 ppm NaCl, 200 ppm NaHCO₃, and 0.035 mM SDS).

Fig. 12.

Comparisons of (a) initial flux and (b) permeate volume.

Table 1.

Ionic components in the fouling layer at feed water inlet and outlet of the membrane module [mg/m²].

	Na⁺	Mg²⁺	Ca²⁺	K⁺
Feed inlet	214	28	11	115
Feed outlet	187	23	11	97

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