수역으로 배출되는 의약품, 살충제, 내분비계 교란물질, 미용용품 등 난분해성 오염물질의 종류와 양이 점차 증가함에 따라 기존의 생물학적 처리공정만으로는 하수처리수의 효율적인 처리에 어려움이 있어 AOPs를 이용한 3차 처리를 필요로 한다. 또한 기후온난화로 인한 강우의 불확실성이 증가함에 따라 수질의 안정적인 확보의 어려움은 커지고 있어 하수 처리수 재이용에 대한 요구가 증가하고 있다[1].

국내의 공공하수처리시설의 하수처리수 재이용량은 2000년 기준 167백만톤/년(재이용율 2.9%)에서 2008년 712백만톤/년(10.8%), 2015년 1,027백만톤/년(14.7%) 그리고 2022년 기준 1,137백만톤/년(15.4%)으로 점차 증가하고 있다[2,3]. 그러나 하수처리수를 산업용수나 생활용수로 재이용하기 위해서는 처리수 중에 잔류하는 생물학적 난분해성 물질에 대한 제거가 필수적이므로 하수처리수 내의 생물학적 난분해성 유기물질을 대표하는 총유기탄소(Total Organic Carbon, TOC)의 효과적인 제거가 필요하다. 기존의 유기물질 측정지표였던 COD_Mn는 하･폐수 중 총 유기물질의 30~60% 내외만이 측정 가능하다는 문제가 있어 하수처리 방류수 내 난분해성 유기물을 충분히 대표하지 못한다. 또한 산업의 고도화에 따른 신규 화학물질이 매년 증가하고 PFAS나 PFOA와 같은 난분해성 물질 처리의 중요성이 증가하고 있고 2021년부터 COD_Mn에서 TOC로 폐수 및 공공폐수처리의 방류수 수질기준 및 배출수 수질기준이 변경되었다. 현재 공공폐수처리시설의 방류수 수질기준은 I, II 지역 기준으로 TOC 15 mg/L 이하로 설정되었고 향후 2026년부터 10 mg/L 이하로 강화될 것으로 검토 및 추진 중에 있다[4]. 또한 환경부는 낙동강 수계에 TOC 수질오염총량관리제의 도입을 목적으로 TOC 총량관리 시범 계획에 대하여 밝힌 바가 있다. 이처럼 TOC 관리의 중요성이 증가함에 따라 현재와 미래의 수질관리의 주요 지표로서 TOC의 의미가 증가할 것으로 판단된다.

AOPs는 기존의 일반적인 공정보다 ∙OH와 같은 강력한 산화제의 발생을 유도하여 오염물질을 산화분해시켜 최종산물인 CO₂, H₂O 등 무기화합물로 전환시키는 기술이다. 가장 대표적으로 사용되는 화학종은 ∙OH로 높은 표준산화환원전위(Eo(∙OH/OH-) = 2.8 V_NHE)와 10⁸~10¹⁰ M^-1s^-1의 이차반응속도 상수의 특성을 띠어 다양한 유기화합물과 빠른 속도로 반응한다[5]. AOPs는 주로 O₃, UV, H₂O₂의 조합을 기본으로 하여 초음파, 광촉매, 전기분해 등과 조합한 여러 가지 기술이 존재한다[6]. O₃와 H₂O₂ 조합공정은 H₂O₂가 이온화되어 생성된 HO^2-에 의한 개시반응을 시작으로 O₃과 반응하여 생성되는 ∙OH, ∙O^2- 등의 라디칼 산화 반응을 이용한다[7]. Peroxone이라고 명명하여 국내 정수장에 활용되고 있는 기술 중 하나이지만 O₃ 생성을 위한 설비와 대기로 방출되는 O₃을 처리하기 위한 설비 등이 필요하다. Fe(II)과 H₂O₂ 조합공정은 최초 발견자 H. J. H. Fenton의 이름을 따서 fenton 반응으로 명명되는데, 2가 철염과 H₂O₂가 섞여 있을 때 보라색 계열을 띠면서 유기물질을 산화시키는 전통적인 AOPs이다[8]. 펜톤 반응은 추가적인 에너지 공급 없이 비교적 우수한 유기물 제거 특성을 보이지만, pH가 중성에 가까워지면 Fe(OH₎₃ 형태로 침전되면서 다량의 슬러지 발생하며 색도 처리에 대한 문제점을 지니고 있어 추가적인 처리가 필요하다. UV와 H₂O₂의 조합공정은 H₂O₂ 기반의 기본적인 AOPs로 자외선의 에너지에 의해 H₂O₂의 산소 원자 간 공유결합이 끊기면서 생성되는 ∙OH의 산화 반응을 이용한다[5]. UV/H₂O₂ 공정은 잔류 부산물을 생성하지 않지만 O₃ 기반 공정에 비해 많은 H₂O₂ 주입을 요구하며, 질산염과 같은 화합물에 의해 자외선 효과가 저하될 수 있다[9]. 이와 달리 초음파 공정은 비교적 단순하고 슬러지와 같은 부산물을 발생시키지 않고 무해하며 주로 O₃, H₂O₂, 광촉매 등과 조합하여 사용되어 유기물질의 처리 효과를 높일 수 있다[10,11]. Son 등(1996)은 난분해성 유기물인 TCE, benzene, 2,4-DCP에 대한 제거실험을 한 결과 TCE 20 mg/L, 반응시간 60 min 조건에서 90% 이상의 TCE 제거율, benzene 20 mg/L, 반응시간 80 min 조건에서 75% 이상의 benzene 제거율, 그리고 2,4-DCP 20 mg/L, 반응시간 120 min 조건에서 80% 이상의 2,4-DCP 제거율을 보였다[12]. Wang 등(2009)은 US와 H₂O₂를 조합하여 rhodamine B 분해에 대한 연구를 한 결과 용액의 온도 50℃, pH 3.0, 압력 0.6 Mpa, H₂O₂ 100 mg/L, 반응시간 180 min 조건에서 rhodamine B 농도 50 mg/L에서 63.4%, 10 ppm에서 98.9%의 제거율을 보였다[13]. 반면, Lastre-Acosta 등(2014)에 따르면 US와 H₂O₂를 조합함으로써 H₂O₂가 radical scavenger로 작용할 수 있음을 보이기도 했다. US/H₂O₂ 조합 공정을 통해 반응시간 120 min, US 주파수 및 출력 580 KHz･22 W, SDZ 25 mg/L, 온도 30℃, 초기 pH 5.5 조건에서 sulfadiazine (SDZ) 제거실험을 한 결과, H₂O₂가 없는 조건에서 90%의 제거율을 나타냈고, SDZ 25 mg/L 완전 산화에 필요한 H₂O₂의 이론적 화학반응량 기준으로 단위 H₂O₂ 주입 조건에서 약 82%의 제거율을, 25배의 H₂O₂ 주입 조건에서 약 73%의 제거율을 나타내어 최소 8%에서 최대 17%의 제거율 감소를 나타냈다[14]. Siddique 등(2014)은 US와 광촉매(TiO₂)를 결합하여 Reactive Blue 19 분해에 대한 연구를 하였다. US 및 TiO₂ 단일 처리는 염료 농도 100 mg/Lm, 반응시간 120분 조건에서 각각 7.2%(출력 240 W)와 10.18%의 TOC 제거율을 보였지만, US/TiO₂ 처리는 염료 농도 100 mg/L, 반응시간 120분, 초음파 출력 240 W, TiO₂ 농도 300 mg/L 조건에서 55.0%의 TOC 제거율을 보였다[15]. Zhang 등(2022)은 금 제련 폐수를 대상으로 시안화물의 제거와 구리의 회수를 목적으로 US/O₃ 조합 공정에 대한 연구를 하였다. O₃ 유속 80 L/h, 온도 25℃, 반응시간 15 min 및 US 출력 밀도 80 W/L의 조건에서 99.96%의 시안화물 제거율과 99.3%의 구리 회수율을 보였다.16) 한편, 유기물질로 파과된 활성탄 재생을 위해서 초음파가 사용된 바도 있는데, Joo 등(2023)은 활성탄 재생을 목적으로 초기 재생능의 30% 이하로 파과된 입상활성탄에 US/fenton 조합 공정을 적용하여 재생시켰다. 그 결과 Fe²⁺ 10 mmol/L, H₂O₂ 1,000 mmol/L, 반응시간 120 min, US 주파수 40 kHz 조건에서 68.5%의 재생효율을 보였다[17]. 근래에 들어, 산화제로 H₂O₂ 및 O₃뿐만 아니라 과황산염을 활용한 연구도 다수 진행되고 있는데, Lee 등(2021)은 35 KHz 초음파 반응기와 활성화된 PS를 조합하여 ibuprofen (IBP)의 분해에 대한 연구를 하였다. 그 결과 IBP 24 μM, PS 0.8 mM, US 주파수 35 KHz, calorimetric power density (CPD) 76W/L, pH 4.9, 반응시간 60 min, 교반속도 400 rpm 조건에서 수돗물과 하천수의 IBP 제거율은 각각 90.4%와 85.3%이었다[18]. Kim 등(2012)은 난분해성 산업폐수처리를 위하여 UF/Ozone/UV/Catalyst 다중 AOPs를 이용하여 초기 CODCr 78.0 mg/L 조건에서 약 90%, 초기 COD_Mn 27.0 mg/L 조건에서 약 90% 제거율을 보였다[19]. Chung 등(2021)은 하수처리 방류수의 3차처리를 위하여 O₃/H₂O₂. O₃/UV, O₃/GAC 공정을 이용하였다. O₃/H₂O₂ 공정의 경우 O₃주입농도 7.0 mg/L, H₂O₂와 O₃ 주입비(H₂O₂/O₃) 0.43/1.0, 유입 TOC가 5.6 mg/L 조건에서 62%의 제거율을, O₃/UV 공정의 경우 유입 TOC 5.6 mg/L 조건에서 61.0%의 TOC 제거율을, O₃/GAC 공정의 경우 GAC 공상체류시간 20 min, 초기 TOC 5.6 mg/L 조건에서 TOC의 제거율은 58.9%의 제거율을 보였다[20]. Pourgholi 등(2018)은 섬유 폐수의 COD 및 색도 제거를 위해 UV/H₂O₂/O₃ 공정을 이용하였다. pH 6, 10 g O₃/L, 그리고 10 g H₂O₂/L･hr 조건에서 89.2%의 색도 제거율과 76.7%의 COD 제거율을 보였다[21]. 위와 같이 다중 AOPs를 적용한 사례에서 기존의 AOPs 공정에서 처리수 제거능의 향상을 도모하였다. 그러나 하수처리수나 산업폐수와 같이 난분해성 유기물이 포함된 경우 O₃/H₂O₂, UV/H₂O₂ 등 일반적인 AOPs 공정만으로는 농업 용수 및 산업용수에 이용 가능하도록 처리하기는 충분치 못하다는 한계점이 존재하여 다양한 산화제를 융합한 다중 AOPs에 대한 연구가 필요하다.

본 연구에서는 범용성 있는 하수처리수 재이용을 위하여 실하수처리장 방류수를 대상으로 US와 산화제인 H₂O₂ 및 PS를 이용한 US/H₂O₂, US/PS, US/PS/H₂O₂ 다중 AOPs에 대한 연구를 하여, 하수처리 방류수 내 잔류 TOC의 효과적인 제거를 통해 TOC 제거 효율 향상을 목적으로 처리시간, US 주파수 및 산화제 주입량에 대하여 조사하여 TOC 제거를 비교･평가하였다.

본 연구에서 사용된 시료는 천안시 S 공공하수처리장 최종 방류수로, S 하수처리장은 DNR 및 DeNiPho 및 BIONAD 공법과 총인처리 및 자외선 소독 등의 공법으로 처리되고 있고 시료는 최종방류수를 수질오염공정시험기준에 의거하여 2 L 무균 채수병에 채취하였다. 방류수는 실험 전 시료의 균질성을 확보하기 위하여 Whatman사의 GF/C(1.2 μm) 유리섬유 여과지를 사용하여 감압여과장치를 통해 잔류 부유물질을 제거하였다. 또한 산화제로서 hydrogen peroxide (34.5%)와 potassium persulfate (98~102%)는 SAMCHUN사의 제품을 사용하였다. TOC 분석을 위한 UV/VIS Spectrophotometer는 HACH사의 DR 5000 모델을 사용하였고, TOC 분석의 표준물질로는 글루코스(glucose) 용액을 제조하여 사용하였는데 이때 분석된 오차율은 ± 2%였다.

본 연구에서 사용한 초음파 발생 장치와 발생원리를 Fig. 1(a), (b)에 나타내었다. 초음파는 16 kHz 이상의 진동수를 갖는 음파로서 진동수가 낮은 초음파가 액상의 매질에 조사될 때 공동이 일어나고 공동이 파괴되는 과정에서 10,000 K에 달하는 국부적인 고온 영역이 발생하여 입자의 물리화학적 변화를 촉진시킨다.

초음파 발생 장치는 ㈜고도기연사의 NXGC-4F 모델과 ㈜경일MEGASONIC사의 MW-0609AP-06-750K 모델을 사용하였다. 각 장치는 Ultrasound oscillator, Ultrasound reactor 및 Connecter로 구성되어 있고, NXGC-4F 모델의 크기는 250(W) × 300(L) × 200(H) mm이며 작동 주파수는 40, 80, 132, 164 kHz, MW-0609AP-06-750K 모델의 크기는 320(W) × 460(L) × 165(H) mm이며 작동 주파수는 750 kHz이다.

효과적인 초음파 처리를 위해서는 ∙OH, SO₄^-∙등과 같은 강력한 산화력을 가진 라디칼의 생성이 중요하다. 이를 위해 산화제로 H₂O₂와 PS를 이용하여 하수처리수 내 TOC 제거를 위한 최적 주입 조건을 산출하고자 하였다. 먼저 초음파 단일 처리로부터 최적의 접촉시간과 주파수에 대한 조건을 산출한 후 US와 H₂O₂를 융합하여 H₂O₂의 주입량을 변수로 87, 174, 343, 567 mM 주입하였고(US/H₂O₂ 이중 처리), 같은 방법으로 최적 초음파 처리 조건에서 PS를 융합하여 PS의 주입량을 변수로 0.52, 2.08, 3.12, 10, 20, 43.5 mM 주입하였다(US/PS 이중 처리). 또한, 앞선 US/PS의 최적 조건에서 H₂O₂를 융합하여 H₂O₂를 변수로 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350 mM 주입하였고(US/PS/H₂O₂ 다중 처리), 앞선 US/H₂O₂의 최적 조건에서 PS를 융합하여 PS를 변수로 0.52, 2.08, 4.16, 6.24 mM 주입하였다(US/PS/H₂O₂ 다중 처리). 초음파 내부 반응기의 수위는 반응기 내부에 놓은 500 mL 비커 내 처리수와 동일 수위로 하여 수돗물로 채웠다. 또한 초음파 반응 진행 시 반응기 내부 액상의 온도는 초기 약 24~27℃에서 30분 경과 시 약 54~57℃, 60분 경과 시 약 67~70℃였다.

본 연구에서 실험기간 동안 사용된 하수처리수의 성상은 다음 Table 1과 같다. TOC는 평균 8.7 mg/L, T-N은 평균 6.1 mg/L, T-P는 평균 0.30 mg/L, pH는 평균 6.96, SS는 평균 4.0 mg/L, 수온은 평균 21.4℃로 나타났다. 성분 분석값이 조금씩 다른 이유는 강우의 영향으로 보이며 강우 시 T-N 6~7 mg/L, T-P 0.1~0.2 mg/L로 화창한 날 대비 대략 T-N 2 mg/L, T-P 0.2 mg/L정도 낮은 수준으로 측정되었고, SS 4.0~6.0 mg/L로 화창한 날 대비 대략 1.5 mg/L정도 높은 수준으로 측정되었다.

초음파 처리를 통한 처리수(최종방류수)의 잔류 TOC 제거율은 산화처리 전 처리수의 TOC 농도 대비 산화처리 전 TOC 농도와 산화처리 후 TOC 농도의 차를 통해 백분율로 산출하였고 식 (30)과 같다.

TOC Removal(%) = A-BA × 100 (30)

where, A : TOC concentration (mg/L) before AOPs

B : TOC concentration (mg/L) after AOPs

US 단일 산화처리에서 주파수별 영향을 조사하기 위하여 주파수 40~750 kHz 조건에서 산화실험을 진행하였고 처리 전 초기 TOC 농도는 10.4 mg/L이었다. Fig. 3(a)는 하수처리장 최종방류수 250 mL, US 접촉시간 60 min 조건에서 US 주파수를 변수로 하여(40, 80, 132, 168, 720 kHz) 주파수에 따른 TOC 제거율을 나타낸 그래프이다. 그 결과 주파수 80 kHz 조건에서 14.4%로 가장 우수한 TOC 제거 특성을 보였다. 일반적으로 세정과 추출 등 초음파 물리적 효과(Sonophysical effects)는 미세 기포의 크기와 내부 에너지가 상대적으로 크기 때문에 20-40 kHz의 낮은 주파수 조건에서 효율적인 것으로 알려져 있고, 오염물질의 분해와 물질의 합성 등 초음파 화학적 효과(Sonochemical effects)는 작은 크기의 기포가 더 많이 발생하고, 빠른 주기로 생성 및 성장 그리고 폭발을 반복하면서 더 빠르게 라디칼이 생성되기 때문에 비교적 높은 주파수 조건에서 효율적인 것으로 알려져 있다[33]. 본 연구에서는 US 단일 처리 시 주파수에 따른 TOC 제거능이 가장 우수한 80 kHz (400 W) 조건으로 실험을 진행하였다. 각 실험 별 처리 전 초기 TOC의 농도가 조금씩 다른 이유는 강우의 영향 및 여러 번 샘플링 하였기 때문이다.

US 단일 산화처리에서 반응시간별 영향을 조사하기 위하여 30~120 min 조건에서 산화실험을 진행하였고 처리 전 초기 TOC 농도는 9.7 mg/L이었다. Fig. 3(b)는 Fig. 3(a)와 동일한 방류수와 80 KHz US 조건에서 US 접촉시간을 변수로 하여 (30, 60, 90, 120 min) TOC 제거능을 나타낸 그래프이다. 실험마다 최종방류수의 미미한 TOC의 변동이 있어 TOC 제거량(mg/L)으로부터 TOC 제거율(%)을 산출하였다. 그 결과 US 접촉시간 60 min 조건에서 13.4%로 가장 우수한 TOC 제거 특성을 보였다. 따라서 US 단일 처리만으로는 하수처리수 내 난분해성 물질을 효과적으로 처리하기에 어려움이 있는 것으로 나타났다.

하수처리장 최종방류수의 잔류 TOC 제거에 있어 US와 산화제의 융합 공정이 US와 산화제 각 단일 산화처리의 제거능보다 효과적인지를 판단하기 위하여 PS 단일 처리, H₂O₂ 단일 처리, PS/H₂O₂ 처리 실험을 하였다. 예비실험에서 진행한 US와의 융합 공정에서 최대 TOC 제거능을 보인 산화제 주입량을 기준으로 최종방류수 250 mL, 100 rpm 조건하에서 Jar-tester를 이용하여 진행하였다. 그 결과 PS 단일 처리는 43.5 mM 조건에서 13.8%, H₂O₂ 단일 처리는 174 mM 조건에서 69.2%, PS/H₂O₂ 처리결과 PS 주입량 변수 시 H₂O₂ 174 mM 및 PS 0.52 mM 조건에서 68.5%, H₂O₂ 주입량 변수 시 PS 2.08 mM 및 H₂O₂, 350 mM 조건에서 85.3%를 나타냈다. PS/H₂O₂ 처리를 제외한 각 단일 처리에 대한 이론적 제거율 합산 결과 97.4%(14.4+13.8+69.2)로 나타났고 이를 Fig. 4에 나타내었다. 단일 산화처리의 경우 174 mM H₂O₂가 가장 우수한 TOC 제거 특성을 나타내었고 동일 농도를 기준으로 평가해도 단일 처리시는 H₂O₂가 유기물의 산화능이 우수한 것으로 나타났다.

Table 2에 단일, 이중 및 다중 AOPs의 최대 TOC 제거율과 산화 조건을 표로 정리하여 나타내었다. US/H₂O₂ 이중 처리는 80 kHz, 174 mM H₂O₂ 조건에서 87.8%를 나타내 US 단일 처리(14.4%)와 H₂O₂ 단일 처리(69.2%)의 합(14.4%+69.2%) 보다 4.2% 높았다. US/PS 이중 처리는 80 kHz, 43.5 mM PS 조건에서 81.9%를 나타내 US 단일 처리(14.4%)와 PS 단일 처리(13.8%)의 합(14.4%+13.8%)보다 53.7% 높게 나와 multi-AOPs의 상승효과를 나타내었다. US/PS/H₂O₂ 다중 처리는 80 kHz, 0.52 mM PS, 174 mM H₂O₂ 조건에서 91.1%를 나타내 US 단일 처리(14.4%)와 PS/H₂O₂ 이중처리(68.5%)의 합(14.4%+68.5%)보다 8.2% 높았으며, 80 kHz, 2.08 mM PS, 350 mM H₂O₂ 조건에서는 87.0%를 나타내 US 단일 처리(14.4%)와 PS/H₂O₂ 처리(85.3%)의 합(14.4% +85.3%)보다 12.7% 낮았지만 총괄적으로 다중 AOPs 처리는 단일 산화처리의 합보다 처리효율이 높은 상승효과를 나타냈고 다중 AOPs에서 AOP들의 상호작용은 화학적 산화제의 종류에 따라 효과가 다를 수 있어 상호작용에 대한 해석을 보다 다양한 실험을 통한 후속 연구가 필요하다. 본 실험에서 US와 화학적 산화제를 조합함으로써 하수처리수 내 잔류 TOC 제거에 가장 큰 TOC 제거 효율을 나타내는 AOPs는 US/PS/ H₂O₂가 91.1%로 최고의 결과를 나타냈고, US와의 다중산화처리공정에서 TOC 제거능에 가장 큰 상승효과와 높은 민감도를 나타내는 화학적 산화제는 PS로 나타났다.