Evaluation of the Design and Operating Conditions of an Adsorption Reactor for Hydrogen Sulfide Removal in Biogas

Jang, Jae Kyung; Yang, Euntae; Kang, Geum Choon; Moon, Jong-Pil; Yun, Sung-Wook

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J Korean Soc Environ Eng > Volume 46(11); 2024 > Article

바이오가스 내 황화수소 제거를 위한 흡착탑의 설계 및 운영 조건에 대한 평가

Research Paper

Journal of Korean Society of Environmental Engineers 2024; 46(11): 668-675.

Published online: November 30, 2024

DOI: https://doi.org/10.4491/KSEE.2024.46.11.668

바이오가스 내 황화수소 제거를 위한 흡착탑의 설계 및 운영 조건에 대한 평가

장재경^1,^†

, 양은태²

, 강금춘¹

, 문종필¹

, 윤성욱¹

¹국립농업과학원 농업공학부

²경상국립대학교 해양환경공학과

Evaluation of the Design and Operating Conditions of an Adsorption Reactor for Hydrogen Sulfide Removal in Biogas

Jae Kyung Jang^1,^†

, Euntae Yang²

, Geum Choon Kang¹

, Jong-Pil Moon¹

, Sung-Wook Yun¹

¹Department of Agricultural Engineering, National Institute of Agricultural Sciences, Jeonju, Korea

²Department of Marine Environmental Engineering, Gyeongsang National University

^† Corresponding author E-mail: jkjang1052@korea.kr Tel: 063-238-4074 Fax: 063-238-4078

Received September 20, 2024 Revised October 22, 2024 Accepted October 23, 2024

Abstract

Purpose

This study aims to provide basic data for the design and operation of adsorption towers to effectively remove hydrogen sulfide (H₂S) from biogas.

Methods

Various adsorbents, such as activated carbon, zeolite, and iron sulfate-treated zeolite (Zeolite-Fe7), were used to evaluate the efficiency of H₂S removal. The experiments were conducted under different operating conditions, including reactor length, gas flow rate, humidity, and the combined application of absorption and adsorption methods. Key factors influencing the performance of each adsorbent and hydrogen sulfide removal were analyzed.

Results and Discussion

Activated carbon recorded the highest H₂S removal efficiency at approximately 97.8%, while zeolite and Zeolite-Fe7 showed relatively lower efficiency. The gas flow rate significantly impacted the removal performance of the adsorbents, and reactor length and humidity had varying effects depending on the adsorbent. Additionally, when absorption and adsorption methods were applied simultaneously, a removal rate of about 95.6% was achieved.

Conclusion

Activated carbon demonstrated higher efficiency and resistance to humidity compared to other adsorbents, making it the most suitable material for H₂S removal from biogas. This study provides basic data for optimizing the design and operation conditions of adsorption towers and is expected to contribute to the future design of pre-treatment processes for H₂S removal in biogas.

Key words: Carbon neutrality, Biogas upgrade, Hydrogen sulfide, Adsorption

요약

목적

본 연구는 바이오가스 내 황화수소를 효과적으로 제거하기 위한 흡착탑 설계와 운전 기초 데이터를 제공하고자 한다.

방법

황화수소 제거 효율을 평가하기 위해 활성탄, 제올라이트, 황산철(II)로 처리된 제올라이트(Zeolite-Fe7)와 같은 다양한 흡착제를 사용하였다. 실험은 반응기 길이, 가스 공급 유속, 습도, 흡수 및 흡착 방법의 병행 적용 등 다양한 운전 조건에서 수행되었다. 이를 통해 각 흡착제의 성능과 황화수소 제거에 영향을 미치는 주요 인자를 분석하였다.

결과 및 토의

활성탄은 약 97.8%의 가장 높은 황화수소 제거 효율을 기록하였으며, 제올라이트 및 Zeolite-Fe7은 상대적으로 낮은 효율을 보였다. 가스 공급 유속은 흡착제의 제거 성능에 중대한 영향을 미쳤으며, 반응기 길이와습도는 흡착제에 따라 상이한 영향을 나타냈다. 또한, 흡수와 흡착 방법을 동시에 적용한 경우 약 95.6%의 황화수소 제거율을 기록하였다.

결론

활성탄은 타 흡착제에 비해 높은 효율성과 습도에 대한 내성을 보였으며, 바이오가스에서 황화수소를 제거하는데 있어 가장 적합한 흡착제로 평가되었다. 본 연구는 흡착탑 설계 및 운전 조건을 최적화하기 위한 기초 데이터를 제공하였으며, 향후 바이오가스 내 황화수소 제거 전처리 공정 설계를 위한 자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

주제어: 탄소중립, 바이오가스 정제, 황화수소, 흡착

1. 서 론

2020년을 전후로 각국이 기후변화 대응 방안(NDC)을 재 제출하는 등 목표 달성을 위한 국제사회의 노력이 계속되고 있다[1]. 2021년 제26차 유엔기후변화협약 당사국 총회에서는 온실가스 감축과 탈탄소 투자에 관한 선언이 발표되었으며, 전세계적인 기후변화 대응 노력이 강조되었다[2]. 그리고 주요 온실가스인 이산화탄소 및 메탄 배출 저감에 대한 합의가 도출되면서 메탄 발생이 많은 축산업계에서는 가축분뇨 등의 메탄 발생원에 대한 안정적 처리 및 관리에 대한 관심이 커졌다[3]. 현재 대부분의 가축분뇨는 퇴비 및 액비화 과정을 통해 자원화 되고 있다[4]. 그러나 고기 섭취량 증가로 가축 사육 두수가 늘어나면서 가축분뇨 발생량도 증가하고 있는 반면, 경작지는 줄어들어 비료 수요가 감소하고 있어 가축분뇨를 비료로 자원화하는 대신, 보다 안정적인 대체 처리 방법이 요구되고 있다[5]. 최근 가축분뇨를 활용한 에너지 생산, 특히 바이오가스화가 중요한 대안으로 부상하고 있다. 바이오가스는 환경 조건에 크게 좌우되지 않고 안정적인 생산이 가능하며, 폐자원으로부터 에너지를 생산할 수 있다는 장점 때문에 탄소중립 달성을 위한 친환경 에너지 사회로의 전환이라는 시대적 요구와 함께 향후 더 많은 관심을 받을 것으로 예측된다[6]. 하지만 가축분뇨로부터 발생한 바이오가스는 메탄(60~70%) 외에도 이산화탄소(30~40%)와 미량의 황화수소 등 기타 가스를 포함하고 있어, 이를 활용하기 위해서는 정제 과정이 필요하다[7,8]. 이산화탄소는 주요 온실가스로 지구온난화에 기여하므로, 이를 포집하고 활용하는 기술들이 제안되고 있고[9,10], 이러한 활용 방안으로 바이오가스로부터 분리된 이산화탄소를 원예시설에서 작물 수확량 증대를 위해 공급하는 액화탄산가스 대체제로 활용하는 것이다[11,12]. 이를 위해서는 바이오가스 정제 과정 중 황화수소는 소량이지만 반드시 제거가 필요하다. 황화수소는 파이프라인과 설비의 부식 및 다운 스트림(downstream) 장비(e.g., 수증기 개질 또는 연료 전지)의 심각한 효율 저하 및 손상을 유발할 수 있다. 더불어, 황화수소는 인체에 독성이 강하며, 공기보다 무거워 환기가 잘 되지 않는 장소에서 정체될 경우 작업자의 건강에 심각한 위협이 될 수 있다[13]. 또한, 바이오가스에서 분리한 이산화탄소를 농업적으로 활용하고 자 할 때도 작물 피해를 방지하기 위해 황화수소 제거가 필요하다[14].

황화수소는 흡수법(amine absorber, water scrubbing), 흡착법(pressure swing adsorption), 생물학적 탈황 등 다양한 방법으로 제거할 수 있다. 사용 목적과 경제성을 고려하여 최적의 기술을 선택하는 것이 중요하다. 생물학적 탈황의 일종인 THIOPAQ 공법은 H₂S를 HS⁻로 이온화시킨 후 박테리아가 이를 이용해 황으로 전환하는 과정이다. 그러나 이 공법은 유입 유량과 황화수소 농도에 따라 미생물 사멸로 인해 시스템이 붕괴될 수 있다는 단점이 있다[8,15].

흡수법에서는 황화수소와 같은 산성 가스를 제거하기 위해 아민계 유기화합물이 흡수제로 사용된다. 그러나 아민 계열 흡수제는 부식성, 독성, 인화성 등의 문제로 인해 널리 사용되지 못하고 있다[16]. 이 외에도 금속 킬레이트 촉매를 이용한 방법이 있으며, 이 방식은 가스를 액상 킬레이트 용액에 용해시킨 후, 용해된 황화수소를 산소와 반응시켜 물로 전환하여 제거한다. 주로 철염과 EDTA가 액상 킬레이트 용액으로 사용된다[16].

흡착법은 비표면적이 큰 다공성 흡착제의 표면에 황화수소를 흡착시켜 제거하는 방식이다. 이 방법은 유지 관리가 용이하고 장치 설비가 간단하며, 제거 효율이 높아 널리 사용된다[17,18]. 활성탄은 가장 일반적으로 사용되는 흡착제로, 높은 흡착력과 넓은 표면적으로 다양한 오염물질을 제거하는 데 효과적이다[19]. 또한, 제올라이트는 SiO₄와 AlO₄산소원자를 공유하여 분자 수준에서 규칙적인 기공 채널의 다공성 구조를 가지고 있어 다양한 물질을 흡착할 수 있으며, 황화수소 분자를 해리시켜 흡착할 수 있다[20].

가축분뇨 에너지화 시설에서 발생하는 바이오가스 내 황화수소 농도는 일반적으로 2,000~3,000 ppm 이상이며, 이를 습식 탈황 탑을 통해 약 5 ppm 이하로 낮출 수 있다[21]. 그러나 이 정도의 농도도 바이오가스 후처리 및 사용 시설, 작업자의 건강에 악영향을 미칠 수 있는 수준이다. 따라서 바이오가스의 활용성을 높이기 위해서는 안정적이고 효과적인 황화수소 처리가 필수적이다.

앞서 언급한 바와 같이, 흡착법은 유지 관리가 용이하고 장치가 간단하면서도 높은 제거 효율을 보여 바이오가스 내 황화수소 제거를 위한 효과적이고 안정적인 기술로 주목받고 있다. 이에 따라 황화수소 제거를 위한 흡착제의 적용에 대해 다양한 연구가 기존에 이루어졌다. 예를 들어, 신 등(2009)은 활성탄과 제올라이트, 그리고 황산제2철(Fe₂(SO₄)₃)과 염기성 화합물을 혼합하여 수산화철 또는 산화수산화철이 황화수소와 반응해 황화철로 전환되는 방식으로 황화수소를 제거하는 방법을 제시하였다[22]. 또한 박 등(2014)은 제올라이트와 DETOX의 황화수소 흡착 특성을 연구하였다[17].

따라서, 본 연구에서도 바이오가스 내 황화수소 제거를 위해 흡착법을 기반으로 한 공정을 적용하였다. 첫째, 제올라이트을 황산제2철 용액에 함침시켜 Fe가 7wt%가 포함되도록 흡착제(제올라이트-7)를 조제하여 이용하여 3종류의 흡착제(활성탄, 제올라이트, 그리고 제올라이트-7)를 이용해 흡착제 종류에 따른 황화수소 저감 효과를 평가하였다. 둘째, 2종의 반응탑을 이용하여 혼합 가스 유속 변화 400~900 mL/min로 황화수소 저감을 확인하였다. 또한, 흡수탑(습식) 및 흡착탑(건식)을 순차적으로 적용하여 황화수소 제거 성능을 평가하였다. 마지막으로, 이 연구 결과를 바탕으로 가축분뇨 기반 바이오가스 발생 시설에서 고효율의 황화수소 제거를 위한 흡착 기반 제거 기술의 적용 가능성을 검토하였다.

2. 재료 및 방법

2.1. 황화수소 제거 반응기 제작

Fig. 1은 본 연구에서 사용된 반응기의 구조를 나타낸다. 황화수소 제거를 위해 제작된 반응기는 아크릴 소재의 원통형으로 설계되었으며, 두 종류의 반응기인 L30(길이 30 cm × 내경 5 cm; 부피: 588 mL)과 L50(길이 50 cm × 내경 4 cm; 부피: 628 mL)이 사용되었다. 두 반응기의 직경은 유사하지만, 길이는 20 cm 차이가 나도록 설계되어, 부피는 유사하나 접촉 시간에 따른 영향을 비교할 수 있도록 하였다. 가스는 반응기의 하단으로 유입된 후 상향류 방식으로 반응기 상부로 배출되도록 설계되었다. 흡착탑 반응기 내부에는 각 흡착제(활성탄, 제올라이트, 제올라이트-7)를 충진하였으며, 흡착제를 지지하고 가스가 균일하게 흡착탑 충진층을 흘러가도록 흡착제 충진층의 상단과 하단에 다공성 지지판을 설치하였다. 또한, 흡수탑(습식) 성능을 평가하기 위해, 반응기 상부에 노즐을 설치하여 물 또는 NaOH 수용액이 상부에서 미세 살수되어 하부로 분사되어 떨어지는 과정에서 하부에서 유입되는 가스를 습식으로 처리할 수 있게 설계하였다.

2.2. 바이오가스 조성 및 공급

실험을 위해 가축분뇨 에너지화 시설에서 바이오가스를 직접 공급받는데 어려움이 있어, 가축분뇨로부터 생산된 바이오가스의 성상 조사를 통해 동일한 성상의 모사 가스를 제조하였다. 가축분뇨 바이오가스 플랜트 현장 조사를 통해 일반적으로 메탄 60~70%, 이산화탄소 30~40%, 황화수소와 암모니아 등의 미량 성분이 수천 ppm에서 수 ppm 수준으로 포함되어 있었다[7,8,23]. 또한 김 등(2008) 연구 결과에서도 축산분뇨 및 유기물에서 발생하는 바이오가스의 구성은 메탄 60%이상, 이산화탄소 40%이하, 황화수소 외 가스 성분 미약이라고 하였다[24]. 따라서 모사 가스의 조성은 메탄과 이산화탄소 농도를 각각 70%와 30%로 설정하였으며, 황화수소 가스는 실험실 안전과 가스 취급의 문제를 고려하여 100 ppm으로 설정하였다. 모사 가스는 가스 전문업체인 RIGAS(South Korea)에 의뢰하여 제조되었다. 가스 공급은 실험실 외부에 위치한 바이오가스 실린더에 부착된 조정기를 통해 일정한 압력으로 실험실 내부로 공급되었으며, 안전을 위해 실험실 후드에 2차 조정기를 설치하여 가스 압력을 추가로 조절할 수 있도록 하였다. 흄 후드 내부에 설치된 반응기로 유입되는 가스의 유량은 유량조절장치를 사용하여 조절하였다(Fig. 1).

2.3. 흡착제

본 연구에서는 널리 사용되는 활성탄, 제올라이트, 그리고 제올라이트에 Fe2SO4를 첨가하여 만든 제올라이트-Fe7을 흡착제로 사용하였다. 실험에 사용된 활성탄은 야자수를 원료로 한 입상 활성탄이며, 규격 입도(mesh)는 4×8이고, 비표면적은 탄소 1 g당 1,000~1,600m이다. 제올라이트(Zeol-3ca, COX, Korea)는 국내 업체에서 생산한 구형 모델(크기 3~5 mm)을 사용하였으며, 제올라이트 표면에 Fe가 도핑된 제올라이트-Fe7을 흡착제로 사용하였는데, 제올라이트-Fe7은 제올라이트를 Fe₂(SO₄)₃ 용액에 함침시켜 Fe가 7wt% 포함되도록 제조하였다. 비표면적은 활성탄이 가장 크며, 제올라이트 표면에 Fe입자가 도포되어 제올라이트-7의 비표면적이 제올라이트보다 더 작을 것으로 예상된다.

2.4. 가스 성분 분석 및 흡착 공정 성능 평가

흡착탑의 성능은 유입 가스의 초기 농도와 처리 후 농도의 차이를 통해 감소율을 계산함으로써 평가되었다. 가스 농도는 Biogas Analyzer(Biogas5000, Biotech, UK)를 사용하여 측정하였으며, Biogas Analyzer의 가스 성분별 측정 범위는 메탄 0~100%, 이산화탄소 0~100%, 황화수소 0~5,000 ppm이며 측정 정밀도는 메탄과 이산화탄소는 ±0.5%, 황화수소는 ±2.0%이다 (Table 1). 황화수소의 측정 단위는 mg/L로, 소수점 첫째자리까지 측정하였다. 분석된 농도의 오류 여부를 확인하기 위해 모사 가스를 사용하여 제공된 농도와 실측 농도를 비교하며 실험을 진행하였다. 메탄 70%, 이산화탄소 30%, 황화수소 100 ppm을 포함한 모사 가스를 이용한 결과, 실측 농도는 메탄 69.3±0.4%, 이산화탄소 29.8±0.3%, 황화수소 107.0±8.5 mg/L로, 조제된 농도와 오차 범위 내에서 유사하게 나타났다. 흡착 공정의 성능은 다양한 조건에서 평가되었다. 먼저, 충진된 흡착제 종류에 따른 영향을 평가하기 위해 상온에서 500 mL/min의 바이오가스 공급 유량 조건에서 실험을 수행하였다. 또한, 바이오가스 공급 유속이 황화수소 흡착 능력(capacity)에 미치는 영향을 평가하기 위해, 혼합 가스 유속을 400~900 mL/min로 변화시키면서 실험을 진행하였다. 이 실험에서는 활성탄으로 충진된 30 cm(충진 무게: 297 g)와 50 cm(충진 무게: 374 g) 흡착탑을 사용하였다.

마지막으로, 흡수탑(습식) 및 흡착탑(건식) 조건에서 황화수소 저감 효과를 비교하였다. 1차로 흡수탑에서 가스를 처리한 후, 흡수탑 반응기에서 배출된 가스를 흡착탑(건식)에 유입시켜 2차 처리를 진행하였다. 습식 조건을 구현하기 위해, 반응기 상단에 설치된 노즐을 통해 수용액(증류수, 0.1N NaOH 용액)을 외부에 설치된 정량 펌프 사용하여 450 mL/min의 속도로 분사하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 흡착제 종류에 따른 황화수소 제거 성능 변화

본 연구에서는 활성탄, 제올라이트, 그리고 철(II) 황산염으로 함침된 제올라이트-Fe7을 사용하여 황화수소의 저감 효과를 비교 분석하였다. 활성탄이 약 97.8%의 황화수소를 제거하여 가장 높은 효율을 보인 반면, 제올라이트와 제올라이트-Fe7은 각각 70.0%와 87.8%의 제거율을 기록하였다(Fig. 2). 활성탄의 우수한 성능은 그 특유의 높은 비표면적과 다공성 구조에 기인한다. 이러한 활성탄의 특성은 황화수소와 같은 소형 분자의 흡착 및 확산을 용이하게 하며, 활성탄 내부의 다양한 기능성 그룹은 황화수소와 추가적인 화학적 결합을 형성할 잠재력을 가진다[25,26]. 반면, 제올라이트-Fe7은 철(II) 황산염 함침으로 인해 화학적 활성이 향상되어, 일반 제올라이트보다 높은 제거 효율을 보인 것으로 판단된다[17,24]. 그렇지만 제올라이트는 활성탄에 비해서 상대적으로 낮은 비표면적으로 인해 전체 흡착 용량이 제한적이었을 것으로 판단된다. 그러나 제올라이트는 활성탄에 비해 상대적으로 낮은 비표면적으로 인해 전체 흡착 용량이 제한되었을 가능성이 있다. 또한, 제올라이트-Fe7에서 황화수소와 철(II) 황산염 간의 화학적 반응은 황을 침전시키는 방식으로 이루어지며, 이는 활성탄의 물리적 흡착에 비해 상대적으로 느릴 수 있다[27]. 이러한 화학적 변환 과정은 장기 운용 시 재생이 필요할 수 있는 문제를 야기할 수 있다.

따라서, 높은 효율과 흡착 속도를 제공하는 활성탄이 바이오가스의 황화수소 제거에 가장 적합한 흡착제로 판단된다. 제올라이트 기반 흡착제의 경우, 성능 개선 및 운전 조건에 대한 추가적인 연구가 필요할 것으로 보인다.

3.2. 반응기 형태 및 유속에 따른 황화수소 저감 성능 변화

본 연구에서는 활성탄과 제올라이트-Fe7이 각각 충진된 두 가지 길이의 흡착탑, L30(길이 30 cm, 내경 5cm, 부피 588 mL)과 L50(길이 50 cm, 내경 4 cm, 부피 628 mL)을 사용하여, 반응기 형태 및 가스 유입 유속이 황화수소(H₂S) 제거 성능에 미치는 영향을 분석하였다. 두 반응기의 부피는 유사했으나, 활성탄 충진량은 L30이 297 g, L50이 374g이었다. 실험은 바이오가스 유속을 400~900 mL/min까지 변화시켜 수행되었으며, 실험 결과는 Table 2, 3과 Fig. 3에 제시되었다. 공급 속도에 따른 반응기 크기의 선속도를 비교한 결과, 두 반응기의 선속도는 모든 조건에서 0.012 m/s이하로 나타났다(Table 2). Table 3은 유입 유속을 400 mL/min에서 900 mL/min까지 증가시켰을 때의 배출농도와 제거율을 보여준다. 활성탄이 충진된 L30 반응기에서 황화수소 농도는 평균 3.1±0.5 mg/L로 감소하였으며, 제거율은 96.4~97.8%로 나타났다. L50반응기에서는 평균 농도가 3.4±1.0 mg/L로, 제거율은 95.3~97.9%로 관찰되었다. 두 반응기 모두에서 유속이 증가하더라도 황화수소 제거율에는 큰 차이가 없었다(Fig. 3). 이러한 결과는 몇 가지 이유로 설명될 수 있다. 첫째, 활성탄의 비표면적과 흡착 용량이 충분히 크기 때문에 유속이 증가하더라도 흡착제가 황화수소를 제거할 여력이 남아 있었을 가능성이 크다. 둘째, 설정된 유속 범위(400~900 mL/min)에서 흡착제와 가스가 충분히 접촉할 수 있는 시간이 제공되었기 때문에 유속 증가에도 제거 효율에 큰 차이가 발생하지 않은 것으로 판단된다. 또한, 황화수소의 초기 농도가 비교적 낮고, 활성탄의 물리적 흡착 메커니즘이 화학적 흡착보다 더 빠르기 때문에 유속 변화에 덜 민감하게 반응했을 가능성이 있다. 황화수소 측정 기기의 최소 및 최대 유량 범위 제한으로 인해 유량 조건 설정에 다소 한계가 있었으나, 본 연구에서 사용된 흡착탑 설계 조건 내에서 유속 범위는 운전 조건으로 큰 문제가 없는 것으로 보인다.

활성탄과는 다르게, 제올라이트-Fe7을 충진한 흡착탑에서는 반응기 길이에 따른 차이가 명확하게 나타났다. 유속 500 mL/min 조건에서 L30 반응기의 황화수소 제거율은 87.8%, L50 반응기에서는 94.5%로 측정되었다(Fig. 3). 이는 제올라이트-Fe7의 화학적 흡착 메커니즘이 물리적 흡착보다 더 많은 시간을 요구하는 특성으로 인해 반응기 길이가 길수록 더 높은 제거 효율을 보인 것으로 판단된다.

따라서, 활성탄의 경우 반응기 길이와 흡착제 충진량의 차이가 황화수소 제거 효율에 큰 영향을 미치지 않았으나, 제올라이트-Fe7의 경우에는 반응기 길이가 제거 효율에 큰 영향을 미쳤다. 제올라이트-Fe7의 화학적 흡착은 시간이 더 필요하기 때문에, 반응기 길이가 길어질수록 제거 효율이 더 높아지는 경향을 보였다.

3.3. 흡수법(습식)에 의한 황화수소 제거 효율에 미치는 영향

활성탄과 제올라이트-Fe7을 이용하여 흡수법으로 황화수소 제거 효율에 미치는 영향을 평가하였다(Fig. 4). 실험 결과, 활성탄을 사용했을 때 황화수소 농도는 초기 113 mg/L에서 5.3±0.6 mg/L로 감소하여 약 95.3%의 제거율을 기록하였다. 반면, 제올라이트-Fe7을 사용했을 때는 유입 농도 113 mg/L에서 90.5±2.1 mg/L로 감소하여, 황화수소 제거율이 19.9%에 그쳤다. 이 결과는 제올라이트-Fe7에서 습기(습식) 조건이 황화수소 제거에 현저한 영향을 미쳤으며, 물을 이용한 흡수법이 제올라이트-Fe7의 황화수소 처리 효율을 크게 저하시켰음을 나타낸다. 최 등(2006)은 KOH가 첨착된 활성탄에서 황화수소의 수분 농도에 따른 흡착 특성을 연구한 결과, 수분 농도 RH 10%, 25%, 45%로 증가함에 따라 흡착량이 11.25 mg/g에서 9.40 mg/g으로 감소하는 경향을 보였다고 보고하였으며, 이는 본 연구의 결과와 유사한 경향을 나타낸다[20]. 추가적으로, 메탄의 제거율을 확인한 결과, 활성탄과 제올라이트-Fe7 모두에서 약 1.8~1.9% 정도의 미미한 제거율만 기록되어, 황화수소 처리 과정에서 메탄가스의 손실은 거의 발생하지 않는 것으로 나타났다. 이는 황화수소 제거가 주된 목표일 때, 메탄의 손실이 거의 없음을 보여주는 중요한 실험 결과이다. 이러한 실험 결과는 황화수소 처리에 있어 활성탄이 제올라이트 계열의 흡착제보다 더 효과적임을 보여준다. 활성탄은 높은 비표면적과 소수성 표면 특성 덕분에 습식 조건에서도 흡착 효율을 크게 저하시키지 않았다. 습식 조건에서도 활성탄의 흡착 기공이 차단되지 않거나, 차단되더라도 그 정도가 크지 않았던 것으로 판단된다. 반면, 제올라이트는 흡착제의 기공이 습기에 의해 차단되거나, 습기가 제올라이트의 화학적 특성을 변화시켜 흡착 능력을 크게 저하시켰을 가능성이 크다[28]. 이는 제올라이트-Fe7의 물리적 및 화학적 특성이 습기에 더 민감하다는 점을 시사한다.

이 실험 결과는 활성탄을 황화수소 처리에 사용하는 경우, 알칼리 용액을 이용한 흡수법을 병행하여 추가적인 황화수소 제거 효율을 높일 수 있음을 시사한다. 특히 습한 환경에서 흡착제를 사용하는 경우, 활성탄은 습기 조건에서도 안정적인 성능을 유지하는 장점이 있어, 다양한 환경조건에서 응용 가능성이 크다고 할 수 있다.

3.4. 흡수법과 흡착법 동시 적용에 따른 황화수소 제거 성능 변화

활성탄이 충진된 흡착탑이 습기에 크게 영향을 받지 않는다는 결과를 바탕으로, 흡수법과 흡착법을 병행하여 황화수소 저감 효과를 높일 수 있는지에 대한 추가적인 실험을 실시하였다. 두 개의 반응기를 연결하여, 가스가 먼저 1차로 흡수법으로 처리하고, 배출가스를 이어서 흡착법으로 처리되는 2단계 처리 방식을 적용한 실험을 진행하였다. 실험 결과는 Table 4에 나타나 있다. 물을 이용한 흡수법(습식)과 흡착법(건식)을 동시에 적용하였을 때, 황화수소 저감율은 95.6%로 나타났다. 또한, 0.1N NaOH 수용액을 이용한 흡수법과 흡착법을 병행했을 때도 동일하게 95.6%의 황화수소 저감율을 기록하였다. 기대와 달리, 본 실험 조건에서는 건식 흡착탑을 단독으로 사용했을 때보다 황화수소 제거율이 크게 향상되지는 않았다.

흡수법과 흡착법을 동시에 사용하여 확실한 효율 향상을 달성하기 위해서는 운전 조건의 최적화가 필요할 것으로 판단된다. 그러나 1차 흡수법을 거친 가스를 탈수 장치를 통해 건식 흡착법으로 처리하는 경우, 흡착제의 사용 기간을 연장시켜 흡착제 교체 비용을 절감할 수 있을 것으로 기대된다.

4. 결 론

이 연구는 바이오가스에서 황화수소를 효과적으로 처리하기 위해 다양한 흡착제, 흡착탑의 길이 및 충진 무게, 그리고 습기가 흡착제 성능에 미치는 영향을 평가하였다.

1) 실험 결과, 활성탄을 사용한 건식 흡착 방식이 황화수소 제거에 가장 효과적임이 확인되었다.

2) 흡착탑의 길이 및 충진 무게가 제올라이트-Fe7의 효율에 영향을 미치는 것으로 나타났으나, 활성탄에서는 이러한 영향이 뚜렷하지 않아, 다양한 조건에서의 추가 실험 및 장기적 평가가 필요하다.

3) 습식법 적용시 습기가 활성탄의 성능에 큰 영향을 미치지 않았기 때문에, 습식과 건식 방법을 병행할 경우 활성탄 사용이 적합할 것으로 보인다. 그러나 흡수법과 흡착법을 동시에 적용했을 때 큰 효율 향상은 관찰되지 않았다. 따라서 보다 다양한 조건에서 흡수법과 흡착법 병행 공정 사용에 대한 추가적인 연구가 필요하다.

4) 이 연구를 통해 바이오가스 내 황화수소 제거에 활성탄이 유용하다는 결론을 얻었으나, 예상치 못한 결과들과 실제 현장의 높은 황화수소 농도를 고려할 때, 흡착제 선택, 충진 길이 및 무게, 습도 등의 인자들에 대해 더욱 체계적이고 정밀한 추가 연구가 필요하다.

Notes

Declaration of Competing Interest

The authors declare that they have no known competing interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

Acknowledgments

This study was conducted with the support of the the Rural Development Administration’s Research and Development Program (Project No. RS-2021-RD009997). We would like to express our gratitude.

Fig. 1.

(a) Diagram and (b) Photograph of the Adsorption Reactor.

Fig. 2.

Comparison of hydrogen sulfide removal efficiencies according to the type of adsorbent.

Fig. 3.

Effect of the length of adsorption reactor on hydrogen sulfide removal efficiencies.

Fig. 4.

Effect of the presence of moisture in adsorption reactor on hydrogen sulfide and methane removal efficiencies.

Table 1.

Component Measurement Range of Biogas Analyzer.

Component	Conditions
CH₄	0-100%
CO₂	0-100%
H₂S	0-5,000 ppm

Table 2.

Comparison of linear velocity according to reactor size by flow rate.

Flow rate (mL/min)	Linear Velocity (L30, m/s)	Linear Velocity (L50, m/s)
400	0.0034	0.0053
500	0.0043	0.0066
600	0.0051	0.0079
700	0.0060	0.0093
800	0.0068	0.0106
900	0.0077	0.0119

Table 3.

Concentrations of feed and permeate gas components and H₂S removal efficiencies according to the feed biogas flow rate and reactor design.

Reactor	Com-ponent	Concentration
		Feed biogas	Permeate at different feed gas flow rates (mL/min)
		Feed biogas	400	500	600	700	800	900
L30	CH₄ (%)	67.5±0.1	66.2±0.3	66.7±0.4	67.1±0.1	67.1±0.1	67.5±0.2	67.8±0.1
	CO₂ (%)	29.7±0.1	30.0±0.3	30.1±0.4	29.5±0.0	29.1±0.1	29.0±0.1	28.7±0.1
	H₂S (mg/L)	102.4±0.8	3.7±0.6	2.3±0.6	2.7 ±0.6	3.0±0.0	3.3±0.6	3.3±0.6
	H₂S removal (%)	-	96.4	97.8	97.4	97.1	96.8	96.8
L50	CH₄ (%)	68.5±0.3	67.2±0.3	67.4 ±0.2	68.2±0.2	68.9±0.4	70.0±0.6	68.0±0.8
	CO₂ (%)	30.0±0.1	29.8±0.2	30.1±0.2	29.0±0.6	29.1±0.3	27.5±0.8	29.0±0.8
	H₂S (mg/L)	107.3±0.6	3.3±0.6	3.0±0.0	2.7±0.6	5.0±0.0	4.3±0.6	2.3±0.6
	H₂S removal (%)	-	96.9	97.2	97.5	95.3	96.0	97.9

Table 4.

Concentrations of feed and permeate gas components and H₂S removal efficiencies according to the feed biogas flow rate and reactor design.

Process	H₂S in feed (mg/L)	H₂S in permeate (mg/L)	H₂S removal efficiency (%)
Absorption (deionized water) + adsorption	113	5.0	95.6
L Absorption (0.1 NaOH) + adsorption	113	5.0	95.6

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