Improving Adsorption Efficiency of Recycled Activated Carbon from Household Water Purifiers through Sonication

Mo, Seoyeon; Chae, Byeongmin; Lee, Do Gyun

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J Korean Soc Environ Eng > Volume 46(5); 2024 > Article

초음파 처리를 활용한 정수기 재활용 활성탄의 메틸렌 블루 흡착 성능 향상 연구

Research Paper

Journal of Korean Society of Environmental Engineers 2024; 46(5): 175-184.

Published online: May 31, 2024

DOI: https://doi.org/10.4491/KSEE.2024.46.5.175

초음파 처리를 활용한 정수기 재활용 활성탄의 메틸렌 블루 흡착 성능 향상 연구

모서연¹

, 채병민¹

, 이도균^1,^2,^†

¹인천대학교 환경에너지공학과

²인천대학교 도시환경공학부 환경공학전공

Improving Adsorption Efficiency of Recycled Activated Carbon from Household Water Purifiers through Sonication

Seoyeon Mo¹

, Byeongmin Chae¹

, Do Gyun Lee^1,^2,^†

¹Department of Environmental and Energy Engineering, Incheon National University, Republic of Korea

²Department of Environmental Engineering, Incheon National University, Republic of Korea

^†Corresponding author E-mail: dlee31@inu.ac.kr Tel: 032-835-8779 Fax: 032-835-0802

Received April 5, 2024 Revised April 11, 2024 Accepted April 12, 2024

Abstract

Objectives

This study evaluated the potential of recycled activated carbon from household water purifiers as an adsorbent for removing methylene blue. It aimed to achieve resource recycling and dyeing wastewater treatment through the sonication modification of recycled activated carbon.

Methods

After sieving recycled activated carbon from water purifiers to a particle size of 75-150μm, the material, in this paper referred to as PCB-S, was processed using sonication to enhance its adsorption capacity. The characteristics of PCB-S were analyzed using SEM, XRD and BET analysis. To evaluate its efficacy, adsorption experiments were carried out varying the following parameters: PCB-S dosage (0.05-0.6gL^-1), pH (2.0-10.0), initial concentration of methylene blue (100mgL^-1), reaction time (1440 min), and temperature (298 K). The data from these experiments were analyzed using first and second-order kinetic models to understand the reaction kinetics, and the adsorption efficiency was further compared using Langmuir and Freundlich isotherm models. Finally, the thermodynamic properties of the adsorption process between PCB-S and methylene blue were studied to determine its endothermic nature and spontaneity.

Results and Discussion

The analysis of the surface characteristics of PCB and PCB-S revealed that sonication significantly altered the pore structure of the activated carbon, leading to increases in both the specific surface area and pore volume. XRD analysis, indicated that sonication had no impact on the crystalline or amorphous structure of the activated carbon. PCB-S demonstrated superior porosity and adsorption capabilities compared to PCB. With a dosage of 0.6gL^-1, PCB-S was able to remove 65% of methylene blue from the solution. The adsorption kinetics were best described by a pseudo-second-order kinetic model, with the Langmuir adsorption isotherm fitting the data most accurately. The Gibbs free energy (-1.90~-1.32kJ mol^-1) and enthalpy change (7.44 kJ mol^-1) confirmed that the adsorption reaction was endothermic.

Conclusion

This study confirmed that recycled activated carbon from water purifiers exhibits excellent effectiveness as a dye removal adsorbent when subjected to sonication treatment. Therefore, the possibility of utilizing recycled household water purifier filters as adsorbents is expected to contribute to reducing waste disposal costs by promoting resource recycling.

Key words: Household water purifier, Wasted activated carbon, Methylene blue adsorption, Adsorption isotherms

요약

목적

본 연구는 정수기 재활용 활성탄의 자원 재순환과 염색 폐수 처리를 목표로 재활용 활성탄의 초음파 개질을 통해 메틸렌 블루 제거 흡착제로서 가능성을 평가하였다.

방법

정수기 재활용 활성탄을 75-150μm로 체거름한 후 흡착 성능 향상을 위해 초음파 처리를 활용하여 PCB-S를 제조하였다. 이후 SEM, XRD 및 BET 분석을 통해 특성을 평가하였다. PCB-S의 용량(0.05-0.6gL^-1), pH(2.0-10.0), 초기 메틸렌 블루의 농도(100mgL ^-1), 반응 시간(1440 min), 온도(298 K)에서 흡착 실험을 진행하였다. 흡착 실험 결과는 유사 1차 및 2차 반응 속도식을 적용하여 흡착속도를 평가하였으며, 흡착등온 결과는 Langmuir, Freundlich 흡착등온식에 적용하여 비교하였다. 마지막으로 PCB-S와 메틸렌 블루 흡착공정의 흡열성과 자발성 등을 평가하기 위해 열역학적 특성을 평가하였다.

결과 및 토의

PCB와 PCB-S의 표면 특성을 분석한 결과 초음파 처리는 활성탄의 세공 구조에 변화를 주어 활성탄의 비표면적(specific surface area)과 세공부피(pore volume)가 증가하는 것에 영향을 주었으며, XRD 분석결과, 초음파 처리가 활성탄의 결정질/비정질 구조에는 영향을 미치지 않았다. PCB-S는 세공구조 및 흡착능의 측면에서 PCB에 비해 높게 나타났으며, PCB-S 0.6gL^-1에서 메틸렌 블루 65%가 제거되었다. 반응속도는 유사 2차 반응 속도식을 따르며, 흡착등온식을 적용하였을 때 Langmuir 흡착등온식이 가장 적합하였다. Gibbs 자유에너지(-1.90~-1.32kJ mol^-1)와 엔탈피 변화량(7.44kJmol^-1)을 통해 흡착반응이 흡열반응임을 확인하였다.

결론

본 연구를 통해 정수기 재활용 활성탄이 초음파 처리를 통해 염료 제거 흡착제로 우수한 효과가 있음을 확인하였다. 따라서 정수기 재활용 필터의 흡착제 활용 가능성은 자원 재순환을 활성화시켜 폐기물 처리 비용 절감에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

주제어: 가정용 정수기, 재활용 활성탄, 메틸렌 블루 흡착, 흡착등온선

1. 서 론

합성염료는 면직물, 염색, 가죽, 종이 등 다양한 산업에서 활용되고 있으며, 오늘날에는 약 10,000가지가 넘는 종류가 사용되고 있다[1]. 염료 산업에서 방류되는 폐수는 수중의 화학적 산소 요구량(COD)의 증가시키고 햇빛 투과율 감소로 인한 광합성 방해 등의 문제를 야기한다[2]. 메틸렌 블루는 면직물, 염색 산업에서 가장 일반적으로 사용되는 물질로[3], 메틸렌 블루에 급성 노출될 경우 심박수 증가, 구토, 쇼크, 청색증, 황달 등 장기적으로 건강에 위험을 초래할 수 있다[4]. 그러나, 합성염료는 빛, 열에 대해 매우 안정적이고, 분해가 어려운 복잡한 방향족 구조를 가지고 있어 이에 대한 효과적인 처리가 필요하다[5].

염료폐수의 처리공정에는 전기화학적 산화, 응집, 광촉매 분해, 막분리, 용매추출 등 다양한 방법들이 존재하지만, 일반적으로 운전비용이 높고 복잡한 설비를 갖추어야 한다는 단점이 있다[6]. 이에 경제적이고 간단한 설비이면서 처리 효율이 높은 흡착처리공법을 염색폐수 처리에 많이 사용하고 있다[7]. 현재 산업공정에서 흡착에 사용되는 흡착제로는 활성탄, 제올라이트 등이 있으며, 이중 비표면적이 크고 흡착능력이 뛰어난 활성탄을 많이 사용하고 있는 추세이나 활성탄의 경우 석탄이나 목재와 같은 원재료의 가격이 상대적으로 높아 생산비용이 증가하는 단점이 있다.[8]. 따라서 활성탄을 활용하여 염색 폐수를 처리하기 위해 경제적이며 광범위하게 활용이 가능한 저비용의 흡착제를 찾는 것이 중요하다.

2019년 인천 붉은 수돗물 사태를 시작으로 2020년 인천 수돗물 유충 사태까지 수질사고가 빈번히 일어나고 있으며, 수돗물 안전 관리에 대한 중요성이 더욱 커지고 있다. 이는 정수기 판매량 및 시장 확대로 이어졌으며, 환경부에서 실시한 ‘2021 수돗물 먹는 실태조사’에 따르면 2021년 기준 조사대상 가구의 51%가 정수기를 사용하며 평균 사용기간은 7년 2개월로 조사되었다[9]. 정수기의 필터 카트리지는 사용 용량의 잔존 여부와 관계없이 일반적으로 3~6개월에 주기로 교체되고 있다. 교체된 폐필터는 현재 전량 소각 및 매립으로 고비용 후처리를 통해 폐기되고 있는 실정이며, 이를 저비용으로 재활용하는 방안 확보는 필수적이다[10].

폐활성탄 재생 방법으로는 화학적, 물리적, 생물학적 재생법으로 구분되며, 일반적으로 사용되는 재생법은 가열재생과 약품처리이다. 가열재생은 수처리 등 산업 공정에서 여러 오염물질을 한번에 제거하여 효율적인 활성탄 재생 방법이지만, 활성탄의 흡착력을 약 5-10% 가량 감소시키고, 약 800 ℃ 이상의 고온을 사용하여 높은 에너지 사용량으로 재생 비용이 높다는 단점이 있다[11,12]. 이와 비교하였을 때, 화학적 재생법은 비용, 시간적 측면에서 이점이 있어, 활성탄 및 오염물질에 따라 적합한 금속이나 금속염을 활성탄 표면에 함침시켜 화학적 활성을 증가시키는 연구가 활발히 진행 중에 있으며, 활성탄 개질 시 초음파 처리는 활성탄 세공 구조에 변화를 주어 재생 효율을 증가시킨다[13-15]. 폐활성탄의 화학적 재생을 통한 흡착 성능 향상에 관한 연구는 다수 존재하지만, 정수기 폐필터를 재활용하기 위한 적절한 처리에 관한 연구는 아직까지 부족한 실정이다. 현재 국내 정수기 사용량은 매년 증가하여 10년간 약 70% 이상 증가하였고, 이로 인해 연간 40,000톤 이상의 필터 폐기물이 발생하고 있으며 향후 폐기량이 지속적으로 증가할 것으로 예상한다[16,17]. 따라서 효율적인 자원 재순환을 위한 정수기 폐활성탄의 재활용 연구는 필수적이다.

따라서, 본 연구에서는 (1) 초음파 처리한 정수기 재활용 활성탄의 표면 특성을 분석하고, (2) 초음파 처리된 활성탄의 메틸렌 블루 흡착 제거능 분석을 진행하였다. 이를 통해 정수기 폐필터를 값싸고 유용한 흡착제로 활용할 수 있으며, 자원 재순환 체계를 활성화하여 폐기물 처리 비용 절감 및 환경오염 부하 저감에 기여하고자 한다.

2. 실험 방법

2.1. 실험 재료 및 흡착제 준비

본 연구에서 사용한 메틸렌 블루(C₁₆H₁₈ClN₃S, 97%)는 삼전순약공업㈜(Samchun Pure Chemical Co., Ltd., South Korea)에서 구입하였으며, 염화나트륨(NaCl, 99%), 염화수소(HCl, 35%), 및 수산화나트륨(NaOH, 93%)는 덕산과학(Duksan science, South Korea)에서 구입하였다. 또한, 본 연구에서 활용한 정수기 폐카본블록 필터는 인천 소재의 정수기 폐필터 수거업체를 통해 확보하였다. 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 소재의 필터하우징을 분리하여, 불순물을 제거하기 위해 증류수로 3회 이상 세척하고, 50℃에서 24 hr 건조하였다. 카본 블록을 분쇄하고, 이후, 정수기 폐필터 내 카본블록 필터를 일정 크기로 분쇄하기 위해, 75-150μm로 체거름하여, powdered carbon blocks (PCB)를 제조하였다. PCB의 흡착 성능 향상을 위해 초음파 처리를 활용하였으며, 다음과 같은 절차를 통해 활성탄 개질을 수행하였다. 10 g의 PCB를 100 mL의 증류수에 넣어 500W 프로브 타입 초음파 분산기(VCX500, Sonics & Materials, U.S.A.)를 활용하여 초음파 시간에 따른 메틸렌 블루 제거율과 흡착량을 확인하였다. 20 kHz의 주파수로 0, 1, 2, 4 hr 동안 초음파 처리한 결과, 2 hr 이후에서 흡착량이 평형을 나타내었다. 따라서 초음파 처리는 20 kHz의 주파수로 2 hr 동안 온도 조절 없이 진행하였으며 이후, 50℃에 24 hr 건조하여 powdered carbon blocks-sonication (PCB-S)를 제조하였으며 데시게이터에 보관하여 사용하였다.

2.2. 재활용 활성탄 특성 분석

제조된 활성탄의 비표면적, 기공부피, 및 기공크기를 평가하기 위해 비표면적 분석기(Brunauer-Emmett-Teller surface analyzer) (3Flex, Micromeritics, U.S.A.)를 사용하여 평가하였으며, 초음파 처리 전후 활성탄인 PCB와 PCB-S의 형태학적 특성은 전계방출형 주사전자현미경(Field emission-scanning electron microscopy, FE-SEM) (JSM-7800F, JEOL, Japan)를 이용하여 분석하였다. 또한, 활성탄의 결정성 및 구조분석을 위해 X-선 회절분석기(X-ray diffraction, XRD) (SmartLab, Rigaku, Japan)을 활용하여 분석하였다.

2.3. 재활용 활성탄 흡착능 평가

PCB-S의 흡착 성능을 평가하기 위해 다양한 조건 내 회분식으로 메틸렌 블루 흡착실험을 수행하였다. 메틸렌 블루는 3차 증류수를 이용하여 1000mg L^-1의 저장 용액(stock solution)을 만들어 보관 후 적정 농도로 희석하여 사용하였다. 메틸렌 블루에 대한 검량선은 0-10mg L^-1의 농도 범위로 검량선을 작성하였고, 회귀계수(R²)는 0.99 이상을 나타내었다.

회분식 흡착실험은 300mL 삼각 플라스크에 일정농도의 메틸렌 블루 용액 100mL를 넣어 자석교반기(MSH-20D, Daihan Scientific Co., Ltd, South Korea)를 사용하여 150 rpm으로 일정하게 교반하였다. 모든 시료는 잔류한 활성탄에 의한 측정 오차를 최소화하기 위해 0.45 μm 나일론 시린지 필터(syringe filter)를 사용하여 시료 내 활성탄을 완벽하게 분리하였다. 본 연구에서 수행된 흡착실험은 흡착제 투여량(0.05-0.6gL^-1), pH(2-10), 반응시간(0-1440 min), 초기농도(50-500mgL^-1), 및 온도(298, 308, 및 318 K)에 따른 단위중량 당 메틸렌 블루 흡착량을 측정하였다. 메틸렌 블루의 농도는 UV/VIS 분광광도계(GENESYS^TM 10S, Thermo Fisher Scientific, U.S.A.)를 사용하여 최대 흡수 파장 (λ_max)인 664 nm에서 흡광도를 측정하였다. 모든 실험은 이반복으로(duplicate) 실시하였으며, 재활용 활성탄의 시간별 메틸렌 블루 흡착량(q_t)은 다음과 같은 식을 활용하여 계산하였다.

(1)

qe=C0-Cem×V

(2)

qt=C0-Ctm×V

여기서, q_e는 흡착평형 상태에서 흡착제 단위 g당 흡착량(mg g^-1)을 나타내며, q_t는 시간 t에서의 흡착제 단위 g당 흡착량(mg g^-1), C₀는 초기농도(mg L^-1), C_e는 흡착평형 후 용액 중의 흡착질 평형 농도(mg L^-1), C_t는 시간 t에서의 농도(mg L^-1), V는 용액의 부피(L), 그리고 m은 건조된 흡착제의 질량(g)을 나타낸다.

2.4. 흡착 속도 해석

PCB-S와 메틸렌 블루의 흡착반응속도에 대한 정량적 정보를 얻기 위해 유사 1차 반응속도모델(pseudo-first-order kinetic model)과 유사 2차 반응속도모델(pseudo-second-order kinetic model)을 사용하여 분석하였다.

유사 1차 반응속도식은 1898년 Lagergren에 의하여 흡착제와 흡착질 간의 반응속도와 평형상태의 흡착량의 관계를 밝히기 위한 경험식으로, 이 식은 Eq. 3과 같다[18]. 여기서 K₁은 1차 반응속도상수(min^-1), 는 평형상태에서 흡착제 단위 g당 흡착된 메틸렌 블루의 양(mg g^-1), 는 반응 시간 t에서 흡착제 표면에서의 흡착량(mg g^-1)을 나타내고 t는 시간(min)을 나타낸다. 본 연구에서는 Eq. 3을 다음과 같이 Eq. 4, 5로 변형시켜 적용하였다.

(3)

dqdt=K1qe-qt

(4)

ln=qe-qqe=-K1t

(5)

lnqe-qt=lnqe-K1t

유사 2차 반응속도식은 고체상의 흡착평형능력을 바탕으로 하고 있으며, Ho와 Mckay에 의해 Eq. 6와 같이 표현되었다[19]. 여기서 K₂는 2차 반응속도상수(g mg^-1 min^-1), 는 평형상태에서 흡착제 단위 g당 흡착된 메틸렌 블루의 양(mg g^-1), 는 반응 시간 t에서 흡착제 표면에서의 흡착량(mg g^-1)을 나타내고 t는 시간(min)을 나타낸다.

(6)

1qt=1K2qe2+1qet

유사 1차, 2차 반응속도식의 직선식으로부터 구한 평형 흡착량(q_e,cal)과 실험으로부터 얻은 값을 비교 분석해보기 위해 Eq. 7을 이용하여 오차율을 구하였다.

(7)

오차율=qe,cal-qe,expqe,exp×100

2.5. 흡착등온 해석

흡착 평형이 이루어졌을 때 흡착량과 농도와의 관계를 나타내기 위해 Langmuir(Eq. 8, 9)와 Freundlich(Eq. 10, 11) 흡착등온식을 적용하여 PCB-S의 흡착 성능을 확인하였다.

Langmuir 흡착등온식은 흡착의 결합력이 작용하는 것을 단분자층의 두께로 보고 그 이상 분리된 층에서는 흡착이 일어나지 않는다는 모델을 기초로 하여 식을 도입한 것으로 단분자층 흡착이라고도 한다[20]. Eq. 8에서 K_L은 Langmuir상수, 은 흡착제의 최대 흡착량(mg g^-1), C_e는 평형에서의 흡착농도(mg L^-1)를 나타내며, Eq. 9와 같이 1차식으로 변형할 수 있다.

(8)

qe=qmKLCe1+KLCe

(9)

Ceqe=1qmCe+1qmKL

Freundlich 흡착등온식은 Langmuir 흡착등온식에 흡착열이 표면 덮힘의 정도에 따라 지수적으로 감소된다는 내용을 적용하여 유도된 식으로 흡착제에 흡착되는 흡착제의 양과 용액의 농도의 관계는 Eq. 10과 같으며, Eq. 11과 같이 1차식으로 변형할 수 있다[21]. Eq. 11에서 K_F와 n은 Freundlich 상수, q_e는 흡착제 단위 중량당 흡착된 흡착질의 양(mg g^-1), C_e는 평형에서의 흡착농도(mg L^-1)를 나타낸다.

(10)

qe=KFCe1n

(11)

lnqe=lnKF+1nlnCe

2.6. 열역학적 해석

Gibbs 자유에너지변화(△G^o, kJ mol^-1), 엔탈피변화(△H^o, kJ mol^-1), 엔트로피변화(△S^o, kJ mol^-1), 와 같은 열역학적 파라미터 값들은 Eq. 13과 같은 Van't Hoff 식을 사용하여 계산할 수 있다[22]. 이때, K_L은 Eq. 12과 같이 C_a와 C_e의 비를 의미하며, C_a 는 흡착제에 흡착된 메틸렌 블루의 양, C_e는 평형반응에 도달한 후의 메틸렌 블루 내 잔유하고 있는 염료의 양을 나타낸다. R은 기체상수(8.314 J mol^-1 K^-1), T는 온도(K)를 나타낸다. Gibbs자유에너지는 흡착반응의 자발성을 나타내고, 엔탈피변화는 흡착 열을 나타내며, 엔트로피변화는 흡착제 분자 운동의 자유도를 나타낸다.

(12)

KL=CaCe

(13)

lnKL=-∆GoRT=∆SoR=∆HoRT

3. 결과 및 고찰

3.1. PCB와 PCB-S의 표면 특성 분석

3.1.1. SEM 분석 결과

PCB와 PCB-S의 표면분석은 ×100, ×200, ×2,000, ×5,000 배율로 진행하였으며 SEM 이미지의 결과를 Fig. 1에 나타내었다. PCB-S의 FE-SEM 결과, PCB보다 표면이 다소 거칠어지고, 표면이 부서져 입자들이 생긴 것을 확인할 수 있다. 또한, PCB-S는 PCB에 비해 비교적으로 세공이 발달하였다는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 초음파 처리는 활성탄의 세공 구조에 변화를 주어 내부 공간으로의 확산 과정을 용이하게 하는 효과를 유도하였다고 예상할 수 있다[23]. 따라서 이는 PCB-S의 표면적과 세공 부피가 증가하는 것에도 영향을 주었을 것이라 판단된다.

3.1.2. XRD 분석 결과

X선 회절 분석법을 활용한 PCB와 PCB-S 표면의 결정구조는 Fig. 2에 나타내었다. 두 곡선 모두 비슷한 구조를 나타내는 유사한 peak를 나타내고 있다. 20°와 30° 사이에 위치한 peak (26°)는 불규칙한 방향족 탄소 구성에 기인한 peak를 나타내고, 40°와 50° 사이에 위치한 peak(43.4°)는 조직화된 탄소 구조의 특징을 나타낸다[24]. 따라서 peak는 비정질 구조를 나타내며, PCB와 PCB-S두 곡선 모두 유사한 구조를 보이기 때문에 초음파 처리가 활성탄의 결정질/비정질 구조에 영향을 미치지 않았음을 알 수 있다[23]. Fröhlich et al.(2018)의 연구에 따르면, 활성탄과 초음파 처리된 활성탄의 XRD peak 결과는 Fig. 2와 동일한 경향을 보였다[24].

3.1.3. BET 분석 결과

Fig. 3은 BJH 흡착 누적 기공 부피 분석을 통해 PCB와 PCB-S의 세공부피를 나타낸다. (a) PCB는 최대 기공 부피가 약 0.05 cm³ g^-1 부근에서 시작하며, 기공 직경이 증가함에 따라 부피가 감소하는 추세를 보인다. (b) PCB-S는 최대 기공 부피 약 0.06 cm³ g^-1 부근에서 시작하며, (a)와 같은 추세를 보이지만, 더욱 급격하게 감소한다. 이를 통해 PCB-S가 PCB보다 평균 직경이 큰 기공을 더 많이 포함하며, 세공부피가 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, Table 1에서 PCB-S의 표면적이 PCB보다 약 13 m² g^-1더 높은 수준으로 분석되었다. 이러한 결과는 FE-SEM의 결과와 같이 초음파 처리로 인해 발달된 세공이 활성탄의 넓은 표면적과 다공성 구조로 이어진다고 판단된다.

3.2. 메틸렌 블루의 흡착 제거 실험

3.2.1. 흡착제 투입량에 따른 흡착 제거

흡착제 투입량(0.05-0.6 g L^-1)에 따른 흡착 제거 실험 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 실험 결과, 흡착제의 양이 증가함에 따라서 PCB-S의 제거율은 4%에서 65%로 증가하는데, 이는 PCB-S 의 주입량이 증가할수록 비표면적이 증가하고 활성점의 수가 증가하기 때문으로 사료된다[25]. 하지만, 평형 흡착량(q_t)은 흡착제를 0.2 g L^-1 첨가하였을 때까지 65 mg g^-1에서 101 mg g^-1 까지 증가하였으며, 그 이후에는 평형에 도달하였다. Bote, P. P et al. (2021)의 연구에 따르면, 흡착제의 양이 20 mg 일 때 흡착량은 평형에 도달하며, 이후 변화가 관찰되지 않은 결과를 보이며, 본 연구와 같은 결과를 나타내었다[26]. 따라서 메틸렌 블루를 최대로 제거하기 위한 흡착제의 최소 용량은 0.2 g L^-1라는 결과를 얻을 수 있으며, 이후 메틸렌 블루 흡착 실험은 0.2 g L^-1의 PCB-S의 용량을 사용하여 수행하였다.

3.2.2. pH 변화에 따른 흡착 제거

pH 2.0-10.0 에 따른 흡착 제거 실험 결과를 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5에 따르면, pH가 증가할수록 흡착량(q_e)은 149 mg g^-1 에서 166 mg g^-1 까지 증가하였다. 이는 염기성 염료인 메틸렌 블루와 PCB-S 사이의 정전기적 인력에 의한 것으로 높은 pH에서 PCB-S의 표면은 음전하를 띠기 때문에 양이온 상태로 존재하는 메틸렌 블루와 정전기적 인력이 작용하여 흡착량이 증가한 것으로 판단된다[27]. 통계 분석 결과, 주어진 데이터에 대한 일원배치 분산분석에서 얻은 P-value값은 0.157이며, 이는 유의수준 0.05보다 크다. 따라서 데이터 간에 통계적으로 유의미한 차이가 없다고 결론지어 pH를 8.0로 설정하여 다른 실험에 동일하게 적용하였다.

3.2.3. 흡착 속도 결과

흡착 실험 결과를 Eq. 3, 4에 적용한 직선식으로부터 산출한 값을 Table 2에 나타내었다. Table 2에 따르면, 초기 농도를 달리하여 수행한 메틸렌 블루의 흡착 실험 결과를 유사 1차 속도식에 적용한 경우 결정계수(R²)는 0.78~0.95으로 나타나지만, 유사 2차 속도식의 경우 결정계수가 0.98~0.99로 흡착 실험 결과가 유사 2차 속도식에 더 적합하다는 것을 알 수 있다.

유사 1차 반응속도식에 따르면, 평형상태에서의 흡착량을 나타내는 q_e,cal값이 실험을 통해 얻은 q_e,exp값과 비교하였을 때 적게는 초기 농도 200 mg L^-1에서 39.06 mg g^-1 많게는 500 mg L^-1에서 106.93 mg g^-1로 상이한 차이가 관찰되었다. 또한 실험을 통해 얻은 q_e,exp값은 초기 메틸렌 블루의 농도가 증가할수록 증가하는 반면, q_e,cal값은 초기 메틸렌 블루의 농도가 500 mg g^-1 일 때를 제외하고, 감소하는 경향을 보여 흡착 실험 결과를 유사 1차 반응속도식으로 설명하기 어려웠다.

유사 2차 반응속도식에 따르면, Fig. 6의 직선의 기울기와 절편으로부터 얻어진 각각의 초기 농도에 대한 흡착속도상수(K₂)와 평형상태에서의 흡착량(q_e)은 메틸렌 블루의 초기 농도가 높을수록 큰 값을 나타냈다. 이는 흡착질에 접촉할 기회가 많아질 뿐만 아니라 흡착제 표면과 용액간 흡착질 농도차가 커지기 때문으로 판단된다. 유사 2차 반응속도식으로부터 구한 q_e,cal값과 실험으로부터 얻은 q_e,exp값이 비교적 일치한다는 결과로부터 PCB-S의 메틸렌 블루의 흡착반응이 유사 2차 반응속도식에 적합하다는 것을 알 수 있다.

유사 1차, 2차 반응속도식에 의해 구한 q_e,cal과 q_e,exp을 비교하기 위해 Eq. 7을 이용하여 오차율을 구하였다. 그 결과, 메틸렌 블루의 초기 농도가 50, 100, 200, 400, 500 mg L^-1일 때 유사 1차 반응속도식의 오차율은 각각 -27.86, -28.12, -21.39, -42.73, -38.35%로 평균 -31.69%의 오차율이 나타났고, 유사 2차 반응속도식의 오차율은 2.03, 3.71, 5.33, 1.85, 2.48%로 평균 3.08%의 오차율이 나타났다.

따라서 결정계수(R²) 값이 크고, q_e,cal과 q_e,exp값이 유사하며, 오차율이 3.08%로 낮으므로 PCB-S의 메틸렌 블루 흡착 실험 결과는 유사 2차 반응속도식에 적합한 것으로 판단되었다.

3.2.4. 흡착 등온 결과

PCB-S의 메틸렌 블루에 대한 흡착 반응 특성을 확인하기 위해 흡착평형 실험값들을 Langmuir와 Freundlich 흡착등온식에 각각 적용하여 비교한 결과를 Fig. 7과 Table 3에 나타내었다. 평형농도와 흡착 용량간의 상관관계를 비교해 본 결과, Langmuir의 R²값이 0.96과 Freundlich의 R²값이 0.66으로 메틸렌 블루의 흡착평형 관계는 Langmuir 흡착등온식이 가장 적합함을 알 수 있다. 따라서 PCB-S에 의한 메틸렌 블루의 흡착은 흡착제의 흡착사이트에 대해 용매와 흡착질 간의 경쟁이 강하지 않고 흡착질이 흡착제의 표면에 단층(monolayer)으로 흡착한다는 것을 알 수 있다[28].

3.2.5. 열역학적 고찰

본 흡착공정의 자발성을 판단하기 위해 열역학적 파라미터들을 Eq. 11을 이용하여 구하였으며, 이를 Table 4에 나타내었다. 실험조건에서 엔탈피 변화량이 일정하다고 가정한 상태에서 흡착온도가 298 K에서 318 K로 증가할수록 Gibbs 자유에너지변화는 -1.32, -1.70, -1.90 kJ mol^-1순으로 감소하였다. 이는 PCB-S에 의한 메틸렌 블루의 흡착공정은 온도가 증가할수록 자발성이 더 높아진다는 것을 알 수 있다. 일반적으로 자유에너지변화가 -20~0 kJ mol^-1범위에 있으면 물리적 흡착에 속하고, -400~-80 kJ mol^-1범위에 있으면 화학적 흡착에 속한다[29]. 본 실험에서의 자유에너지변화값은 -1.90~-1.32 kJ mol^-1로 메틸렌 블루의 흡착은 물리적 흡착 공정으로 진행된다는 것을 알 수 있다. 흡착반응의 엔탈피변화량(△H⁰)은 7.44 kJ mol^-1로 양의 값을 가지므로 흡착반응이 흡열반응임을 알 수 있다. 또한, 엔트로피변화량(△S⁰)이 29.47 J mol^-1 K-1 으로 양의 값을 가지는데 이는 PCB-S 표면에 메틸렌 블루의 흡착이 진행됨에 따라 고체-액체 계면에서 주변에 고정되어 있던 물 분자들이 용액 중으로 방출되며 전체 흡착시스템의 무질서도가 증가하였기 때문으로 사료된다[30]. 따라서 PCB-S에 대한 메틸렌 블루의 친화력이 좋은 것으로 판단할 수 있다. 이와 유사한 결과를 Fröhlich et al.(2018)의 초음파 개질 활성탄을 이용한 Ibuprofen과 Ketoprofen의 흡착 및 Lee(2015)의 활성탄을 이용한 염료 Congo Red의 흡착에서도 확인할 수 있었다[24,31].

4. 결론

본 연구에서는 정수기 재활용 필터의 자원 재순환과 폐기물 처리 비용 절감을 위해 정수기 폐활성탄 필터로 제조한 활성탄을 초음파 처리를 통해 흡착 성능을 개선하고자 하였다. PCB-S를 이용하여 흡착 실험을 진행하였으며, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다.

SEM과 XRD 분석 결과, PCB와 PCB-S 모두 활성탄의 작용기를 나타내고 있으며, 비정질 구조를 띠고 있다. BET 분석 결과, PCB-S는 PCB 보다 표면적이 약 13 m² g^-1 더 높았으며, 기공 부피, 기공 직경, 공극률 모두 높게 나타났다.

PCB-S의 메틸렌 블루 흡착속도는 유사 2차 반응속도식을 적용할 때, 결정계수(R²) 값이 0.98~0.99로 나타났으며, q_e,cal과 q_e,exp의 오차율도 평균 약 3.08%로 잘 맞는 것으로 나타났다. 개질 활성탄 PCB-S에 대한 메틸렌 블루의 흡착평형관계는 Langmuir 흡착등온식을 따르는 것으로 나타나 PCB-S 표면으로 단층의 균일한 메틸렌 블루의 흡착이 이루어지는 것을 예측할 수 있었다. 흡착반응의 엔탈피변화값과 활성화에너지값으로부터 흡착공정이 흡열반응과 물리적 흡착과정으로 진행됨을 알 수 있었으며, 온도가 증가할수록 자유에너지값이 감소하는 경향을 보여 PCB-S에 대한 메틸렌 블루의 흡착반응은 온도가 올라갈수록 흡착공정의 자발성이 더 높아진다는 것을 확인하였다.

이와 같이 정수기 재활용 활성탄이 초음파 처리를 통해 염료 제거 흡착제로 우수한 효과가 있음을 확인하였다. 따라서 정수기 재활용 필터의 흡착제로서 활용 가능성은 자원 재순환을 활성화시켜 폐기물 처리 비용 절감에 기여할 수 있을 것으로 기대된다. 하지만, 정수기 재활용 필터를 흡착제로서 활용하기 위해 추가적으로 타 흡착제와 PCB-S의 흡착 성능 비교 연구가 필요할 것으로 판단된다.

Acknowledgments

이 논문은 인천대학교 2021년도 자체연구비 지원에 의하여 연구되었음.

Notes

Declaration of Competing Interest

The authors declare that they have no known competing interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

Fig. 1.

SEM images of (a) PCB ×100, (b) PCB ×200, (c) PCB ×1,000, (d) PCB ×2,000, (e) PCB-S ×100, (f) PCB-S ×200, (g) PCB-S ×1,000, (h) PCB-S ×2,000.

Fig. 2.

X-ray diffraction patterns of PCB and PCB-S.

Fig. 3.

BJH Adsorption Cumulative Pore Volume of (a) PCB and (b) PCB-S.

Fig. 4.

Effect of the PCB-S dosage on methylene blue adsorption. (298 K, 150 rpm, 180 min, C₀ = 100 mg L^-1)

Fig. 5.

Effect of the initial pH on methylene blue adsorption. (298 K, 150 rpm, 1440 min, adsorbent dosage of 0.2 g L^-1 C₀ = 100 mg L^-1)

Fig. 6.

Psudo-second-order kinetics for adsorption of methylene blue adsorption by PCB-S.

Fig. 7.

The Langmuir (a) and Freundlich (b) adsorption isotherms for adsorption of methylene blue by PCB-S.

Table 1.

Characteristics of PCB and PCB-S determined by BET.

Characteristics	PCB	PCB-S
BET surface area (m² g^-1)	890	903
Pore Volume (cm² g^-1)	0.383	0.394
Pore diameter (Å)	17.219	17.466

Table 2.

Pseudo-first-order and Pseudo-second-order kinetic parameters for methylene blue adsorption by PCB-S.

Initial concentration (mg L^-1)	q_e,exp (mg g^-1)	Pseudo-first-order				Pseudo-second-order
Initial concentration (mg L^-1)	q_e,exp (mg g^-1)	k₁	q_e,cal (mg g^-1)	R²	PE (%)	k₂	q_e,cal (mg g^-1)	R²	PE(%)
50	171.9484	0.0009	124.05	0.93	-27.86	0.0074	175.44	0.98	2.03
100	172.1766	0.0012	123.77	0.95	-28.12	0.0094	178.57	0.99	3.71
200	182.5769	0.0009	143.52	0.83	-21.39	0.0051	192.31	0.98	5.33
400	233.7637	0.0017	133.88	0.84	-42.73	0.0194	238.10	0.99	1.85
500	278.8004	0.0013	171.87	0.78	-38.69	0.0133	285.71	0.99	2.48

Table 3.

Parameters of isotherm models for the methylene blue adsorption on PCB-S.

Langmuir			Freundlich
q_m (mg g^-1)	K_L (L mg^-1)	R²	K_F (mg g^-1) (mg L^-1)^-1/n	1/n	R²
281.156	0.023	0.96	111.995	0.125	0.66

Table 4.

Thermodynamic parameters for methylene blue on PCB-S.

△H⁰ (kJ mol^-1)	△S⁰ (J mol^-1K^-1)	△G0 (kJ mol^-1)
△H⁰ (kJ mol^-1)	△S⁰ (J mol^-1K^-1)	298 K	308 K	318 K
7.44	29.47	-1.32	-1.70	-1.90

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