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AbstractObjectivesThe association between the generation of fine particulate matter (PM2.5) and ammonia is well-established, highlighting the importance of managing ammonia as a primary means to reduce particulate matter. However, domestic research on ammonia emissions, particularly in livestock areas, which are major sources of ammonia, is insufficient. This study aims to contribute to pollutant management on a national scale by conducting air pollutant measurements and analyses in livestock areas.
MethodsReal-time analysis and monitoring of air and weather conditions were carried out in Boryeong, Chungcheongnam-do, from 2021 to 2022. Statistical analysis was then employed to investigate the correlation between observed air pollutants (ammonia, nitrogen oxides, sulfur oxides, ozone and particle matters) and PM2.5.
Results and DiscussionAs a result of the analysis, the concentration of air pollutants in Boryeong showed a seasonal tendancy to decrease in summer and increase after that. Most substances such as NO2, SO2, and PM10 were observed within the standard values. In the case of ammonia, domestic air environment standards are not in place, but the annual average was found to be 61.5 ± 55.3 ppb, higher than in other research results. This discrepancy is attributed to the influence of nearby livestock houses. It was also observed that PM2.5 exceeded the annual standard value of 15 μg/m3 in spring (30.1 μg/m3), summer (18.3 μg/m3), autumn (25.3 μg/m3) and winter (31.7 μg/m3), respectively. During this period, ammonium (NH4+, 32.8%), nitrate (NO3-, 35.9%), and sulfate (SO42-, 19.7%) comprised the majority of particulate pollutants in PM2.5. The ammonia-ammonium conversion rate (NHR) was 0.08 annual average, and it was found that gas/ion phase changes were affected by seasonal weather conditions (temperature and relative humidity). As a result of analyzing the NHR according to the PM2.5 concentration, it was found that the higher the PM2.5 concentration, the higher the NHR. Furthermore, although the measurement area of this study exhibited high ammonia concentration, the NHR was low. This suggests that the contribution rate of ammonia to PM2.5 was relatively low compared to the other studies.
ConclusionAs a result, there is a need for measures to reduce the high concentrations of ammonia in livestock areas. Simultaneously, considering the diverse mechanisms involved in particulate matter formation, it is suggested that management of pollutants such as nitrogen oxides, sulfur oxides including ammonia should be implemented.
요약목적초미세먼지(PM2.5) 발생과 암모니아의 연관성이 알려짐에 따라 미세먼지의 저감을 위해 주원인으로 지목되는 암모니아 관리의 필요성이 대두되고 있다. 암모니아의 주 배출원인 축산 지역에 대한 국내 연구가 부족한 실정이며, 이에 본 연구는 축산 지역의 대기오염물질 측정과 분석을 통해 국가적 차원의 대기오염물질 관리 토대를 마련하고자 하였다.
방법2021~2022년까지 충청남도 보령 지역의 대기 및 기상조건에 대한 실시간 모니터링 및 분석을 진행하였고, 관측된 대기오염물질(암모니아, 질소산화물, 황산화물, 오존, 입자성 물질 등)과 초미세먼지의 상관관계를 조사하기 위하여 통계분석을 실시하였다.
결과 및 토의보령지역 대기오염물질의 농도는 여름철 농도가 감소하고 이후 증가하는 경향성을 보였으며, NO2, SO2, PM10 등 대부분의 물질에서 기준치 이내로 관측되었다. 암모니아의 경우, 국내 대기환경기준이 마련되어 있지는 않으나, 연평균 61.5±55.3 ppb로 타 연구 결과 대비 높은 농도로 나타났으며, 이는 인근 축사의 영향으로 판단된다. 측정 기간 PM2.5의 평균값은 각각 봄(30.1μg/m3), 여름(18.3μg/m3), 가을(25.3μg/m3), 겨울(31.7μg/m3)로 연간 기준치인 15μg/m3를 초과하였으며, 이때 PM2.5 내 입자상 오염물질은 암모늄(NH4+, 32.8%), 질산염(NO3-, 35.9%), 황산염(SO42-, 19.7%)이 대부분을 차지함을 확인하였다. 암모니아-암모늄 전환율(NHR)은 연 평균 0.08 수준으로 나타났으며 계절별 기상 조건(온도, 상대습도)에 따라 가스/이온 상변화 영향을 받는 것으로 나타났다. PM2.5 농도에 따른 NHR을 분석한 결과, PM2.5 농도가 높을수록 NHR도 증가함을 보였다. 본 연구의 측정 지역은 암모니아 농도는 높았으나 NHR이 낮게 나타났으며, 타 연구 결과 대비 암모니아의 이차 생성 미세먼지 기여율이 비교적 낮은 것으로 판단하였다.
1. 서 론암모니아(NH3)는 여러 생물학적 또는 화학적 반응 등을 통해 발생하여 부영양화와 식생에 큰 영향을 주는 오염물질이며, 대기 환경에서도 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다[1-3]. 최근 연구에 따르면 NH3가 대기 중에서 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 등의 산성 물질과 반응하여 질산암모늄(NH4NO3), 황산암모늄((NH4)2SO4) 등의 이차 생성 미세먼지를 생성하는 주요 전구물질임이 보고되었다[4-7]. HNO3과 H2SO4의 전구물질인 이산화질소(NO2)와 이산화황(SO2)은 광화학반응을 통해 생성된 HO•(hydroxyl radical)과 반응하여 산성화 되고[8-10], 대기 중 NH3와 만나 중화반응을 거쳐 이차 생성 미세먼지를 생성한다[11,12]. 미세먼지 생성 반응 중(광 조건하) 질산암모늄과 황산암모늄의 생성 반응을 Eq.1~6에 나타냈다.
NH3는 농업지역의 축산(축사 내, 분뇨 처리 등) 및 농경지의 질소비료 처리[13]과정에서 주로 발생하는 것으로 알려져 있다. 2020년 대기 정책지원시스템(Clean Air Policy Support System, CAPSS) 자료에 따르면 국내 NH3 배출량의 76.6%(전체 261,207 ton 중 200,140 ton)가 농업 분야에서 배출되며 축산 분뇨 관리가 69.7%(182,066 ton, 농업분야 중 91.0%), 농경지가 6.9%(18,074 ton, 농업분야 중 9.0%)를 차지한다[14]. 축산에서의 NH3 배출량이 큰 비율을 차지하고 있음에도 불구하고 현재까지 국내 축산 지역에 대한 연구는 부족한 실정이다. 더불어, 한국환경공단에서 운영하는 642개의 대기오염측정망을 통해 대기질 관측이 이루어지고 있으나, 이 측정항목에는 NH3가 포함되어있지 않으며, 도심지역이나 주거지역에 대한 측정이 주목적으로 축산업 관련(농가, 처리시설 등) 지역의 대기오염을 파악하기에는 한계가 있었다.
최근 국내외에서 다양한 지역(도심, 농경지 등)의 대기 중 NH3 농도에 대한 연구가 보고되고있다. 국외 연구로, 2008~ 2015년 미국 외곽지역과 도시지역, 농업지역의 농도가 각각 0.3~0.5 ppb, 0.6~2.6 ppb, 1.6~4.9 ppb로 나타났다[15]. 2013년 5~9월 North China Plain의 농업지역에서 측정된 NH3의 농도는 36.2 ± 56.4 ppb로 나타났으며, 2013~2014년 중국 상하이 지역 도시지역과 농업지역의 농도는 각각 6.2±4.6 ppb, 12.4± 9.1 ppb로 나타났다. 국내 연구로는 2019년도 5월, 8월, 10월 부산 공업지역 및 산업단지 인근에서 대기 중 NH3 평균 농도가 각각 20.8~36.6 ppb, 20.1~30.3 ppb로 측정되었으며[16], 2020년 5~12월 서울시 도로변 NH3 농도 측정 결과가 평균 49.7 ppb로 나타났다[17]. 2020년 6~12월 도심지역, 축산 지역, 농경지에서 대기 중 NH3 농도는 각각 평균 13.0 ppb, 72.7 ppb, 34.9 ppb로 측정되었다[18]. 국외 연구 결과에서, 도시지역 대비 농업지역에서 높은 NH3 농도가 관측됨을 확인할 수 있다. 또한, NH3와 암모늄(NH4+)의 농도를 바탕으로 계산된 암모니아-암모늄 전환율(NHR)은 평균 0.2~0.7 수준으로 나타났고, 이를 통해 NH3와 이차 생성 미세먼지 생성의 관계를 보였다[3,19]. 하지만 국내의 경우, 선행연구는 대부분 도심 및 공업지역의 NH3 측정 중심이며, 축산 지역에 대한 연구는 적었다. 또한 짧은 기간 진행된 지역 간 NH3 농도 비교 연구는 있으나 장기간에 걸친 지역 내 오염물질 농도 변화에 관한 연구 결과 및 NHR에 대해 다뤄진 연구가 미비했다.
국내 가축 사육 두수가 증가함에 따라 가축분뇨 발생량(139,753 ton/day(2020), 142,155 ton/day(2021))도 증가하고 있다[14,20]. 이에 따라 국가는 축산에서 발생하는 NH3를 관리하고자 퇴비의 자원화, 분뇨의 수처리 비중 확대 등의 정책을 추진 중에 있다[21,22]. 일부 연구에서는 NH3의 농도를 줄이는 것이 이차 생성 미세먼지의 오염을 완화하는 효과적인 방법이 될 수 있음을 나타내었다[3,23,24]. 미세먼지 저감을 위해서는 주원인으로 지목되는 NH3 관리가 필요하며, 그 중 축산 지역에 대한 연구가 선행되어야 한다. 이에 본 연구에서는 축산 지역 대기오염물질과 암모니아 및 미세먼지에 대한 측정 자료를 토대로 축산 밀집 지역 내 주요오염물질 특성 및 오염물질 발생 경향에 대해 파악하고자 한다. 또한, 계산된 암모니아-암모늄 전환율(NHR; Ammonia-ammonium conversion ratio)을 바탕으로 축산 밀집지역의 이차 생성 미세먼지에 대한 NH3의 기여율을 확인하고, NH3 농도와 이차 생성 미세먼지에 대한 기초 자료로써 활용하고자 한다.
2. 연구방법2.1. 측정 지역본 연구는 2021~2022년까지 충청남도 보령 지역의 대기오염물질 실시간 모니터링과 측정 자료의 분석을 바탕으로 진행하였다. 충청남도는 2022년 자료 기준 국내 축산 농가의 12.6%(90,113 농가 중 11,398 농가)가 위치하며, 그 중에서도 양돈 사육두수가 국내에서 가장 높은 비율(20.5%)로 위치한 지역이다[25]. 측정 지점 및 주변 축사에 대한 정보를 Fig. 1에 나타냈다. 측정 지역은 측정소를 기준으로 반경 1km 이내 다수의 양돈 농가가 있으며, 남쪽과 동쪽으로는 대가축농가와 가금농가가 위치한다. 또한, 남쪽으로 농경지(논과 밭)가 위치하고 서쪽으로는 고속도로와 낮은 언덕이 위치하는 특성을 가진다. 2020년 자료에 따르면, 행정구역 분류 기준으로, 충청남도는 NH3 배출량 1위(42,894 ton), PM2.5 배출량 5위(5,774 ton)를 차지하며 대기오염물질 배출량에 높은 기여를 하고 있다[14]. NH3와의 연관성에 따라 PM2.5 배출량 또한 높은 부분을 차지하고 있으며, 자료를 기반으로 충청남도 지역이 축사에서 발생한 대기오염 문제 확인을 위한 대표성을 가진다.
2.2. 측정방법NH3 측정방법의 경우, 선행연구[4]와 동일한 실험 방법을 사용하였다. 실시간 NH3 농도 측정은 공동 광자 감쇠 분광법(Cavity Ring-Down Spectroscopy, CRDS) 방식의 측정장비(G2103, Picarro, USA)를 활용하였다. 포집 유량은 1L/min으로 설정하였으며 NH3 측정은 1초 간격으로 측정되는 데이터를 시간 단위로 평균 내어 분석에 이용하였다.
미세먼지(PM10) 및 초미세먼지(PM2.5) 질량 농도는 베타선 흡수법 방식의 측정기(BAM 1020, Met One, USA)를 사용하였으며, 1시간 간격으로 포집하여 데이터를 확보하였다. 가스상 이온 물질 중 질소산화물(NOX, NO, NO2) 농도는 화학발광법을 사용했고(Serinus40, Ecotech, Australia), SO2의 농도는 자외선형광법을 사용하여 측정했다(Serinus50, Ecotech, Australia). 기상 측정(온도, 상대습도, 풍향, 풍속, 기압)은 자동기상대(MP650, THETA instruments, China)를 사용하여 1시간 간격으로 이루어졌다. PM2.5 내 화학성분(양이온: NH4+, Na+, Na+, Mg2+, Ca2+, 음이온: Cl-, NO3-, SO42-)의 농도는 이온 크로마토그래피 방식의 대기이온분석기(URG-9000D Ambient Ion Monitor, URG corporation, USA)를 사용하여 분석을 진행했다. 데이터 전처리를 통해 동 시간대 데이터 유무 비교 및 이상치 제거 후 전체 기준 자료 회수율은 37.1% 수준이었다.
암모니아-암모늄 전환율(NHR)에 대한 공식은 아래 Eq. 7에 보였다. NHR은 총 암모니아(NHx = NH4+ + NH3)에 대한 입자상 암모늄의 비로 계산되었으며, NH3의 경우 농도 값을 몰 질량(Molar mass) 값으로 환산하여 적용하였다[26,27]. 물질의 가스상-입자상 이동은 주변환경과 같은 다양한 요인에 의해서 제어될 수 있으며[28], 이를 통해 얻어진 NHR은 지역 내 주요 NH3 발생원에서 전환되어 존재하는 입자상 암모늄의 비를 추론하는 척도가 될 수 있다[18,27].
관측된 PM2.5 및 NH3 농도와 계산된 NHR 값에 대한 상관관계를 조사하기 위하여 오픈 소스 통계 프로그램인 jamovi (version 2.2.5)을 이용하여 통계분석을 실시하였다. Shapiro-Wilk test를 시행하여 정규성 검정을 수행하였고(p>0.05일 때 정규분포를 만족), 분석을 진행한 인자들(미세먼지(PM10, PM2.5), 가스상 물질(NH3, NOX, SO2, O3), 입자내 수용성 이온(NO3-, SO42-, NH4+) 및 NHR)은 비정규분포(p<0.05)를 따르는 것으로 나타났다. 이에 본 연구는 비정규분포의 상관 분석 방법인 spearman’s 상관계수를 사용하여 인자 간의 관계를 분석하였다(p<0.05; 통계적으로 유의함).
3. 결 과3.1. 대기오염물질과 미세먼지 농도 분포2021~2022년 데이터를 기반으로 측정된 모니터링 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 계절별 특성 확인을 위해 각 계절은 봄(3~5월), 여름(6~8월), 가을(9~11월), 겨울(12~2월)로 정의하였다. 본 연구 결과, 관측된 대부분의 오염물질 농도가 2021년 대비 2022년에 감소하였으며, 이 중 NO2와 PM10에서 각 -13.0%(2021년: 6.2 → 2022년: 5.4 ppb), -16.3%(47.4 → 39.7 μg/m3)의 연평균 농도 감소를 확인하였다. 2022년 지구대기감시보고서 자료에 따르면 NO2와 PM10는 평균 농도 대비 각 -15.8%, -27.3%의 감소 한 것으로 나타났으며[29], 본 연구 데이터와 유사한 경향성을 보였다. 이는 2019년 시행된 ‘미세먼지 저감 및 관리에 관한 특별법’에 따른 민간부문의 저감 조치 참여와 함께 2022년 강수량 증가에 따른 세정 효과의 영향으로 사료된다[30].
2022년 NH3의 연평균 농도는 44.8±46.8 ppb로 2021년(74.3±57.8 ppb)보다 29.5 ppb (39.7%) 감소하였다(Fig. 2(a)). 계절별 평균 농도 또한 감소하였는데, 2021년(1107.9 mm) 대비 2022년(1348.4 mm) 강수량 증가에 따른 세정 효과가 암모니아 농도에 영향을 미친 것으로 보인다. 2022년 전반적인 농도 감소 대비 겨울철 평균 농도(2021년: 58.1→ 2022년: 61.3 ppb)는 높게 나타났다(봄: 69.4→39.0 ppb, 여름: 85.8→42.1 ppb, 가을: 83.1→ 28.9 ppb). 이는 2022년 전체 기간대비 강수의 영향을 적게 받은 2022년 1월의 높은 농도(87.9 ppb)가 포함되었기 때문이다(Fig. S1). 2021~2022년도 평균을 살펴보았을 때 NH3 평균 농도는 61.5±55.3 ppb로, 도심지역 및 타 지역 연구 결과가 평균 13~49.7 ppb인 것에 비해 높은 값이다[2,17,18]. NH3는 장거리 이동 영향이 적은 물질이므로 본 연구에서 측정된 높은 평균 농도는 측정소가 위치한 지역 인근에 다수 존재하는 축산 농가에서 기인한 것으로 파악된다[26,31].
NO2의 연평균 농도는 5.8±5.7 ppb이며 여름철(2.4 ppb) 농도가 낮고 겨울철(9.4 ppb) 높은 농도를 가지는 것으로 분석되었다(Fig. 2(b)). 이는 모두 연평균 기준치(30 ppb) 이내이며, 국내 타 지역 연구 결과와 유사한 계절 특성을 보인다[11]. 여름철에는 대류에 의한 희석과 온도상승에 따른 휘발성 증가로 낮은 농도 분포를 보였다[32,33]. 반면, 겨울철에는 대기경계층이 낮아지면서 대기의 혼합이 약해지고 화석연료의 사용량 증가로 인해 지표면 근처 오염물질의 농도가 증가하는 것으로 판단된다[34,35].
SO2는 2021년(2.2±2.0 ppb) 대비 2022년(2.7±4.4 ppb) 관측된 평균값에서 다소 증가하는 경향을 보였으나, 2021~2022년도 평균(2.4±3.3 ppb)은 연평균 대기환경기준(20 ppb)에 비해 낮은 값으로 관측되었다(Fig. 2(c)). SO2 농도는 여름철 3.4 ppb, 겨울철 2.2 ppb로 계절별 변화가 뚜렷하지 않은 것으로 나타났다. SO2는 난방 열 또는 제철소가 주 발생원으로 일반적으로 여름철 대비 겨울철 농도가 높은 것으로 알려져 있으나[36,37], 한 선행 연구에 따르면 연중 산업용 연료를 사용하거나 발전소가 위치한 국내 지역의 경우 SO2 농도의 계절 변화가 뚜렷하지 않은 것으로 나타났다[38]. 본 연구의 경우, 측정 지점이 위치한 곳으로부터 남서쪽 15 km부근에 발전소가 있으며, 이러한 지역적 특성으로 인해 SO2 농도가 연간 유사하게 나타나는 것으로 사료된다.
Fig. 2(d), 2(e)에는 PM10과 PM2.5의 계절별 농도분포를 정리하였고, 봄철(PM10: 62.4 μg/m3)과 겨울철(PM10: 45.1 μg/m3)에 높은 농도를 확인하였다. 이때, PM2.5는 계절 전체에서 연간 기준치인 15μg/m3를 초과하였다(겨울(31.7 μg/m3)>봄(30.1 μg/m3)>가을(25.3 μg/m3)>여름(18.3 μg/m3)). 겨울과 봄에는 난방에 의한 대기오염물질 배출 증가에 더불어, 기단의 영향으로 대기오염물질이 국외 지역(중국)으로부터 장거리 수송됨에 따라 미세먼지 증가로 이어진 것으로 사료된다[39]. 반면, 여름의 경우 빈번한 대류작용으로 물질의 확산이 활발하게 이루어져 농도에 영향을 준 것으로 사료된다[32]. 측정 지역의 연평균 미세먼지는 PM2.5(26.9 μg/m3)가 PM10(44.1 μg/m3)의 60.9% 이상을 차지하며 초미세입자의 영향이 높게 나타났으나, 봄철 측정 지역의 PM2.5(30.1 μg/m3)는 PM10(62.4 μg/m3)의 48.2% 수준으로 다른 계절 대비 미세입자의 영향이 큰 것으로 나타났다. Fig. 2(f)를 보면 PM2.5의 입자성 이온을 분석하였을 때 기간에 따른 총량 차이는 있으나 황산염(SO42-), 질산염(NO3-), 암모늄(NH4+) 세 가지 물질이 입자성 이온의 대부분(19.7, 35.9, 32.8%)을 차지함을 확인할 수 있다. 계절에 따른 차이를 보면, SO42-(1.6~2.9 μg/m3)와 NH4+(3.3 ~4.5 μg/m3)는 연간 유사한 농도로 분포했고, NO3-는 큰 계절별 농도 차이(2.7~7.0 μg/m3)를 보였다. 이러한 NO3-의 농도 변화는 NO2의 계절별 농도 변화와 유사한 형태이다.
3.2. 입자상(PM10, 2.5), 가스상 물질(NH3, NOX, SO2, O3), 입자내 수용성 이온(NO3-, SO42-, NH4+), NHR의 상관분석2021~2022년 측정한 가스상 오염물질과 미세먼지의 농도, NHR 값을 인자로 상관분석을 진행했다. 1차적으로 변수에 대한 기술통계분석 결과 모든 변수가 대수 분포 형태를 나타냈다. 값을 로그 변환하여 상관분석을 실시했으며, 얻어진 값을 Table 1에 나타냈다. NH3와 미세먼지 농도의 상관성을 분석한 결과 PM10(r=0.297***)대비, PM2.5(r=0.317***)에서 유의한 양의 상관관계를 가졌으며, 질소산화물(NOX)의 경우, PM2.5과의 높은 상관성(r=0.565***)을 확인하였다. NHR과의 관계 또한 PM10(r=0.478***)보다 PM2.5(r=0.530***)가 더 높은 상관계수 값을 가졌다. NHR과 NH3는 r=-0.242***로 음의 관계를 나타냈으며, NH3가 NH4+으로 전환되기 때문이다. 그러나 이는 제한된 분석 물질 조건 내에서의 해석으로, 미세먼지의 생성에 대한 모든 인자가 고려된 것은 아니기 때문에 절대적인 관계성을 확인하기에는 한계가 있다.
PM2.5 내 주요 입자상 물질(NH4+, NO3-, SO42-)과 NH3, NHR 간 상관 분석 결과를, Table 2에 나타냈다. 본 연구에서는 HNO3과 H2SO4을 측정하지 않았으나, NH3가 HNO3 또는 H2SO4과의 중화 반응에 의해 NH4+로 전환됨에 따라 함께 생성되는 NO3-, SO42-과 연관성이 있음을 간접적으로 시사한다[28]. 대기 중의 NH3는 H2SO4과 먼저 반응하여 중화되고 남은 NH3가 HNO3과 결합하여 NH4NO3을 형성하는 것으로 알려져 있으나[12], 측정 지역의 경우 NH4+과 SO42-(r=0.712***)보다 NH4+과 NO3-(r=0.812***)의 상관관계가 더 높은 것으로 나타났다. NHR 또한 분석 인자 중 NH4+와 가장 높은 상관성(r=0.691***)을 가졌으며, NO3-(r=0.624***), SO42-(r=0.578***) 순으로 상관성을 가졌다. 측정 지역의 NH3가 H2SO4 중화 작용에 사용된 후에도 HNO3 중화 작용에 사용되어 NH4NO3를 형성하기에 충분한 양으로 존재함을 보인다[12,40]. 또한, 본 연구의 축산밀집지역에서 NH3이 충분히 존재할 때 이차 생성 미세먼지의 형성에 NO3-의 영향이 큰 것으로 판단된다. 값을 기반으로 진행한 상관분석결과는 조건 간의 절대적인 인과관계를 나타낼 수는 없으나, 본 연구는 두 번의 상관분석을 통해 대기오염물질 간의 높은 연관성을 확인할 수 있었다. 이를 바탕으로 다음 연구에서는 본 연구에서 고려되지 않은 대기오염물질 간의 반응을 고려하여 추가적인 분석 및 데이터 해석이 필요할 것으로 사료되며, 본 연구의 결과를 축산 지역 대기오염물질의 특성 파악에 기초자료로써 활용하고자 한다.
3.3. 축산 밀집 지역의 암모니아와 암모늄 이온 전환율(NHR)NH3와 NH4+ 사이의 가스상-입자상 전환은 온도, 상대습도(RH, Relative Humidity), 방사선 조건(복사에너지의 유무), 1차 산성 가스(SO2, HNO3 등)의 농도 및 기타 요인에 의해 강한 영향을 받는 것으로 알려져 있다[28]. NH3와 NH4+의 상관 분석 결과와 NH3, NH4+ 및 NHR의 월별 경향, 환경 인자에 따른 NHR을 Fig. 3에 나타냈으며, NHR 계산에는 NH3의 농도를 몰 질량으로 환산한 값을 사용했다. Fig. 3(a)는 NH3와 NH4+의 분포 비율을 나타낸 그래프이며, r= 0.405***로 NH4+의 농도는 NH3와 약한 양의 상관관계가 있음을 보였다. 이는 암모니아의 가스상-입자상 전환이 많은 인자들(RH, 1차 산성 가스 농도 등)에 의해 영향을 받았음을 시사한다[41,42]. NHR와 환경 인자의 관계성을 확인하기 위해 온도, 상대습도의 월별 분포를 Fig. 3(c)에 보였으며, 이때 NH3, NH4+, NHR의 평균 값을 Fig. 3(b)에 나타냈다. NH3의 최고 값은 44.5 μg/m3(6월), 최저 농도는 19.5 μg/m3(9월)로 나타났다. NH4+농도는 6월과 9월에 각각 최고 농도(8.0 μg/m3)와 최저 농도(1.3 μg/m3)를 가지며 NH3의 월별 농도 분포와 유사한 경향을 보이고 있으나 전반적으로 NH3 농도에 비해 낮았다. Fig. 3(b)에서 NHX 중 NH3가 차지하는 비율을 계산했을 때, 가스상 NH3가 89.7%로 대부분이 입자로 전환되지 않고 가스상에 남아있는 것으로 판단하였다. 같은 기간 NHR 값은 각각 3월(0.19)과 9월(0.03)에 최고치와 최저치를 나타내며, NH3, NH4+ 농도의 최고치와 NHR의 최고치가 발생하는 구간이 다르게 나타났다. NH3는 일정 조건 하에 HNO3 또는 H2SO4과 만나 중화반응을 통해 NH4+형태로 변화된다. 온도와 관련하여 살펴보았을 때, 여름철 온도가 증가함에 따라 NH3는 입자상 NH4+보다 가스상 NH3으로 존재하여 NHR이 감소하는 경향을 보였다(Fig. 3(b)). 반면, 온도가 감소할 때, 반응 물질이 되는 가스상 HNO3, H2SO4이 입자상으로 존재하여 겨울-봄철의 NHR이 증가하는 경향을 보였다. Fig. 3(d)에는 NHR과 온도, 상대습도의 관계를 나타냈다. 낮은 온도(-10.0~10.0℃)와 높은 습도(60.0%~90.0%) 조건에서 NHR이 높게 나타났으며, 이는 선행연구결과[18,43]에서와 유사한 경향을 보였다. 계절에 따라 다른 온도, 습도 특성을 가진 국내의 경우 환경적 인자를 고려한 NHR [39]을 바탕으로 이차 생성 미세먼지에 대한 관리가 필요하다.
국내외 가스상-입자상 물질의 농도 분포와 NHR을 정리하여 Table 3에 나타내었다. 중국의 축산 지역은 본 연구의 NH3 농도(61.5±55.3 ppb)보다 낮은 농도 평균치(36.2±56.4 ppb)를 보였으나, NHR값은 3.7배(중국: 0.30, 본 연구: 0.08) 높은 것으로 나타났다. NHR에 영향을 주는 요인을 비교해 본 결과, 가스상 물질(SO2, NO2 등)의 농도 등에서 차이를 보였다[3,19]. NH4+가 전환되기 위해서는 대기 중에 가스 상 NH3를 중화시킬 산성 가스(HNO3, H2SO4)가 함께 존재해야 한다. 본 연구의 경우 산성 가스에 대한 측정을 진행하지는 못하였으나, HNO3과 H2SO4의 전구물질이 되는 SO2와 NO2의 농도(SO2: 2.4±3.3 ppb, NO2: 5.8±5.7 ppb)가 비교 연구 결과(SO2: 5.0±6.5 ppb, NOX: 15.4±9.3 ppb) 대비 낮게 나타났다. 중국 지역의 연구[3]와 다르게 본 연구 결과는 NH3 농도가 높지만, 중화를 위한 산성 물질이 풍부하지 않아 이차 생성 미세먼지로의 전환이 낮은 것으로 판단하였다. 또한, 국내 한 선행 연구[44]에서는 도심 및 축산 지역의 NO2와 HNO3를 측정하였으며, 각 측정지역에서의 NO2농도(도심: 15.5±5.8 ppb, 축산: 21.3±10.2 ppb)가 본 연구 결과 대비 높게 나타났다. 선행연구는 대기 중 NOX가 충분히 존재할 때 질산암모늄이 형성되며, 입자상 NO3-를 완화시키기 위해 NOX의 배출(HNO3의 배출)제어가 중요함을 서술하였다. 본 연구결과는 국내 축산 지역에 있어서 오염물질 농도 분포의 차이를 확인할 수 있으며, 이차 생성 미세먼지의 관리에 NH3와 더불어 SO2, NOx의 관리가 필요함을 보인다.
또한, 본 연구의 NHR에 영향을 주는 요인으로 우리나라의 대기 분포 특성이 반영되었을 것으로 생각된다. 이론적으로 온도가 낮아지면 가스상 존재하였던 HNO3는 입자 형태로 상 변화하여 감소하고, 반대로 입자상 NO3-는 증가하게 된다. 대기 중 NH3를 저감하면 가스상 NH3의 빈 공간을 채우기 위해 NO3-의 증발이 촉진되어 미세먼지 저감을 가능하게 한다. 하지만, 선행 연구에 따르면 우리나라 겨울철의 경우 NH3 과잉 상태로 NH3 저감이 NO3-저감에 큰 영향을 주지 못하는 것으로 연구되었다[11]. 이는 온도가 낮은 가을-겨울철 입자상 NO3-를 개별적으로 관리하기보다는 NH3와의 관계를 고려해야 함을 의미한다. 더불어 같은 축산지역이라 하더라도 발생하는 오염물질의 농도나 지역적 특성에 따라 이차 생성 미세먼지 발생에 차이가 있음을 확인한 것을 토대로, NH3 및 질산염 간의 농도 분포, 환경 인자(온도, 습도)의 고려를 통한 동시 저감이 이루어져야 할 것으로 사료된다.
PM2.5의 농도 분포에 따른 NHR를 통해 NH3가 미세먼지 생성에 미치는 영향을 확인하고자 하였다(Fig. 4). PM2.5의 농도 구간은 환경부 통합대기환경지수(CAI, Comprehensive air-quality index)의 값을 사용하였다(0~15 μg/m3: 좋음, 15~35 μg/m3: 보통, 36~75 μg/m3: 나쁨, 76 μg/m3이상: 매우나쁨). 본 연구의 측정지역에서는 PM2.5 농도가 높을 때 NH4+로 전환되는 비율 또한 증가하는 형태를 보이며(NHR: 0.04, 0.08, 0.12, 0.15), 이차 생성 미세먼지 생성에 NHR의 영향을 확인하였다. 선행 연구 결과에 따르면[18,44], NH3가 풍부하게 존재할 때 NHR값과 PM2.5의 농도가 높게 나타났다. 하지만, 본 연구의 계산된 NHR값은 평균 0.08로 낮은 수준으로 나타났다(Table 3). 이는 축산 밀집지역의 대기 중 고농도 NH3가 충분한 양으로 존재함에도 불구하고 HNO3가용성에 의해 PM2.5로 전환이 제한되어 전환율이 낮게 나타난 것으로 판단된다[44,45]. 따라서, 해당 결과를 통해 이차 생성 미세먼지의 관리에 있어 NH3를 비롯하여 다른 가스상 물질(NOX, SO2 등)에 대한 전반적인 관리가 필요할 것으로 판단된다.
4. 결론1) PM2.5와 NH33의 연관성이 알려짐에 따라 NH3 관리의 필요성이 대두되고 있으나, NH3의 주 배출원인 축산 지역에 대한 국내 연구가 부족한 실정이다. 이에 본 연구는 2021~ 2022년까지 충청남도 보령 지역의 대기 및 기상조건에 대한 실시간 모니터링 및 분석을 진행하였고, 관측된 대기오염물질과 초미세먼지의 상관관계를 조사하기 위하여 통계분석을 실시했다. 보령지역에서 대기오염물질 농도는 2021년 대비 2022년 감소하는 경향을 보이며 국내연구자료와 유사한 경향을 보였다. 대부분의 오염물질에서 여름철 농도가 감소하고 이후 증가하는 경향성을 보였다. 대기오염물질의 농도는 기준치 이내로 관측되었고 SO2와 NO2의 연평균 농도는 각각 2.4±3.3 ppb, 5.8±5.7 ppb이다. 반면, NH3는 연평균 61.5±55.3 ppb로 다른 연구 결과 대비 높게 나타났으며, 이는 인근 축사의 영향으로 판단된다. PM2.5의 연평균(26.9 μg/m3)은 기준치(15 μg/m3)를 초과하며 연간 높은 농도를 보였으며, PM2.5 내 입자상 오염물질은 암모늄(NH4+, 32.8%), 질산염(NO3-, 35.9%), 황산염(SO42-, 19.7%)이 대부분을 차지했다.
2) NH3의 존재와 오염물질의 존재 하에 NHR 값의 상관관계를 분석하여 그 연관성을 확인하였고, NHR은 PM2.5와 양의 상관관계(r=0.530***), NH3와 음의 상관관계(r=-0.242***)를 나타냈다. 입자상 물질과 NHR의 상관분석에서는 NH4+, NO3-, SO42- 모두 높은 상관관계를 가지며(r=0.691***, r=0.624***, r=0.578***) 이차 생성 미세먼지 발생에 높은 연관성이 있음을 시사했다. NH3의 전환을 통해 생성되는 NHR은 연 평균 0.08 수준으로 나타났다. 국외 연구 결과를 비교하였을 때, 국내 축산 지역의 NHR 값은 다른 경향을 보였으며, 이는 NHR이 온도, 습도, 산성 가스 농도 및 입자성 이온 농도 조건과 연관성을 가지기 때문이다. NHR은 낮은 온도, 높은 습도 조건에 높은 전환율을 나타내는 것으로 알려져 있으며, 본 연구 결과도 유사한 경향성을 보였다. 반면, 입자성 이온의 경우 선행연구 결과 대비 낮은 농도 분포를 보이며 NHR의 전환에 제한인자로서 작용하였음을 판단하였다. PM2.5 농도(0~15, 16~35, 36~75, 76 이상)에 따른 NHR을 분석하였을 때, PM2.5 농도가 높아질수록 NHR의 평균도 높게 나타났다. 이차 생성 미세먼지의 발생에 암모늄 전환율이 연관성을 보이며, PM2.5저감에 있어 NHR 관리의 필요성을 시사한다.
3) 축산 지역의 높은 NH3 발생과 미세먼지의 관련성을 바탕으로 대기질 완화를 위한 NH3의 관리가 필요하며, 본 연구를 통해 확인한 환경인자 및 제한인자에 대해 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다. 미세먼지 형성 반응에 영향을 주는 많은 변수들을 고려하여 특정한 한 가지 대기 오염 성분에 치우치지 않고 암모니아, 질소산화물, 황산화물 등을 동시적으로 관리가 이루어져야 할 것으로 사료된다.
Acknowledgments본 연구는 농촌진흥청 농업과학기술개발 연구협력 프로그램"의 지원(과제번호 RS-2022-RD010415)과 2023년도 농촌진흥청 국립축산과학원 전문연구원 과정 지원사업에 의해 수행되었습니다. 이에 감사드립니다.
Table 1.
Table 2.
Table 3.
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