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대기･수환경에서의 프탈레이트계 화합물의 분포 및 검출 기술과 규제 현황
Abstract
Phthalic acid esters or phthalates are widely used as plasticizers in various industrial plastic products. Among various phthalates, Dibutyl phthalate(DBP) and Di-(2-ehtylhexyl) phthalate(DEHP) are the most frequently used phthalates. As the risks of several phthalates have been studied, the use of phthalates is being restricted in many countries. Several studies have revealed that phthalates ubiquitously exist in air and water environments. It is interesting to note that indoor phthalate concentrations were higher than those of outdoor in air environment. In water environment, while a significant amount of phthalates is removed from wastewater treatment plants, there is little difference among phthalate concentrations of tap water, bottled water, lake water and surface water. That means phthalates are not effectively removed from the drinking water treatment plants. There are regulations pertaining to phthalates in Korea, the USA, and the EU. Most regulations are mainly about the allowable amounts when plastic products are manufactured. In Korea, water regulation about phthalates stipulates the wastewater discharge concentration, while the USA water regulation about phthalates set the maximum allowable concentration in drinking water. However, in air, both Korea and the USA only designate phthalates as pollutants, and there is no regulation about the concentration of phthalates. Most studies used Gas Chromatograph-Mass Spectrometer (GC-MS) for detecting phthalates. GC-MS can detect low concentrations of phthalates with precision and reliability, but it is time-consuming and requires expertise. Due to the nature of large footprint, it cannot be used to measure phthalates concentrations directly in situ. Biosensor is a portable technology that allows a rapid detection of target compounds in situ. While sensors that detect phthalates in water are well developed, sensors that detect phthalates in the atmosphere have been less thoroughly investigated in the studies. To effectively manage phthalates in indoor environments, more studies regarding atmospheric phthalate sensor technology may be needed.
Key words: phthalic acid esters, occurrence, detection technology, regulation, sensors
요약
프탈레이트는 많은 플라스틱의 가소제로 널리 사용되며, 디부틸 프탈레이트(DBP), 디에틸헥실 프탈레이트(DEHP) 등 다양한 종류의 물질들이 존재하고 있다. 일부 프탈레이트의 위험성이 연구되면서 각국에서는 점차 프탈레이트의 사용을 제한하고 있다. 여러 연구에서 프탈레이트가 대기환경과 수환경에서 분포하고 있음을 밝혀냈다. 대기환경에서는 실외보다 실내에서 더 높은 농도를 보인다는 점, 수환경에서는 하수처리에서 프탈레이트가 제거되고 있지만 정수처리에서는 제거되지 않는다는 점이 기존 연구에서 주목할 만한 결과들이다. 대한민국, 미국, 유럽연합의 프탈레이트 규제를 살펴보았을 때, 주로 플라스틱 물질들의 제조 시 허용 용량에 관한 규제가 대다수였다. 프탈레이트의 수질 규정은 대한민국에서는 폐수 배출 기준, 미국에서는 식수 최대 허용 농도를 지정한 반면, 대기 규정에서는 대한민국과 미국 모두 오염물질로만 지정하고 농도와 관련된 규정은 찾아볼 수 없었다. 프탈레이트 검출 연구에서는 대부분 정밀한 분석이 가능한 가스 크로마토그래프 질량분석계(GC-MS)를 이용하였다. GC-MS는 낮은 농도의 프탈레이트를 신뢰성 있게 검출할 수 있지만, 전처리 과정 등의 시간이 많이 소모되고, 현장에서 바로 측정할 수 없다는 단점이 존재한다. 센서는 현장, 휴대용, 실시간 검출을 목표로 단기간에 프탈레이트를 검출하기 위한 기술이다. 수환경에 비해 대기 중 프탈레이트 검출 센서는 연구가 부족한 편이었다. 실내의 프탈레이트를 효과적으로 관리하기 위해 대기 중 프탈레이트 센서 기술에 대한 연구가 필요할 것으로 보인다.
주제어: 프탈레이트 화합물, 분포, 검출 기술, 규제, 센서
1. 서 론
2023년 10월 29일 산업통상자원부 국가기술표준원에서 생활용품 매장인 다이소에서 판매하는 욕실화 2종에 대해 프탈레이트계 가소제 등의 유해 물질이 기준치를 초과했다는 사실을 확인했다. 한 종류는 프탈레이트계 가소제가 총합 26.234%로 기준치인 0.1%보다 훨씬 큰 값이었다. 다른 욕실화 또한 기준치에 비해 디에틸헥실 프탈레이트(DEHP)는 19.7배, 디부틸 프탈레이트(DBP)는 11배 더 높은 프탈레이트가 검출되었다[ 1]. 이후 2023년 12월 11일 같은 곳에서 판매되는 장난감에서 프탈레이트계 가소제의 측정값은 0.64%로 기준치의 6배가 초과한다는 사실이 밝혀져 해당 상품의 회수 조치를 실시하였다[ 2].
Table 1은 환경에서 검출되거나 법적으로 규제되는 주요 프탈레이트를 정리한 표이다. 프탈레이트는 플라스틱의 가소제로 널리 사용되는 물질이다. 디메틸 프탈레이트(DMP), DBP, DEHP 등의 다양한 프탈레이트계 물질들이 존재하고 있다. 프탈레이트는 매니큐어, 향수, 인공 가죽, 의료용품, 장난감, 식품 포장재 등 다양한 분야에서 활용되고 있다[ 3- 5]. 일부 프탈레이트는 내분비 장애물질로 여겨지고 있다. 많은 동물 실험에서 프탈레이트의 노출이 호르몬 생합성의 이상 및 생식기 이상을 유발한다고 결론지었으며, 인간에게도 동일한 영향이 발생할 수 있다고 결론 내렸다[ 6]. 국제 암 연구 기관(IARC)은 부틸벤질 프탈레이트(BBP)와 DEHP를 각각 Group 3과 Group 2B에 지정하며, BBP의 경우 인간에 대한 발암성을 분류할 수 없고, DEHP의 경우 인간에게 발암 가능성이 있다고 판단하였다[ 7]. 국내에서도 프탈레이트의 위해성 평가가 계속 이루어지고 있다. 노인과 어린이의 소변 샘플을 이용하여 프탈레이트 위해성을 평가한 연구들에서 평균 일일 섭취량 추정치는 안전 수준이었다. 하지만 노인의 경우에는 DEHP의 RfD(Reference Dose) 이상인 비율이 20.2%, DBP의 일일 최대 섭취 허용량(TDI) 이상인 비율이 3.6%였다[ 8]. 또한, 어린이의 경우에는 일일 섭취량 추정치를 권장 독성 임계값으로 나눈 위험지수(HI)가 1 이상인 비율이 9개월, 12개월, 15개월 아이들에게 각각 4%, 16%, 26%로 나타났다[ 9]. 그 외에도 야외 농구장과 화장품에서의 프탈레이트 위해성 평가가 이루어지고 있으며, 위해 가능성은 낮게 평가되었지만 다양한 환경에서 프탈레이트의 노출이 이루어지고 있었다[ 10, 11]. 이러한 위험성 때문에 여러 국가들은 법령을 마련하여 프탈레이트의 사용을 제한하고 있다. 프탈레이트의 규제에 맞춰 대체가소제들 또는 플라스틱 대체소재들이 개발되고 있지만, 이런 물질들의 위험성은 아직 평가되지 않았고 물성적 한계와 낮은 가격경쟁력으로 인해 아직까지 널리 사용되지 못하고 있다[ 12]. 프탈레이트의 종류가 다양한 것에 반해 프탈레이트의 위험성은 BBP와 DEHP 등 몇 가지의 프탈레이트에 대해서만 평가되었다. 따라서 다양한 종류의 프탈레이트의 위험성에 대한 연구 또한 필요하다.
프탈레이트가 이전에 많이 사용되었고, 현재에도 제한된 용량으로 사용되고 있음에 따라 폐기물 이동과 화학물질 배출에서 프탈레이트를 찾을 수 있다. Table 2는 프탈레이트의 이동량과 배출량을 정리한 표이다. 2001년 DEHP, BBP 배출량은 135,897 kg/년, 이동량은 2,650,179 kg/년이었다. 이후 2021년에는 DEHP, BBP, DBP 배출량은 3,890 kg/년, 이동량은 128,306 kg/년으로 크게 감소하였지만 아직 1년에 십만 kg이 넘는 양이 폐기되고 있다. 프탈레이트의 배출량 중 대부분은 대기 배출량에 해당하며, 이동량 중 대부분은 폐기물 이동량에 해당한다[ 13]. 이러한 프탈레이트 배출을 통해 대기환경 등에서 프탈레이트가 검출될 것이라고 추측할 수 있다. 이 논문에서는 프탈레이트의 대기환경･수환경에서의 분포와 국내외 규제, 그리고 프탈레이트의 검출 기술에 관한 연구들을 정리했다.
2. 본론
2.1. 환경에서의 프탈레이트 분포
2.1.1. 대기환경에서의 프탈레이트 분포
대기환경에서의 프탈레이트는 농도가 높게 나타나지는 않았지만, 다양한 종류의 프탈레이트가 분포하고 있으며, 실내가 실외보다 더 높은 농도를 보인다는 특징이 있었다. Table 3은 대기환경의 프탈레이트 분포에 대한 실험결과를 정리한 표이다. Table 3을 통해 다양한 프탈레이트계 화합물이 대기 중에 전세계적으로 분포하고 있음을 알 수 있다. 대한민국의 아산호 일대의 대기 중 프탈레이트 농도를 측정한 결과, DMP는 0.74 ng/m 3, DEHP 8.01 ng/m 3, DBP 3.62 ng/m 3, BBP 0.09 ng/m 3 등의 평균값을 보였다[ 14]. 산단지역의 대기 중 프탈레이트 농도를 측정한 결과, 공업지점인 용당리에서는 DMP가 0.04 ng/m 3, DEHP 15.09 ng/m 3 등의 평균값을 보였고, 주거지점인 용앙리에서는 DMP가 0.06 ng/m 3, DEHP 11.45 ng/m 3 등의 평균값을 보였다. 대조지점인 독천리에서는 DMP가 0.07 ng/m 3, DEHP 7.29 ng/m 3, 또 다른 공업지점인 나불리에서는 DMP 0.10 ng/m 3, DEHP 8.98 ng/m 3 등의 평균값으로 공업지점, 주거지점, 대조지점 간의 큰 차이가 나타나지 않았다[ 15]. 대산지역의 대기 중 프탈레이트 농도를 측정했을 때, 공업지점인 독곳리와 대죽리는 각각 DMP가 1.91 ng/m 3, 2.24 ng/m 3, DEHP 169.41 ng/m 3, 176.63 ng/m 3 등의 평균값을 나타냈고, 주거 및 대조지점인 대산읍은 DMP가 3.03 ng/m 3, DEHP 160.41 ng/m 3 등의 평균값으로 산단지역보다 높은 프탈레이트 농도를 보였지만, 공업점과 주거 및 대조지점 간의 차이는 크지 않았다[ 16]. 인도에서 도심 지역, 교외 지역, 연안 지역, 농지를 비교하였을 때, 도심 지역의 농도 평균값은 DEHP 369 ng/m 3, DMP 18 ng/m 3, DBP 215 ng/m 3, BBP 101 ng/m 3로 교외 지역의 DEHP 334 ng/m 3, DMP 26 ng/m 3, DBP 54 ng/m 3, BBP 1 ng/m 3, 연안 지역의 DEHP 213 ng/m 3, DMP 5 ng/m 3, DBP 57 ng/m 3, BBP 22 ng/m 3와 농지의 DEHP 193 ng/m 3, DMP 4 ng/m 3, DBP 63 ng/m 3, BBP 1 ng/m 3보다 모두 높았다[ 17]. 프랑스에서도 도심 지역인 Paris는 DEHP가 25.1 ng/m 3, 디에틸 프탈레이트(DEP) 6.99 ng/m 3, 디이소부틸 프탈레이트 (DIBP) 7.85 ng/m 3로 교외 지역에 해당하는 Lognes의 평균값인 DEHP 12.8 ng/m 3, DEP 3.78 ng/m 3, DIBP 3.56 ng/m 3보다 높은 평균 값을 보였다[ 18]. 중국도 마찬가지로 도심 지역에서는 DEHP 20.3 ng/m 3, DMP 10.1 ng/m 3, DBP 58.8 ng/m 3, BBP 3.2 ng/m 3의 농도 평균값으로 이것은 교외 지역의 농도 평균값인 DEHP 7.4 ng/m 3, DMP 2.7 ng/m 3, DBP 15.6 ng/m 3, BBP 1 ng/m 3보다 모두 높았다[ 19]. 놀랍게도 실내 공기 중 프탈레이트 농도를 측정한 결과, 중국 내의 사무실 프탈레이트 평균 농도는 DEHP 1,125.40 ng/m 3, DMP 815.55 ng/m 3, DBP 1,099.20 ng/m 3, BBP 665.33 ng/m 3으로 외부 공기 중 프탈레이트 농도보다 훨씬 큰 평균값을 보였다[ 20]. 독일의 어린이집에서는 DEHP 276 ng/m 3, DMP 163 ng/m 3, DEP 208 ng/m 3로 대부분의 실외 농도보다 높은 평균 값을 보였다[ 21]. 스웨덴에서 가정, 어린이집, 사무실의 프탈레이트 농도를 측정했을 때, 가정에서는 DEHP 208 ng/m 3, DBP 925 ng/m 3, DEP 1,598 ng/m 3, 어린이집에서는 DEHP 267 ng/m 3, DBP 682 ng/m 3, DEP 1,246 ng/m 3, 사무실에서는 DEHP 118 ng/m 3, DBP 599 ng/m 3, DEP 667 ng/m 3로, 측정 위치간 큰 차이를 나타내지는 않았다[ 22]. 국내 실내 프탈레이트 농도를 측정한 연구들은 실내 먼지의 프탈레이트 농도를 측정하여 단위가 μg/g dust로 나타내어 외국의 실내 농도와 직접적으로 비교할 수는 없었다. 어린이집의 실내 먼지 중 프탈레이트 농도를 측정한 연구는 총 샘플 수가 64개로, DMP 3.1 μg/g dust, DEP 24.6 μg/g dust, DBP 66.9 μg/g dust, DEHP 3950 μg/g dust 등의 평균값으로 높은 DEHP 농도를 보였다[ 4]. 가정집 샘플 49개의 실내 먼지 중 프탈레이트 농도를 측정한 연구는 DMP 1.3 μg/g dust, DEP 0.52 μg/g dust, DBP 18 μg/g dust, DEHP 1394 μg/g dust 등의 평균값을 보였다[ 23]. 가정집의 실내 먼지 중 프탈레이트 농도를 측정한 또다른 연구에서는 총 100개의 샘플의 평균값이 DMP 1.36 μg/g dust, DEP 2.26 μg/g dust, DBP 113.84 μg/g dust, DEHP 1264.53 μg/g dust 등이었다[ 24]. 이 중 DEHP는 다른 프탈레이트와 비교했을 때 높은 농도를 나타냈을 뿐만 아니라 모든 샘플에서 검출되어 실내 먼지에서 가장 자주 관측됨을 알 수 있었다. 인도, 프랑스, 중국에서의 예시를 보면, 도심 지역은 DEHP가 각각 369 ng/m3, 25.1 ng/m3, 20.3 ng/m3인 반면에 도심이 아닌 지역은 DEHP가 각각 193에서 334 ng/m3, 12.8 ng/m3, 7.4 ng/m3로 도심 지역이 도심이 아닌 지역보다 더 높은 농도의 프탈레이트 분포를 가지고 있음을 알 수 있다.
실외 공기 중의 프탈레이트는 DMP가 0.74에서 26 ng/m3, DEP가 0.8에서 103 ng/m3, DEHP가 7.4에서 369 ng/m3로 DMP가 4.6에서 815.55 ng/m3, DEP가 208에서 1,598 ng/m3, DEHP가 118에서 1,125.40 ng/m3의 농도 범위를 가지는 실내 공기 중의 프탈레이트 농도보다 낮다. 이는 프탈레이트계 가소제를 사용한 일상용품들에서 프탈레이트가 방출되기 때문이라고 추측할 수 있다.
2.1.2. 수환경에서의 프탈레이트 분포
수환경에서도 마찬가지로 다양한 종류의 프탈레이트가 전세계적으로 분포하고 있다는 것을 할 수 있었다. 특징적으로, 하수처리에서는 프탈레이트가 처리되고 있었다. 하지만 수돗물과 호수, 표면수 사이의 프탈레이트 농도의 차이가 크지 않은 것으로 봐서 정수처리에서는 프탈레이트가 제거되지 않는다고 추측할 수 있다. Table 4는 수환경 내의 프탈레이트계 화합물의 분포에 대한 실험결과를 정리한 표이다. 대기 중에서와 마찬가지로, 수질에서의 프탈레이트 또한 전세계적으로 분포하고 있음을 알 수 있다. 대한민국의 아산호에서 측정한 수질에서의 프탈레이트 농도는 DEHP 0.11 μg/L, DMP 0.04 μg/L, DBP 0.03 μg/L 등으로 같은 장소의 대기 중 프탈레이트 농도보다 더 큰 평균값이 나타났다[ 14]. 대한민국의 4대강인 한강, 금강, 낙동강, 영산강의 총 477 샘플의 프탈레이트 농도를 측정한 결과, BBP는 영산강에서만 0.0704 μg/L로 검출되었고, DMP는 0.035 μg/L에서 15.1 μg/L의 범위로 금강과 한강에서 검출되었다. 마지막으로 DnOP는 낙동강의 모든 샘플에서 0.014 μg/L에서 2.07 μg/L의 범위로 검출되었다[ 25]. 또 다른 연구에서는 대한민국의 울산과 부산의 바닷가 지역에서 프탈레이트 농도를 측정했을 때, DMP는 0.02 μg/L에서 0.10 μg/L, DEP는 0.02 μg/L에서 0.15 μg/L, DBP는 0.04 μg/L에서 0.36 μg/L, DEHP는 0.03 μg/L에서 0.30 μg/L의 범위로 검출되었다[ 26]. 대한민국의 산업폐수에서도 총 45개의 유입수 샘플에서 DMP가 2.5 μg/L에서 20.5 μg/L, DEP가 14.0 μg/L에서 32.1 μg/L, DBP가 13.3 μg/L, BBP가 4.9 μg/L에서 13.7 μg/L, DEHP가 2.9 μg/L에서 274.8 μg/L 검출되었고, 총 40개의 방류수 샘플에서 DMP가 7.2 μg/L, DEP가 10.1 μg/L, DEHP가 2.7 μg/L에서 14.5 μg/L 검출되었다[ 27]. 이처럼 호수, 강물, 바닷물, 폐수 등에서 프탈레이트가 검출되고 있었다. 중국 주강의 계절별 프탈레이트 농도를 측정한 결과, 봄철은 DEHP 3.61 μg/L, DMP 0.07 μg/L, DBP 0.55 μg/L, BBP 2.16 μg/L였고, 여름철은 DEHP 5.62 μg/L, DMP 2.38 μg/L, DBP 8.49 μg/L, BBP는 검출되지 않았다[ 28]. 마지막으로 겨울철에는 DEHP 0.57 μg/L, DMP 0.57 μg/L, DBP 0.41 μg/L, BBP 0.19 μg/L로 계절별로 차이를 보였다[ 28]. 스페인에서는 강물과 수돗물의 프탈레이트 농도를 측정한 결과, 강물에서는 DBP의 평균 농도가 0.817 μg/L였고, DEP, DEHP, DMP, BBP는 검출되지 않았다. 수돗물에서는 DEHP와 BBP만 검출되지 않았고, DMP는 0.02 μg/L, DBP 0.633 μg/L, DEP 0.381 μg/L의 평균 농도가 검출되었다[ 29]. 베트남에서 생수, 탄산수, 수돗물과 호수 물의 프탈레이트 농도를 측정하였다. 생수에서는 DEHP 0.615 μg/L, DMP 0.03 μg/L, DBP 0.823 μg/L, BBP 0.873 μg/L였고, 탄산수에서는 DEHP 1.12 μg/L, DMP 0.087 μg/L, DBP 1.74 μg/L, BBP 1.14 μg/L, 수돗물에서는 DEHP 5.34 μg/L, DMP 0.351 μg/L, DBP 0.796 μg/L, BBP 1.4 μg/L이었고, 마지막으로 호수 물은 DEHP 18 μg/L, DMP 0.924 μg/L, DBP 12.3 μg/L, BBP 2.92 μg/L로 호수 물에서의 프탈레이트류 농도가 가장 높은 평균값을 보였다[ 30]. 이란 가정집에서 마시는 물의 프탈레이트 농도를 측정한 결과, DEP가 0.042 μg/L, DEHP가 0.150 μg/L, DBP 0.023 μg/L, BBP 0.039 μg/L로 DEHP의 농도가 가장 높다는 것을 알 수 있었다[ 31]. 미국 플로리다 남부에서 수돗물과 비스케인 만 표면수의 프탈레이트 농도를 측정한 결과, 수돗물에서는 DMP 0.035 μg/L, DEP 0.034 μg/L, DBP 0.141 μg/L, BBP 0.059 μg/L, DEHP 0.401 μg/L인 반면, 표면수의 농도는 DMP와 DBP는 방법 검출 한계 미만이었으며, DEP 0.291 μg/L, BBP 0.382 μg/L, DEHP는 0.845 μg/L로 DMP와 DBP를 제외한 프탈레이트는 수돗물에서보다 표면수에서 더 높게 나타났다[ 32]. 프랑스에서 폐수처리장(WWTP)에 출입하는 물의 프탈레이트 농도를 측정한 결과, 폐수처리장에 들어가는 물에서의 프탈레이트 농도는 DMP 1.5 μg/L, DEP 6.0 μg/L, DEHP 33.3 μg/L 등인 반면, 폐수처리 후 나오는 물의 프탈레이트 농도는 DMP 0.03 μg/L, DEP 0.04 μg/L, DEHP 2.0 μg/L 등으로 폐수처리 과정을 통해 프탈레이트 농도가 감소했다[ 33]. 폐수 처리 과정을 통해 프탈레이트 또한 제거됨을 알 수 있었다.
2.2. 프탈레이트 규제
2.2.1. 국내 규제
프탈레이트의 위험성을 줄이기 위해 정부는 프탈레이트 규제를 시행하고 있다. 국내 규제는 특정 프탈레이트의 사용량을 제한하는 방식이었다. Table 5는 대한민국의 프탈레이트 관련 규제를 정리한 표이다. 물환경보전법에서 DEHP를 수질오염물질 및 특정수질유해물질로 지정하였으며, 수질오염물질의 배출허용기준에서 청정 지역에서는 0.02 mg/L, 가 지역과 나 지역에서는 0.2 mg/L, 특례 지역에서는 0.8 mg/L로 배출량을 제한하고 있다. 각 지역은 환경정책기본법 시행령의 수질 및 수생태계 환경기준에 따라 등급을 나누어 환경부장관이 고시하는 지역으로, 청정지역은 매우 좋음(Ia) 등급, 가 지역은 좋음(Ib)에서 약간 좋음(II) 등급, 나 지역은 보통(III), 약간 나쁨(IV), 나쁨(V) 등급 정도의 수질을 보전하여야 한다고 인정되는 수역의 수질에 영향을 미치는 지역이다. 특례지역은 공공폐수처리구역 및 농공단지에 해당하는 지역이다. 또한, 특정수질유해물질 폐수배출시설 적용기준에서는 DEHP 기준농도를 0.008 mg/L로 제한하고 있다[ 34]. 대기환경보전법에서도 DEHP를 대기오염물질 및 유해성대기감시물질로 지정하였지만, 대기 기준이나 배출량 기준은 존재하지 않았다[ 35]. 프탈레이트계 물질들 중에서 DEHP, DBP, BBP, 디알릴 프탈레이트(DAP), DIBP 각 물질들과 DEHP, DBP, BBP, DIBP를 각각 0.3% 이상 함유한 혼합물, DAP를 2.5% 이상 함유한 혼합물이 유독물질의 지정고시에 따라 유독물질로 지정되었다[ 36]. 어린이용품 환경유해인자 사용제한 등에 관한 규정에서는 디-n-옥틸 프탈레이트(DnOP)에 대해 경구노출에 따른 전이량은 9.90×10 -1 μg/cm 2/min, 경피노출에 따른 전이량은 5.50×10 -2 μg/cm 2/min를 초과하지 않게 규정하고 있으며 디이소노닐 프탈레이트(DINP)에 대해서는 경구노출에 따른 전이량은 4.01×10 -1 μg/cm 2/min, 경피노출에 따른 전이량은 2.20×10 -2 μg/cm 2/min를 초과하지 않도록 규제하고 있다[ 37]. 전기·전자제품 및 자동차의 자원순환에 관한 법률 시행령에서는 전기·전자제품에서 DEHP, BBP, DBP, DIBP를 동일물질 내 중량기준(wt)으로 0.1% 이하가 되도록 규제하고 있다[ 38]. 환경보건법 시행령에서는 DEHP, DBP, BBP, DINP, 디이소데실 프탈레이트(DIDP), DnOP, DIBP의 프탈레이트류에 대해 실내의 활동공간에 사용되는 합성수지 재질의 바닥재(표면재료)에 들어 있는 프탈레이트류의 총함량이 0.1% 이하가 되도록 규정하고 있다[ 39]. 또한 식품의약품안전처 고시에서도 화장품, 일회용 면봉, 기구 및 용기·포장, 의료기기에서의 프탈레이트를 제한하고 있다. 화장품에서는 DBP, BBP, DEHP가 총 합으로서 100 μg/g 이하여야 하며, 일회용 면봉에서는 DEHP, DBP, BBP, DINP, DIDP, DnOP, DIBP를 총 합으로서 0.1% 이하로 합성수지제 축에 한하여 제한하고 있다[ 40, 41]. 기구 및 용기･포장에서는 식품에 혼입될 우려가 있는 경우에 DEHP를 사용 금지하고 있으며, 영·유아용 기구 및 용기·포장 제조 시 DBP, BBP의 사용을 금지하고 있다[ 42]. 또한, 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC)의 제작 시 DBP는 용출규격 0.3 mg/L, BBP는 용출규격 30 mg/L, DEHP의 용출규격은 1.5 mg/L, DnOP의 용출규격은 5 mg/L, DINP와 DIDP는 합계로서 용출규격 9 mg/L 이하가 되도록 규정하고 있다[ 42]. 의료기기에서는 수액세트와 인공신장기용혈액회로에서 DEHP, DBP 또는 BBP 등 프탈레이트류를 함유한 의료기기는 허가 또는 인증을 받거나 신고할 수 없도록 규제하고 있다[ 43]. 국내 규제는 특정 프탈레이트의 사용량을 제한하여 기재되지 않은 프탈레이트의 경우에는 규정할 수 없다.
2.2.2. 미국 규제
미국에서는 특정 물건을 제조할 때 사용할 수 있는 프탈레이트의 종류와 양을 지정하는 방식으로 규제를 하고 있다. Table 6는 미국에서의 프탈레이트 관련 규제를 정리한 표이다. EPA의 National Recommended Water Quality Criteria에서는 DEHP, BBP, DBP, DEP, DMP에 대한 기준을 마련했다. Human Health for the consumption of Water+Organism에 해당하는 농도는 DEHP 0.32 μg/L, BBP 0.10 μg/L, DBP 20 μg/L, DEP 600 μg/L, DMP 2,000 μg/L였다. 이 중에서 National Primary Drinking Water Regulations에서 농도를 규제하는 물질은 DEHP로 최대 허용 농도를 0.006 mg/L로 규정하고 있다[ 44]. Clean Air Act에서는 DEHP, DBP, DMP를 Hazardous Air Pollutants로 지정했다[ 45]. 미국연방규정집에서는 어린이용품에서 DEHP, DBP, BBP, DINP, DIBP, 디-n-펜틸 프탈레이트(DPENP), 디-n-헥실 프탈레이트(DHEXP), 디사이클로헥실 프탈레이트(DCHP)를 0.1% 이상의 농도로 사용하지 못하도록 규제하고 있다[ 46]. 간접 식품 첨가제와 관련된 기준으로는 DCHP, DEHP, DIDP, DAP를 접착제로 사용 허가하고 있으며[ 47], DCHP는 수성과 지방성 음식과 접하는 구성품에서 사용 가능하고 DAP는 수성, 지방성, 건조 식품과 접하는 구성품에서 사용 가능하다[ 48]. DEHP는 제조 과정에서 거품 제거 물질로 사용 가능하다[ 48]. 또한, DEHP는 단독 또는 다른 프탈레이트와 조합하여 중량 기준 5% 미만으로 아크릴 플라스틱, 셀로판, 밀폐 구멍이 있는 식품 용기 뚜껑에서, DCHP는 셀로판에서, DIDP는 밀폐 구멍이 있는 식품 용기 뚜껑에서 사용 가능하다[ 49]. 또한, DCHP는 단독 또는 다른 프탈레이트와 조합하여 중량 기준 10% 이하로 식품과 접촉하는 아세트산 폴리비닐(polyvinyl acetate, PVA) 또는 PVC에 사용 가능하며, DINP는 중량 기준 43% 미만으로 제한하여 식품과 접촉하는 vinyl chloride homopolymers 또는 copolymers에 사용 가능하다[ 50]. DEHP와 DIDP는 금속 제품을 만들 때 사용하는 표면 윤활유에 사용 가능하다[ 50].
2.2.3. 유럽연합 규제
유럽연합은 각 물질에 대한 제한과 물질을 집단으로 묶어 각 집단에 대한 제한까지 함께 규제하고 있는 특징을 보였다. Table 7은 유럽연합의 프탈레이트 관련 규제를 정리한 표이다. 유럽연합에서 규정한 Drinking Water Directive(DWD)와 EU air quality standards에서는 프탈레이트 관련 규제를 찾을 수 없었다. 하지만, 전기･전자기기의 특정 유해물질 사용제한과 관련된 2011/65/EU 지침에서는 의료기기와 모니터링 및 제어기기에서 DEHP, BBP, DBP, DIBP를 중량기준 0.1%까지 허용했다[ 51]. 화학물질의 등록, 평가, 허가 및 제한에 관련된 1907/2006 규정에서는 DEHP, BBP, DBP, DIBP를 플라스틱 물질에서 개별 또는 혼합으로 중량기준 0.1% 이상 사용하는 것을 금지했다. 또한 DINP, DIDP, DnOP에 대해서도 어린이 장난감 및 육아 용품의 플라스틱 부분에서 개별 또는 혼합으로 중량기준 0.1% 이상 사용하는 것을 금지했으며, 이 프탈레이트들이 0.1% 이상 포함된 어린이 장난감 및 육아용품은 시장에 유통되는 것을 금지했다[ 51]. 식품과 접촉하는 플라스틱 물질 및 재료에 관련된 10/2011 규정에서는 개별 물질에 대한 제한을 했다. 제한된 개별 물질은 DBP, BBP, DEHP, DINP, DIDP가 있으며 DBP는 최대 이행량(Specific Migration Limit, SML) 0.12 mg/kg으로 제한되며, 비지방성 식품에 접촉하는 반복 사용 재료 및 물품의 가소제, 최종 제품에 최대 0.05%(w/w) 농도로 폴리올레핀의 기술적 보조제로만 사용 가능하다[ 52]. BBP는 SML 6 mg/kg으로 제한되며, 반복 사용 재료 및 물품의 가소제, 유아용 조제분유 및 후속 조제분유를 제외한 비지방성 식품에 접촉하는 일회용 재료 및 물품의 가소제, 최종 제품에 최대 0.1%(w/w) 농도의 기술적 보조제로만 사용 가능하다[ 52]. DEHP는 SML 0.6 mg/kg으로 제한되며, 비지방성 식품에 접촉하는 반복 사용 재료 및 물품의 가소제, 최종 제품에 최대 0.1%(w/w) 농도의 기술적 보조제로만 사용 가능하다[ 52]. DINP는 반복 사용 재료 및 물품의 가소제, 유아용 조제분유 및 후속 조제분유를 제외한 비지방성 식품에 접촉하는 일회용 재료 및 물품의 가소제, 최종 제품에 최대 0.1%(w/w) 농도의 기술적 보조제로만 사용 가능하며 DBP, BBP, DEHP, DIBP와 함께 사용할 수 없다[ 52]. DIDP는 반복 사용 재료 및 물품의 가소제, 유아용 조제분유 및 후속 조제분유 또는 영유아용 곡물 기반 식품 및 유아용 식품을 제외한 비지방성 식품에 접촉하는 일회용 재료 및 물품의 가소제, 최종 제품에 최대 0.1%(w/w) 농도의 기술적 보조제로만 사용 가능하다[ 52]. 식품과 접촉하는 플라스틱 물질 및 재료에 관련된 10/2011 규정에는 여러 물질을 하나의 집단으로 묶어 규제하는 조항 또한 포함되어 있다. Group 26에서는 DINP, DIDP를 모두 합하여 SML 1.8 mg/kg 로 제한하며, Group 32에서는 DBP, DIBP, BBP, DEHP, DINP와 tri-n-butyl acetyl citrate, glycerol monolaurate diacetate 등과 모두 합하여 60 mg/kg를 최대 이행량(SML)으로 한다[ 52]. 또한, Group 36에서는 DBP, BBP, DEHP, DIBP를 DBP×5 + DIBP×4 + BBP×0.1 + DEHP×1로 계산하여 0.6 mg/kg을 최대 이행량으로 한다[ 52].
2.3. 프탈레이트 검출 기술
2.3.1. 정밀 검출 기술
대기오염공정시험기준에 따르면 배출가스 중의 DEHP 농도를 측정하기 위해 기체크로마토그래프/질량분석기를 이용한 시험방법을 안내하고 있다. 가스상 시료를 채취하기 위해서는 스타이렌/다이바이닐벤젠 계열의 다공성 고분자 수지를 사용한다. 추출 과정에서는 50% 디클로로메테인/노말헥산 용액으로 16 시간 이상 속슬레 추출하거나 초음파로 30 분씩 3 회 추출용매를 바꿔가며 추출한다. 추가적인 정제가 필요할 시 첫 번째 용출액은 노말헥산 50 mL를 이용하고, 두 번째 용출액은 아세토나이트릴/노말헥산(0.5: 100) 100 mL를 사용한다. 농축에는 회전증발농축기와 질소농축장치를 이용한다[ 53]. 또한, 수질오염공정시험기준에서도 물속의 DEHP를 측정하기 위해 기체크로마토그래프/질량분석이를 이용한 시험방법을 안내하고 있다. 물속의 DEHP를 추출하기 위해서 시료 200 mL에 염화나트륨 10 g과 노말헥산 10 mL를 넣고 10분간 흔들어 추출한다. 물 층인 상등액을 버리고 헥산 층을 취해 무수황산나트륨을 첨가하여 수분을 제거한다. 정제 작업이 필요한 시료는 에틸에테르/노말헥산(20%)용액을 이용한다[ 54]. 이렇듯 프탈레이트의 정량적 검출의 대표적인 방식은 GC-MS이다. Table 8은 GC-MS를 이용하여 프탈레이트의 정량적 검출을 진행한 연구들의 전처리 방법과 검출 한계를 정리한 표이다. 대기환경에서 검출한계는 0.4 pg/m3에서 50 ng/m3의 범위를 나타냈으며, 수환경에서 검출한계는 0.01 ng/m3이하에서 970 ng/L의 범위를 나타냈다. 대기환경 샘플과 수환경 샘플 모두 비슷한 방법으로 전처리를 진행했다. 전처리 방법은 크게 추출, 정제, 농축 세 가지로 나뉘었다. 두 환경 샘플 모두 용매를 이용하여 추출한다. 용매로 사용한 물질들은 헥산, 디클로로메테인(Dichloro-methane, DCM), 메탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트 등이 존재했다. 카트리지를 이용해 용출을 진행한다. 정제에 사용한 용출액 구성은 사이클로헥세인, DCM, 헥산, 디에틸에테르 아세톤, 메탄올 등이 존재했다. 마지막으로 농축 과정에서는 질소 기류 하에서 혹은 진공 하에서 농축하는 방법 등이 있었다. 전처리 과정을 마친 샘플은 GC-MS에 투입되어 분석을 진행하게 된다. GC-MS는 프탈레이트의 정밀한 검출이 가능하다는 장점이 존재하지만, 복잡한 전처리 과정이 필요하고, 시간이 많이 소모되며 현장에서 바로 측정할 수 없다는 단점 또한 존재한다.
2.3.2. 센서 기술
바이오센서는 특정한 물질의 정량 분석 결과를 제공하는, 단독으로 존재하며 한 장치에 종합된 방법이며, 생물학적 특이성을 기반으로 시료와의 직접적인 접촉 이후 신호변환의 결과로 신호를 얻는 방법이다[ 55]. 센서 기술은 환경 모니터링 분야의 현장, 휴대용, 실시간 검출을 가능하게 하고 있다[ 55]. 센서를 활용하여 프탈레이트를 검출하는 기술에는 면역분석법(immunoassay), 압타센서(aptasensor) 등이 있다.
Table 9은 프탈레이트를 분석하는 센서 기술을 정리한 표이다. 표를 통해 다양한 기작의 센서가 있다는 것을 알 수 있다. 한 센서를 제외하고는 액체 상태의 시료를 분석하거나 고체 상태의 시료를 액체 용매에 녹여 분석을 진행했다. 수환경에서 프탈레이트를 검출할 수 있는 센서 기술에는 압타센서가 있다[ 56, 57]. Fig 1은 압타센서의 기작을 나타낸 개략도이다. 압타센서는 MB-QD565-압타머(aptamer) 결합체에 signaling DNA-QD655 결합체가 결합해서 복합체를 형성한다. 이때, 타겟 물질이 유입되면 타겟 물질에 친화성을 가진 압타머가 타겟 물질과 결합하고, 압타머의 구조 변형으로 signaling DNA-QD655 결합체가 분리된다. 타겟 물질이 결합된 복합체를 분리하여 분광형광계로 QD565와 QD655를 측정한다. 정규화된 형광(QD655/QD565)값이 타겟물질의 농도와 반비례 관계임을 이용해 타겟 물질의 농도를 정량하는 방법이다[ 57]. 프탈레이트를 검출하는 압타센서는 i-motif aptamer를 이용한 것이다. 실험실 샘플을 이용하여 압타센서의 프탈레이트 검출 성능을 평가하였을 때, LOQ가 0.5 pg/mL, R 2=0.74로 좋은 성능을 보였다[ 56].
대기환경에서 프탈레이트를 검출할 수 있는 센서에는 미소수정진동자저울(Quartz Crystal Microbalance, QCM)을 이용한 기술이 있다[ 58, 59]. 프탈레이트의 수소결합수용체, 벤젠고리, 대칭구조는 QCM 위의 나노 구조와 친화성이 좋다. 챔버 내에 프탈레이트 기체를 주입하면 가스 흡착에 의해 코팅된 QCM의 진동 주파수가 감소하게 된다. 이로 인해 발생하는 주파수 차이의 변화를 센서 반응으로 기록하여 프탈레이트의 농도를 측정하게 된다. 실험실 샘플을 이용한 연구에서는 DBP에 대해 0.4 μg/L의 검출 한계를 달성했다[ 58]. 이후에 진행된 실제 샘플을 이용하여 프탈레이트 존재유무를 판별한 실험에서는 총 75개의 장난감 샘플 중 44%의 샘플에서 디옥틸 프탈레이트(DOP)을 검출했다[ 59]. 대기 중의 프탈레이트를 단기간에 정량 분석할 수 있는 센서 기술은 아직 연구가 더 필요하다.
3. 결 론
3.1 요약
프탈레이트는 플라스틱의 가소제로 널리 사용되며, DBP, DEHP 등 다양한 종류의 물질들이 존재하고 있다. 일부 프탈레이트의 위험성이 연구되면서 각국에서는 프탈레이트의 사용을 제한하고 있다. 여러 연구에서 프탈레이트가 대기환경과 수환경에서 분포하고 있음을 밝혀냈다. 대기환경에서는 다양한 종류의 프탈레이트가 전세계적으로 분포하고 있었으며, 특히 실내가 실외보다 더 높은 농도를 보이는 특이점이 있었다[ 4, 14- 24]. 수환경에서도 마찬가지로 다양한 종류의 프탈레이트가 전세계적으로 분포하고 있었다. 수환경에서는 하수처리에서 프탈레이트가 제거되고 있지만, 수돗물과 호수, 표면수 사이의 농도 차이가 크지 않았다[ 14, 25- 33]. 대한민국, 미국, 유럽연합의 프탈레이트 규제를 살펴보았을 때, 프탈레이트의 수질 규정은 대한민국에서는 폐수 배출 기준, 미국에서는 National Primary Drinking Water Regulation에서 프탈레이트의 최대 허용 농도를 지정한 반면, 대기 규정에서는 오염물질로만 지정하고 농도와 관련된 규정은 찾아볼 수 없었다[ 34, 35, 44, 45]. 프탈레이트 검출 연구에서는 대부분 정밀한 분석이 가능한 GC-MS를 이용하였다. GC-MS는 낮은 농도의 프탈레이트를 검출할 수 있지만, 전처리 과정 등의 시간이 많이 소모되고, 현장에서 바로 측정할 수 없다는 단점 또한 존재한다. 센서 기술은 현장, 휴대용, 실시간 검출을 목표로 단기간에 프탈레이트를 검출하기 위한 기술이다[ 55]. 프탈레이트 검출 센서 기술의 대표적인 예시는 압타센서가 있었다[ 56, 57]. 하지만 대기환경에서 프탈레이트를 정량 분석하기 위해서는 추가 연구가 필요할 것으로 보인다.
3.2. 제언
수환경에서는 프탈레이트는 하수처리 과정에서 비교적 잘 제거된다는 것을 알 수 있었다[ 33]. 하지만 수돗물, 병입수, 호수, 표면수의 프탈레이트 농도 차이가 크지 않았다는 것을 통해 정수처리 과정에서 프탈레이트가 잘 제거되지 않는다고 추측할 수 있었다. 대한민국에서는 프탈레이트 관련 수질 규정으로 폐수 배출 기준이 있지만, 식수에서는 관련 기준이 존재하지 않았다[ 34]. 정수처리 과정에서 프탈레이트를 제거하여 식수를 통한 프탈레이트 노출을 줄이기 위해 식수에서의 프탈레이트 농도 규정이 제정될 필요가 있을 것이다. 대기환경에서는 특히 실내의 프탈레이트 농도가 높게 측정되었는데, 그럼에도 불구하고 프탈레이트의 관련 규정 및 검출 연구는 아직도 많이 부족한 상황이다. 효과적인 실내 프탈레이트 농도 모니터링을 위해 대기 중 프탈레이트 검출 센서 기술 등 다각적인 연구 개발이 필요할 것으로 사료된다.
Acknowledgments
이 성과는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구입니다(No. RS-2023-00217228). 이에 감사드립니다.
Fig. 1.
Schematic diagram of aptasensor. (Lim et al., Biosens. Bioelectron. 2018.) 
Table 1.
List of major phthalic acid esters.
Table 2.
Pollutant release and transfer of phthalic acid esters.
|
연도 |
CAS No. |
화학물질명 |
배출업체수 |
대기배출량 (kg/년) |
수계배출량 (kg/년) |
토양배출량 (kg/년) |
폐기물이동량 (kg/년) |
폐수이동량 (kg/년) |
|
2021 |
000117-81-7 |
DEHP |
20 |
1,769 |
0 |
0 |
127,538 |
0 |
|
000084-74-2 |
DBP |
7 |
2,056 |
0 |
0 |
508 |
0 |
|
000085-68-7 |
BBP |
1 |
65 |
0 |
0 |
260 |
0 |
|
2020 |
000117-81-7 |
DEHP |
28 |
1,227 |
0 |
0 |
192,730 |
2,373 |
|
000084-74-2 |
DBP |
7 |
2,032 |
0 |
0 |
4,890 |
322 |
|
000085-68-7 |
BBP |
1 |
59 |
0 |
0 |
236 |
0 |
|
2010 |
000117-81-7 |
DEHP |
126 |
121,886 |
0 |
0 |
1,039,639 |
2,343 |
|
000085-68-7 |
BBP |
3 |
296 |
0 |
0 |
3,880 |
0 |
|
2001 |
000117-81-7 |
DEHP |
26 |
131,139 |
3,108 |
197 |
2,635,258 |
10,996 |
|
000085-68-7 |
BBP |
3 |
1,453 |
0 |
0 |
3,925 |
0 |
Table 3.
Occurrence of phthalic acid esters in air.
|
Country |
Sampling Location |
n |
DMP |
DEP |
DBP |
DIBP |
BBP |
DEHP |
DnOP |
Reference |
|
Korea |
Asan lake |
4 |
0.74 |
0.8 |
3.62 |
1.32 |
0.09 |
8.01 |
0.12 |
Lee et al., 2019. |
|
Yongdang |
40 |
0.04 |
5.57 |
2.25 |
|
0.09 |
15.09 |
0.21 |
Jeon et al., 2016. |
|
Nabul |
40 |
0.10 |
8.90 |
2.35 |
|
0.08 |
8.98 |
0.15 |
|
Yongang |
40 |
0.06 |
5.17 |
2.29 |
|
0.06 |
11.45 |
0.10 |
|
Dokcheon |
40 |
0.07 |
3.86 |
1.21 |
|
0.07 |
7.29 |
0.12 |
|
Dokgot |
28 |
1.91 |
30.90 |
148.85 |
|
3.11 |
169.41 |
1.14 |
Beak et al., 2012. |
|
Daejuk |
28 |
2.24 |
37.53 |
60.27 |
|
3.47 |
176.63 |
0.57 |
|
Daesan |
28 |
3.03 |
46.98 |
82.80 |
|
2.97 |
160.41 |
2.09 |
|
India (pre-monsoon) |
Urban |
7 |
18 |
103 |
215 |
|
101 |
369 |
18 |
Sampath et al., 2017. |
|
Suburban |
4 |
26 |
40 |
54 |
|
1 |
334 |
2 |
|
Coastal |
10 |
5 |
31 |
57 |
|
22 |
213 |
3 |
|
Agriculture |
10 |
4 |
1 |
63 |
|
1 |
193 |
3 |
|
France (Annual) |
Paris |
6 |
|
6.99 |
|
7.85 |
|
25.1 |
|
Teil et al., 2016. |
|
Lognes |
6 |
|
3.78 |
|
3.56 |
|
12.8 |
|
|
China |
Urban |
10 |
10.1 |
3.4 |
58.8 |
|
3.2 |
20.3 |
|
Wang et al., 2008 |
|
Suburban |
10 |
2.7 |
1.2 |
15.6 |
|
1 |
7.4 |
|
|
Indoor (Office) |
10 |
815.55 |
1,042.75 |
1,099.20 |
|
665.33 |
1,125.40 |
nd |
Song et al., 2015. |
|
German |
daycare centers |
63 |
163 |
208 |
|
516 |
|
276 |
|
Fromme et al., 2013. |
|
Sweden |
Home |
10 |
18 |
1,598 |
925 |
296 |
28 |
208 |
|
Bergh et al., 2011. |
|
daycare centers |
10 |
6.2 |
1,246 |
682 |
239 |
19 |
267 |
|
|
Work |
10 |
4.6 |
667 |
599 |
310 |
16 |
118 |
|
Table 4.
Occurrence of phthalic acid esters in water.
|
Country |
Sampling Location |
n |
DMP |
DEP |
DBP |
DIBP |
BBP |
DEHP |
DnOP |
Reference |
|
Korea |
Asan lake |
47 |
0.04 |
0.01 |
0.03 |
0.01 |
nd |
0.11 |
0.0004 |
Lee et al., 2019. |
|
China |
Pearl River (spring) |
7 |
0.07 |
0.15 |
0.55 |
|
2.16 |
3.61 |
1.07 |
Wang et al., 2016. |
|
Pearl River (summer) |
7 |
2.38 |
0.046 |
8.49 |
|
nd |
5.62 |
nd |
|
Pearl River (winter) |
7 |
0.57 |
0.22 |
0.41 |
|
0.19 |
0.57 |
0.028 |
|
Spain |
River water |
7 |
nd |
nd |
0.817 |
|
nd |
nd |
|
Domínguez-Morueco et al., 2014. |
|
Tap water |
7 |
0.02 |
0.381 |
0.633 |
|
nd |
nd |
|
|
Vietnam |
Non-carbonated bottled water |
11 |
0.03 |
0.109 |
0.823 |
0.233 |
0.873 |
0.615 |
0.191 |
Thuy Minh Le et al., 2021. |
|
Carbonated bottled water |
10 |
0.087 |
0.234 |
1.74 |
1.79 |
1.14 |
1.12 |
0.505 |
|
Tap water |
7 |
0.351 |
1.09 |
0.796 |
0.456 |
1.4 |
5.34 |
0.45 |
|
Lake water |
33 |
0.924 |
3.31 |
12.3 |
8.07 |
2.92 |
18 |
2.44 |
|
Iran |
Household drinking water (summer) |
33 |
|
0.042 |
0.023 |
|
0.039 |
0.150 |
|
Abdolahnejad et al., 2019. |
|
USA |
Tap water (South Florida) |
36 |
0.035 |
0.034 |
0.141 |
|
0.059 |
0.401 |
|
Cui et al., 2022. |
|
Surface water (South Florida) |
49 |
<MDL |
0.291 |
<MDL |
|
0.382 |
0.845 |
|
|
France |
WWTP input |
12 |
1.5 |
6.0 |
4.1 |
9.6 |
4.0 |
33.3 |
0.7 |
Tran et al., 2015. |
|
WWTP output |
12 |
0.03 |
0.04 |
0.16 |
0.14 |
0.16 |
2.0 |
0.01 |
Table 5.
Regulations pertaining to phthalic acid esters in the Republic of Korea.
|
Law |
Compound |
Content |
|
대기환경보전법 시행규칙(대기환경보전법) |
DEHP |
대기오염물질 및 유해성대기감시물질로 지정 |
|
물환경보전법 시행규칙(물환경보전법) |
DEHP |
수질오염물질 및 특정수질유해물질로 지정 |
|
물환경보전법 시행규칙 별표 13 '수질오염물질의 배출허용기준' > DEHP: 청정 0.02 mg/L, 가,나: 0.2 mg/L, 특례: 0.8 mg/L |
|
물환경보전법 시행규칙 별표 13의2 '특정수질유해물질 폐수배출시설 적용기준' > DEHP 기준농도: 0.008 mg/L |
|
유독물질의 지정고시(유독물질) |
DEHP |
비스(2-에틸헥실) 프탈레이트[Bis(2-ethylhexyl) phthalate; 117-81-7] 및 이를 0.3% 이상 함유한 혼합물 |
|
DBP |
디부틸 프탈레이트[Dibutyl phthalate; 84-74-2] 및 이를 0.3% 이상 함유한 혼합물 |
|
BBP |
부틸벤질 프탈레이트[Butylbenzyl phthalate; 85-68-7] 및 이를 0.3% 이상 함유한 혼합물 |
|
DAP |
디아릴 프탈레이트[Diallyl phthalate; 131-17-9] 및 이를 2.5% 이상 함유한 혼합물 |
|
DIBP |
디이소부틸 프탈레이트[Diisobutyl phthalate; 84-69-5] 및 이를 0.3% 이상 함유한 혼합물 |
|
어린이용품 환경유해인자 사용제한 등에 관한 규정 (어린이용품) |
DNOP |
경구노출에 따른 전이량 9.90×10-1 μg/cm2/min, 및 경피노출에 따른 전이량 5.50×10-2 μg /cm2/min을 초과하지 않아야 함 |
|
DINP |
경구노출에 따른 전이량 4.01×10-1 μg/cm2/min 및 경피노출에 따른 전이량 2.20×10-2 μg /cm2/min을 초과하지 않아야 함 |
|
전기ㆍ전자제품 및 자동차의 자원순환에 관한 법률 시행령(자원순환) |
DEHP |
전기ㆍ전자제품 |
|
BBP |
|
DBP |
동일물질 내 중량기준(wt)으로 0.1% 이하 |
|
DIBP |
|
환경보건법 시행령(환경보건법) |
DEHP |
실내의 활동공간에 사용되는 합성수지 재질의 바닥재(표면재료)에 들어 있는 프탈레이트류의 총함량이 0.1퍼센트 이하일 것 |
|
DBP |
|
BBP |
|
DINP |
|
DIDP |
|
DnOP |
|
DIBP |
|
식품의약품안전처 고시 제2023-73호 화장품 안전기준 등에 관한 규정 제4장 제6조 2항 10호 |
DBP |
총 합으로서 100 μg/g 이하 |
|
BBP |
|
DEHP |
|
식품의약품안전처 고시 제2023-66호 위생용품의 기준 및 규격 제3. 개별기준 및 규격 - 12. 일회용 면봉 |
DEHP |
총 합으로서 0.1% 이하 |
|
DBP |
|
BBP |
|
DINP |
합성수지제 축에 한하여 적용 |
|
DIDP |
|
DnOP |
|
DIBP |
|
식품의약품안전처 고시 제2021-76호 기구 및 용기·포장의 기준 및 규격 Ⅱ. 공통기준 및 규격 1. 공통제조기준 |
DEHP |
가. 원재료기준 |
|
3) 기구 및 용기·포장의 제조시 디에틸헥실프탈레이트(di-(2-ethylhexyl)phthalate, DEHP)를 사용하여서는 아니된다. 다만, 디에틸헥실프탈레이트가 용출되어 식품에 혼입될 우려가 없는 경우는 제외한다. |
|
식품의약품안전처 고시 제2021-76호 기구 및 용기·포장의 기준 및 규격 Ⅱ. 공통기준 및 규격 3. 용도별 규격 |
DBP |
영·유아(「식품의 기준 및 규격」 제1.3.에 따른 영아 및 유아를 말한다)용 기구 및 용기·포장 제조 시 디부틸프탈레이트(di-n-butyl-phthalate, DBP), 벤질부틸프탈레이트(benzyl-n-butyl-phthalate, BBP) 및 비스페놀 A(bisphenol A, BPA)를 사용하여서는 아니된다. |
|
BBP |
|
식품의약품안전처 고시 제2021-76호 기구 및 용기·포장의 기준 및 규격 Ⅲ. 재질별 규격 1. 합성수지제 1-8 염화비닐계 가. 폴리염화비닐(poly(vinyl chloride): PVC) |
DBP |
3) 용출규격 0.3 mg/L 이하 |
|
BBP |
3) 용출규격 30 mg/L 이하 |
|
DEHP |
3) 용출규격 1.5 mg/L 이하 |
|
DnOP |
3) 용출규격 5 mg/L 이하 |
|
DINP, DIDP |
3) 용출규격 9mg/L 이하 (합계로서) |
|
식품의약품안전처 고시 제 2023-80호 의료기기 허가·신고·심사 등에 관한 규정 제2장 의료기기 품목 및 품목류 허가·신고·심사 제5조(안전성·유효성 문제 원자재 사용 의료기기 등) |
DEHP |
법 제6조의3제1항 및 제15조제6항에 따라 허가 또는 인증을 받거나 신고를 할 수 없는 의료기기는 다음 각 호와 같다. |
|
DBP |
3. 디에틸헥실프탈레이트(di-(2- ethylhexyl) -phthalate, DEHP), 디부틸프탈레이트(Dibutylphthalate, DBP) 또는 벤질부틸프탈레이트(Benzyl butyl phthalate, BBP) 등 프탈레이트류를 함유한 다음 각 목에 해당하는 의료기기 |
|
BBP |
가. 수액세트 나. 인공신장기 용혈액회로 |
Table 6.
Regulations pertaining to phthalic acid esters in the United States.
|
Law |
Compound |
Content |
|
National Primary Drinking Water Regulations |
DEHP |
최대 허용 농도: 0.006 mg/L |
|
Clean Air Act |
DEHP |
Hazardous Air Pollutants로 지정 |
|
DBP |
|
DMP |
|
16 CFR part 1307 children's toys and child care articles |
DEHP |
0.1% 농도 이상은 사용 금지 |
|
DBP |
|
BBP |
|
DINP |
|
DIBP |
|
DPENP |
|
DHEXP |
|
DCHP |
|
21 CFR part 175.105 Indirect Food Additives: Adhesives and Components of Coatings |
DCHP |
접착제로 사용 허가 |
|
DEHP |
|
DIDP |
|
DAP |
|
21 CFR part 176 Indirect Food Additives: Paper and Paperboard Components |
DCHP |
aqueous and fatty foods와 접하는 구성품에서 사용 가능 |
|
DAP |
aqueous and fatty, dry foods와 접하는 구성품에서 사용 가능 |
|
DEHP |
제조 과정에서 defoaming agent로 사용 가능 |
|
21 CFR part 177 Indirect Food Additives: Polymers |
DEHP |
Rigid acrylic plastics, Cellophane, Food container closures with sealing gaskets에서 사용 가능. 단, 단독 또는 다른 프탈레이트와 조합하여 중량 기준 5% 미만으로 제한. |
|
DCHP |
Cellophane에서 사용 가능. |
|
DIDP |
Food container closures with sealing gaskets에서 사용 가능. |
|
21 CFR part 178.3740 Indirect Food Additives: Adjuvants, Production Aids, and Sanitizers |
DCHP |
단독 또는 다른 프탈레이트와 조합하여 중량 기준 10% 이하로 제한하여 식품과 접촉하는 PVA 또는 PVC에 사용 가능 |
|
DINP |
중량 기준 43% 미만으로 제한하여 식품과 접촉하는 vinyl chloride homopolymers or copolymers에 사용 가능 |
|
21 CFR part 178.3910 Indirect Food Additives: Adjuvants, Production Aids, and Sanitizers |
DEHP |
금속 제품을 만들 때 사용하는 surface lubricants에 사용 가능 |
|
DIDP |
Table 7.
Regulations pertaining to phthalic acid esters in the European Union.
|
Law |
Compound |
Content |
|
Directive 2011/65/EU (restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment) |
DEHP, BBP, DBP, DIBP |
의료기기와 모니터링 및 제어기기에서 중량기준 0.1%까지 허용 |
|
Annex Ⅱ |
|
Regulation (EC) No 1907/2006 (concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH)) |
DEHP, BBP, DBP, DIBP |
장난감 및 육아용품의 플라스틱 부분에서 개별 또는 혼합으로 중량기준 0.1% 사용 금지 플라스틱 물질에서 개별 또는 혼합으로 중량기준 0.1% 이상 사용 금지 |
|
Annex ⅩⅦ |
DINP, DIDP, DnOP |
어린이 장난감 및 육아 용품의 플라스틱 부분에서 개별 또는 혼합으로 중량기준 0.1% 사용 금지 및 0.1% 이상 포함된 어린이 장난감 및 육아용품은 시장에 출시 금지 |
|
COMMISSION REGULATION (EU) No 10/2011 (on plastic materials and articles intended to come into contact with food) |
DBP |
SML: 0.12 mg/kg |
|
(a) 비지방성 식품에 접촉하는 반복 사용 재료 및 물품의 가소제; (b) 최종 제품에 최대 0.05%(w/w) 농도로 polyolefins의 기술적 보조제로만 사용 가능 |
|
BBP |
SML: 6 mg/kg |
|
(a) 반복 사용 재료 및 물품의 가소제; (b) 유아용 조제분유 및 후속 조제분유를 제외한 비지방성 식품에 접촉하는 일회용 재료 및 물품의 가소제; (c) 최종 제품에 최대 0.1%(w/w) 농도의 기술적 보조제로만 사용 가능 |
|
DEHP |
SML: 0.6 mg/kg |
|
ANNEX Ⅰ, Table 1 |
(a) 비지방성 식품에 접촉하는 반복 사용 재료 및 물품의 가소제; (b) 최종 제품에 최대 0.1%(w/w) 농도의 기술적 보조제로만 사용 가능 |
|
DINP |
(a) 반복 사용 재료 및 물품의 가소제; (b) 유아용 조제분유 및 후속 조제분유를 제외한 비지방성 식품에 접촉하는 일회용 재료 및 물품의 가소제; (c) 최종 제품에 최대 0.1%(w/w) 농도의 기술적 보조제로만 사용 가능 |
|
DBP, BBP, DEHP, DIBP와 함께 사용할 수 없음 |
|
DIDP |
(a) 반복 사용 재료 및 물품의 가소제; (b) 유아용 조제분유 및 후속 조제분유 또는 영유아용 곡물 기반 식품 및 유아용 식품를 제외한 비지방성 식품에 접촉하는 일회용 재료 및 물품의 가소제; (c) 최종 제품에 최대 0.1%(w/w) 농도의 기술적 보조제로만 사용 가능 |
|
COMMISSION REGULATION (EU) No 10/2011 (on plastic materials and articles intended to come into contact with food) |
Group 26 |
DINP, DIDP를 모두 합하여 1.8 mg/kg를 최대 이행량(SML)로 한다. |
|
Group 32 |
DBP, DIBP, BBP, DEHP, DINP와 tri-n-butyl acetyl citrate, glycerol monolaurate diacetate 등과 모두 합하여 60 mg/kg를 최대 이행량(SML)로 한다. |
|
ANNEX Ⅰ, Table 2 |
Group 36 |
DBP, BBP, DEHP, DIBP를 아래 식을 이용해 합하여 0.6 mg/kg을 최대 이행량(SML)로 한다. DBP*5 + DIBP*4 + BBP*0.1 + DEHP*1 |
Table 8.
Detection methods developed for phthalic acid esters.
|
Matrix |
Phase |
Pretreatment |
LOD |
LOQ |
Reference |
|
Air |
|
GFF, PUF sample을 각각 n-hexane, dichloromethane과 methanol (1:1:1) 혼합물로 Soxhlet 추출. cyclohexane을 이용해 용출. rotary evaporation로 진공 하에서 농축 후, 감압 하에서 저온 농축. |
DMP |
1.3 pg/m3
|
|
|
Wang et al., 2008. |
|
DEP |
0.9 pg/m3
|
|
DBP |
0.6 pg/m3
|
|
BBP |
0.4 pg/m3
|
|
DEHP |
0.6 pg/m3
|
|
DOP |
0.5 pg/m3
|
|
PUF sample을 acetone과 n-hexane (1:1) 혼합물로 soxhlet 추출. n-hexane과 dichloromethane (1:1) 혼합물을 이용해 용출. 질소 기체를 이용해 농축. |
DMP |
0.004 ng/m3
|
|
|
Sampath et al., 2017. |
|
DEP |
0.003 ng/m3
|
|
DBP |
0.005 ng/m3
|
|
BBP |
0.006 ng/m3
|
|
DEHP |
0.005 ng/m3
|
|
DnOP |
0.005 ng/m3
|
|
Gaseous |
XAD-2 resin을 Visiprep system에서 DCM을 용매로 추출. 추출 이후 hexane과 diethylether (4:1) 혼합물로 용출. 질소 하에서 농축. |
|
|
DMP |
50 pg/m3
|
Teil et al., 2016. |
|
DEP |
50 pg/m3
|
|
DIBP |
83 pg/m3
|
|
DnBP |
69 pg/m3
|
|
BBP |
49 pg/m3
|
|
DEHP |
92 pg/m3
|
|
DnOP |
254 pg/m3
|
|
Particulate |
filter는 hexane과 acetone (1:1) 혼합물을 용매로 ultrasonic treatment로 추출. 추출 이후 hexane과 diethylether (4:1) 혼합물로 용출. 질소 하에서 농축. |
|
|
DMP |
6.0 pg/m3
|
|
DEP |
0.7 pg/m3
|
|
DIBP |
5.7 pg/m3
|
|
DnBP |
9.6 pg/m3
|
|
BBP |
3.8 pg/m3
|
|
DEHP |
2.8 pg/m3
|
|
DnOP |
11 pg/m3
|
|
PUF와 filter sample을 각각 methyl tert-butyl ether로 가속 용매 추출법으로 추출. 질소 농축기를 이용해 농축. |
each of phthalate |
3 ng/m3
|
each of phthalate |
10 ng/m3
|
Fromme et al., 2012. |
|
DIBP |
20 ng/m3
|
|
DEHP |
50 ng/m3
|
|
Sample을 dichloromethane과 acetone (1:1) 혼합물을 용매로 하여 ultrasonic cleaner로 추출. XAD-2와 glass fibers filter를 이용하여 여과. N-EVAP를 이용하여 농축. |
DMP |
26.48 pg |
|
|
Song et al., 2015. |
|
DEP |
16.09 pg |
|
DBP |
11.72 pg |
|
BBP |
20.95 pg |
|
DEHP |
14.00 pg |
|
DnOP |
20.70 pg |
|
Gaseous |
PUF를 acetone and ethyl acetate (4:1)를 용매로 하여 sonication 20분. Centrifugation으로 필터 제거. rotary evaporator를 이용하여 농축. hexane과 acetone (4:1) 혼합물을 이용해 용출. 용출액은 증발 건조한 뒤, acetone으로 재구성. |
DMP |
0.01 ng/m3
|
|
|
Lee et al., 2019. |
|
DEP |
0.03 ng/m3
|
|
DAP |
0.02 ng/m3
|
|
DPrP |
0.01 ng/m3
|
|
DIBP |
0.03 ng/m3
|
|
DBP |
0.02 ng/m3
|
|
DPeP |
0.01 ng/m3
|
|
DHxP |
0.01 ng/m3
|
|
BBP |
0.03 ng/m3
|
|
DCHP |
0.02 ng/m3
|
|
DEHP |
0.02 ng/m3
|
|
DPhP |
0.01 ng/m3
|
|
DnOP |
0.01 ng/m3
|
|
DBzP |
0.02 ng/m3
|
|
Particulate |
quartz fiber filters를 acetone and ethyl acetate (4:1)를 용매로 하여 sonication 20분. Centrifugation으로 필터 제거. rotary evaporator를 이용하여 농축. hexane과 acetone (4:1) 혼합물을 이용해 용출. 용출액은 증발 건조한 뒤, acetone으로 재구성. |
DMP |
0.01 ng/m3
|
|
|
|
DEP |
0.01 ng/m3
|
|
DAP |
0.02 ng/m3
|
|
DPrP |
0.01 ng/m3
|
|
DIBP |
0.01 ng/m3
|
|
DBP |
0.01 ng/m3
|
|
DPeP |
0.01 ng/m3
|
|
DHxP |
0.01 ng/m3
|
|
BBP |
0.02 ng/m3
|
|
DCHP |
0.01 ng/m3
|
|
DEHP |
0.02 ng/m3
|
|
DPhP |
0.01 ng/m3
|
|
DnOP |
0.00 ng/m3
|
|
DBzP |
0.02 ng/m3
|
|
Water |
|
Sample을 GC-50 필터로 여과. solid-phase extraction (SPE)에 의해 추출. methanol과 hexane을 이용해 용출. 용출액은 증발 건조한 뒤, acetone으로 재구성. |
DMP |
0.01 ng/m3
|
|
|
Lee et al., 2019. |
|
DEP |
0.00 ng/m3
|
|
DAP |
0.00 ng/m3
|
|
DPrP |
0.01 ng/m3
|
|
DIBP |
0.01 ng/m3
|
|
DBP |
0.00 ng/m3
|
|
DPeP |
0.01 ng/m3
|
|
DHxP |
0.02 ng/m3
|
|
BBP |
0.02 ng/m3
|
|
DCHP |
0.02 ng/m3
|
|
DEHP |
0.02 ng/m3
|
|
DPhP |
0.00 ng/m3
|
|
DnOP |
0.01 ng/m3
|
|
DBzP |
0.00 ng/m3
|
|
Sample은 Baker SPE-12G apparatus를 이용하여 흡착제를 이용해 추출. dichloromethane과 hexane (1:1) 혼합물과 acetone과 dichloromethane (1:1) 혼합물을 이용해 용출. 용출액은 Turbo Vap LV system을 이용하여 증발시킨 뒤, ethyl acetate을 이용하여 옮겨 Reacti-Vap III system을 이용하여 질소 농축. ethyl acetate와 IS로 재구성. |
DMP |
10 ng/L |
DMP |
18 ng/L |
Dominguez-Morueco et al., 2014. |
|
DEP |
330 ng/L |
DEP |
837 ng/L |
|
DEHP |
460 ng/L |
DEHP |
970 ng/L |
|
BBP |
190 ng/L |
BBP |
525 ng/L |
|
DBP |
230 ng/L |
DBP |
687 ng/L |
|
Sample에 acetonitrile (750 μl)과 carbon tetrachloride (40 μl) 혼합물을 첨가. Centrifugation을 진행한 뒤, 상등액을 이용. |
DEP |
0.14 ng/L |
DEP |
0.48 ng/L |
Abdolahnejad et al., 2019. |
|
DEHP |
0.06 ng/L |
DEHP |
0.19 ng/L |
|
DBP |
0.01 ng/L |
DBP |
0.057 ng/L |
|
BBP |
0.12 ng/L |
BBP |
0.41 ng/L |
|
Sample을 DCM과 n-hexane (1:1) 혼합물로 용출. 질소 하에서 농축. |
DMP |
0.40 ng/L |
DMP |
1.2 ng/L |
Le et al., 2021. |
|
DEP |
0.13 ng/L |
DEP |
0.40 ng/L |
|
DPP |
0.13 ng/L |
DPP |
0.40 ng/L |
|
DIBP |
0.13 ng/L |
DIBP |
0.40 ng/L |
|
DBP |
0.13 ng/L |
DBP |
0.40 ng/L |
|
DnHP |
0.26 ng/L |
DnHP |
0.80 ng/L |
|
BzBP |
0.20 ng/L |
BzBP |
0.60 ng/L |
|
DCHP |
0.40 ng/L |
DCHP |
1.2 ng/L |
|
DEHP |
0.20 ng/L |
DEHP |
0.60 ng/L |
|
DnOP |
0.40 ng/L |
DnOP |
1.2 ng/L |
|
DMP |
1.3 ng/L |
DMP |
4.0 ng/L |
|
DEP |
0.50 ng/L |
DEP |
1.5 ng/L |
|
DPP |
0.50 ng/L |
DPP |
1.5 ng/L |
|
DIBP |
0.50 ng/L |
DIBP |
1.5 ng/L |
|
DBP |
0.50 ng/L |
DBP |
1.5 ng/L |
|
DnHP |
1.0 ng/L |
DnHP |
3.0 ng/L |
|
BzBP |
0.75 ng/L |
BzBP |
2.2 ng/L |
|
DCHP |
1.3 ng/L |
DCHP |
4.0 ng/L |
|
DEHP |
0.75 ng/L |
DEHP |
2.2 ng/L |
|
DnOP |
1.3 ng/L |
DnOP |
4.0 ng/L |
|
여과된 sample을 dichloromethane (DCM)을 이용하여 추출. 추출물을 anhydrous sodium sulfate으로 건조한 뒤, rotary evaporation으로 농축. 질소를 이용해 더 건조 후, n-hexane으로 재구성. |
DBP |
0.078 ng |
6 PAEs |
0.38-3.68 ng/L (water) |
Li et al., 2016. |
|
DMP |
0.041 ng |
|
DnOP |
0.063 ng |
|
DEHP |
0.12 ng |
0.11-4.31 ng/g (dry weight) |
|
DBP |
0.020 ng |
|
BBP |
0.054 ng |
|
Sample을 GF/F glass fiber filter로 여과. hexane과 methylene chlorine (3:1) 혼합물을 이용해 혼합 추출. 추출물을 anhydrous sodium sulfate으로 건조한 뒤, 진공 하에서 rotary evaporation로 농축. 질소를 이용해 한 번 더 농축. |
|
|
DMP |
11 ng |
Tran et al., 2015. |
|
DEP |
24 ng |
|
DnBP |
11 ng |
|
BBP |
52 ng |
|
DEHP |
10 ng |
|
DnOP |
4 ng |
Table 9.
Sensor technologies for detecting phthalic acid esters.
|
Technology |
Mechanism |
Target Phthalates |
Detection time |
LOQ and range of Quantification (μg/L) |
Reference |
|
NERRA assay |
non-equilibrium rapid replacement aptamer |
7 phthalic acid esters |
30s ~ 30 min |
0.1 ~ 200 as PAEs |
Kim et al., 2020. |
|
Immunoassay |
direct competitive enzyme-linked immunosorbent assay |
DEHP |
~ 6 h |
0.001–1,000 as DEHP |
Zhang et al., 2015. |
|
DBP |
~ 17 h |
0.1–100 as DBP |
Zhang et al., 2007. |
|
indirect competitive enzyme-linked immunosorbent assay |
DIBP |
~ 18 h |
10–357 as DIBP |
Cui et al., 2015. |
|
8 phthalic acid esters |
~ 0.67 h |
0.01–100 as PAEs |
Tang et al., 2018. |
|
DBP |
~ 21 h |
5–250 as DBP |
Kuang et al., 2010. |
|
Kuang et al., 2013. |
|
Aptasensor |
aptamer |
DEHP |
~ 3 h |
0.0039–39 as DEHP |
Han et al., 2017. |
|
~ 6 h |
0.0005–100 as DEHP |
Lim et al., 2018. |
|
Other sensors |
molecularly imprinted polymer sensor |
DBP |
~ 0.5 h |
1,391–13,917 as DBP |
Xu et al., 2017. |
|
electrochemical impedance sensor |
DEHP |
~ 2 h |
781–7,030 as DEHP |
Xiong et al., 2014. |
|
QCM sensor |
DBP |
~ 10 min |
0.4-40 as DBP |
Chen et al., 2017. |
References
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35. Ministry of Environment, Enforcement Rules of the Clean Air Conservation Act (1991).
36. National Institute of Chemical Safety, Designated Notice of Toxic Substance (2018).
37. Ministry of Environment, Regulations on Restrictions on the Use of Environmentally Harmful Factors for Children's Products (2012).
38. Ministry of Environment, Enforcement Decree of the Act on Resource Circulation of Electrical and Electronic Equipment and Vehicles (2008).
39. Ministry of Environment, Enforcement Decree of the Environmental Health Act (2009).
40. Ministry of Food and Drug Safety, Ministry of Food and Drug Safety Notice No.2023-73. - Regulations on Cosmetics Safety Standards, etc (2023).
41. Ministry of Food and Drug Safety, Ministry of Food and Drug Safety Notice No.2023-66. - Standards and Specifications for Sanitary Supplies (2023).
42. Ministry of Food and Drug Safety, Ministry of Food and Drug Safety Notice No.2021-76. - Standards and Specifications for Appliances, Containers, and Packaging (2021).
43. Ministry of Food and Drug Safety, Ministry of Food and Drug Safety Notice No.2023-80. - Regulations on permission, reporting, examination, etc. of medical devices (2023).
44. U.S. Environmental Protection Agency, National Primary Drinking Water Regulation (1994).
45. U.S. Environmental Protection Agency, Clean Air Act (1970).
46. Code of Federal Regulations, 16 CFR 1307 - Prohibition of Children's Toys and Child Care Articles Containing Specified Phthalates, Consumer Product Safety Commission (2017).
47. Code of Federal Regulations, 21 CFR Part 178 - Indirect Food Additives: Adhesives and components of coatings, Food and Drug Administration, Department of Health and Human Services (2016).
48. Code of Federal Regulations, 21 CFR Part 176 - Indirect Food Additives: Paper and Paperboard Components, Food and Drug Administration, Department of Health and Human Services (2005).
49. Code of Federal Regulations, 21 CFR Part 177 - Indirect Food Additives: Polymers, Food and Drug Administration, Department of Health and Human Services (2016).
50. Code of Federal Regulations, 21 CFR Part 178 - Indirect Food Additives: Adjuvants, Production Aids, and Sanitizers, Food and Drug Administration, Department of Health and Human Services (2016).
51. Eur-Lex, Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 December 2006 concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH), establishing a European Chemicals Agency, amending Directive 1999/45/EC and repealing Council Regulation (EEC) No 793/93 and Commission Regulation (EC) No 1488/94 as well as Council Directive 76/769/EEC and Commission Directives 91/155/EEC, 93/67/EEC, 93/105/EC and 2000/21/EC (2006).
52. Eur-Lex, Commission Regulation (EU) No 10/2011 of 14 January 2011 on plastic materials and articles intended to come into contact with food (2011).
53. Official Air Pollution Test Method, (Di(2-Ethylhexyl) Phthalate in Flue Gas - Gas Chromatography), National institute of environmental research (2021).
54. Official Water Pollution Test Method, (Di-(2-Ethylhexyl) Phthalate-Liquid Extraction/Gas Chromatography-Mass Spectrometry), National institute of environmental research, (2014).
55. K. R. Rogers, Recent advances in biosensor techniques for environmental monitoring, Anal. Chim. Acta., 568(1-2), 222-231(2006). 56. H. J. Lim, A.-R. Kim, M.-Y. Yoon, Y. You, B. Chua, A. Son, Development of quantum dot aptasensor and its portable analyzer for the detection of di-2-ethylhexyl phthalate, Biosens. Bioelectron., 121, 1-9(2018). 57. E.-H. Lee, H. J. Lim, S.-D. Lee, A. Son, Highly sensitive bisphenol A dection by NanoAptamer assay with truncated aptamer, ACS Appl. Mater. Interfaces., 9, 14889-14898(2017). 58. D. Chen, X. Sun, K. Zhang, G. Fan, Y. Wang, G. Li, R. Hu, A noncontact dibutyl phthalate sensor based on a wireless-electrodeless QCM-D modified with nano-structured nickel hydroxide, Sensors., 17(7), (2017). 59. E. Oleneva, T. Kuchmenko, E. Drozdova, A. Legin, D. Kirsanov, Identification of plastic toys contaminated with volatile organic compounds using QCM gas sensor array, Talanta., 211(2020).
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