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J Korean Soc Environ Eng > Volume 45(11); 2023 > Article
휘발성 유기화합물(VOCs) 제거를 위한 활성탄 흡착칼럼 성능예측 머신러닝 모델

Abstract

Objectives

In this study, a performance prediction model for a pilot-scale VOC adsorption column was developed using ANN algorithm. We compared the prediction accuracy of the mathematical models (Thomas model and Yan model) and the multiple linear regression model with that of ANN. This study showed the applicability of the ANN model for predicting the performance of activated carbon columns.

Methods

The adsorption module contained 79.8 kg/module of wood-based activated carbon. The gas with 800 ppm-THC of toluene flowed downward from the top at about 5,700 m3/h. The breakthrough point was taken as 200 ppm-THC, the same as VOC emission regulation. The desorption was carried out using 130 m3/h of hot gas flowing upwards with reduced pressure (-150 to -200 mbar) and high heat (170℃). Adsorption and desorption cycles were conducted 6 times using 3 batches of activated carbon modules. Thomas model, Yan model, multiple linear regression model, and ANN model were developed to predict the breakthrough of Cout/Cin .

Results and Discussion

The Thomas model and the Yan model provided the R2 values of 0.25 and 0.28, respectively, for predicting the Cout/Cin of all adsorption module batches and cycles, and the prediction accuracies were low. This could be because these two models do not consider temperature and pressure change operating conditions in the models. Also, the prediction accuracy of Cout/Cin was low when the initial inlet concentration and flow rate conditions were different for each batch. The multiple linear regression model considers all operating factors in the model, but the prediction accuracy of Cout/Cin was low as R2 of 0.45. On the other hand, the ANN model predicted the Cout/Cin with R2 higher than 0.97 for all adsorption module batches. In particular, even with the non-ideal data, the ANN model derived a breakthrough of Cout/Cin close to the experimental value.

Conclusion

The ANN model provided high prediction performance for the breakthrough of Cout/Cin even under non-ideal operation conditions and was expected to be helpful for actual THC adsorption column operation. The accuracy of the ANN model will be further improved if data are accumulated under various conditions.

요약

목적

본 연구에서는 머신러닝 ANN 알고리즘을 활용하여 파일럿 스케일 VOC 흡착칼럼 성능예측 모델을 개발하였다. 수학적 모델인 Thomas 모델과 Yan 모델, 그리고 다중선형 회귀방정식 모델과의 성능예측 정확성을 비교하고, ANN 모델의 적용가능성을 논의하고자 한다.

방법

목질계 활성탄을 충진한 모듈(79.8 kg/모듈)을 사용하여 톨루엔 약 800 ppm-THC를 모듈 상부에서 하부방향으로 약 5,700 m3/h으로 투입하고, 모듈 출구측 농도가 대기환경 기준 VOC 배출 농도인 200 ppm-THC에 도달시까지 운전하였다. 탈착 운전은 감압(-150 ~ -200 mbar) 및 고열(170℃)을 사용하여 모듈 하부에서 상부 방향으로 hot gas 130 m3/h를 주입하여 복합탈착방식으로 진행하였다. 3개의 활성탄 모듈 batch를 사용하여 흡착 및 탈착 cycle을 6회 진행하였다. VOC 흡착칼럼 실험데이터를 이용하여 파과 Cout/Cin 농도예측을 위한 Thomas 모델, Yan 모델, 다중선형 회귀방정식 모델, ANN 모델을 개발하였다.

결과 및 토의

Thomas 모델 및 Yan 모델을 활용하여 모든 흡착 모듈 batch와 cycle의 Cout/Cin 농도비 예측시 R2 값이 각각 0.25와 0.28로 예측 성능이 낮았다. 이 두 모델은 온도, 압력 변화 운전조건을 고려하지 않아, 초기 유입 농도 및 유입 유량이 동일하지 않은 경우 Cout/Cin 예측 성능에 한계가 있음을 나타낸다. 모든 운전인자를 고려한 다중선형 회귀방정식 모델도 예측 성능 R2 이 0.45 수준으로 Cout/Cin 예측 정확도가 낮았다. 반면 ANN 모델은 모든 흡착 모듈 batch에 대해 Cout/Cin 농도비 예측을 R2 0.97 이상으로 예측했다. 특히, 비이상적인 데이터 cycle의 경우에도 ANN 모델은 실험값에 근사한 Cout/Cin 농도비를 도출했다.

결론

ANN 모델은 비이상적인 흡착칼럼 운전 상황에서도 성능예측 가능한 모델로서 실제 THC 흡착 칼럼 운영에 도움이 될 것으로 예상된다. 향후 다양한 조건에서의 데이터가 축적된다면 ANN 모델 정확도가 더욱 향상될 것이다.

1. 서 론

휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds, VOCs)은 비점이 50~250℃ 수준으로 낮아 대기중으로 쉽게 증발되는 유기화합물의 총칭으로, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 비균질 탄화수소류(알데히드, 케톤, 알코올 등)를 포함한다[1]. VOC는 암을 유발하고 장기간 노출 시 눈, 피부, 호흡기 등 인체에 악영향을 미친다. 또한 광화학적 반응으로 오존을 발생시키며, 2차 유기입자(secondary organic aerosol, SOA) 미세먼지를 생성하는 전구물질이다[2]. 이에 환경부는 국내 대기환경보전법에서 37종의 VOC를 규제 대상물질로 고시하고 배출 저감을 위한 다양한 정책을 수립하고 있다[3,4].
VOC 주요 배출원은 석유정제 및 석유화학제품 제조시설, 저유소, 주유소, 발전시설, 각종 운송수단 및 유기용제를 사용하는 페인트, 폐기물 처리시설 등이며, 대도시에서는 생활밀착형 업종인 인쇄, 세탁, 미용, 음식 및 자동차 수리 도장업체에서 VOC가 주로 배출되고 있다[5]. 개별 VOC 물질들은 2차 유기에어로졸 형성 잠재력(SOAP, secondary organic aerosol potential)을 통해 SOA 형성 기여도가 추정 가능하며, 배출된 VOC 물질들 중 톨루엔 및 벤젠은 상대적으로 SOAP 비율이 높은 물질로 보고되었다[5].
VOC 배출 저감 기술에는 열 산화처리, 촉매 산화처리, 광촉매 산화처리, 생물학적처리, 다공성 매질 흡착, 응축 등이 있다[6,7]. 이 중 열 산화처리는 가장 간단한 기술로써 VOC를 약 870℃까지 순간적으로 가열하여 제거한다. 하지만 열 산화처리는 다른 기술들에 비해 에너지 소비가 높은 단점이 있으며, 870℃이상의 고온에서는 할로겐화 VOC(halogenated VOC)가 2차 분해 후 부산물인 산이 생성되어 후처리 공정이 필요하다[8]. 반면 다공성 매질을 이용한 흡착 공정은 경제성 및 제거효율, 관리의 용이성에서 장점을 가진다[1]. 대표적인 다공성 매질로는 탄소소재인 활성탄이 널리 활용되며, 이 밖에 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 제올라이트 및 실리카 매질이 활용 가능하다[8]. 국내의 VOC 배출 사업장에서는 대부분 활성탄 흡착 공정을 VOC 저감 기술로 적용하고 있다.
활성탄 흡착 성능은 분배계수(partition coefficient)와 흡착능(adsorption capacity)을 분석하여 평가한다[9]. 활성탄의 다공성(porosity), 기공 크기분포, 비표면적, 기능족 등의 특성들이 활성탄 흡착 성능에 영향을 미친다[8]. 그리고 활성탄 흡착칼럼 운전시 온도, 유입농도, 유량, 습도 조건에 따라 칼럼의 흡착 효율이 달라 진다. 일반적으로 활성탄 흡착칼럼 온도는 25~35℃로 조절하며, 온도가 높을 수록 VOC 제거 효율이 떨어진다[8]. 유입농도는 활성탄 흡착칼럼의 높이 및 크기 산정에 활용된다. 활성탄 칼럼 체류시간이 길수록 VOC 제거효율이 높아지기 때문에 유입유량이 낮을 수록, 흡착칼럼의 높이가 클수록 VOC 제거에 유리하다. 적절한 체류시간은 흡착에 필요접촉시간과 유사한 것이 바람직하며 산업체 VOC 저감 시설에는 대략 수 분의 흡착 접촉시간이 필요하다. 체류시간은 VOC의 확산 기작과 농도가 영향을 주는데, VOC 확산계수가 낮을 수록 필요 접촉시간에 비해서 긴 체류시간이 필요하다[8].
최적화된 흡착 칼럼의 설계 및 운전조건을 얻기 위해서는 파과곡선과 최대 흡착능이 필요하다. 이는 실험적 접근법이나 수학적 모델링 접근법으로 산정 가능한데, 실험적 방법의 경우 시간 및 비용이 많이 소요되며 모든 운전조건을 실험하기에는 한계가 있다[10]. 수학적 모델링은 이러한 제약이 적어 파과곡선 예측을 위한 수학적 모델개발 연구가 활발히 진행되어 왔다. 널리 활용된 파과곡선 예측 수학적 모델에는 Thomas 모델, Bohart-Admas 모델, Yoon-Nelson 모델, Wang 모델 등이 있다[10-12]. 비록 많은 파과곡선 예측 모델이 개발되었으나, 모든 흡착 칼럼에 적용할 수 있는 일반화된 모델은 개발되지 않았다. 수학적 예측모델들은 시간에 따른 흡착 칼럼 성능의 변화를 반영하지 못하거나, 실험 조건에 따른 칼럼 성능 차이를 예측하는데 정확도가 떨어지기도 한다[10].
최근 머신러닝 기술은 다양한 분야에서 적용이 되고 있다. 일반적으로 수학적 모델은 이동현상과 관련된 복잡한 방정식의 해를 찾아 예측하는 방식이지만, 머신러닝은 빅데이터를 활용하여 통계적인 방식으로 비교적 빠르고 쉽게 값을 예측한다[13]. 머신러닝 중에서 널리 사용되고 있는 알고리즘은 인공신경망(artificial neural networks, ANN) 알고리즘으로 사람의 신경망 원리와 구조를 모방한 알고리즘이다. ANN은 입력층(input layer)과 출력층(output layer), 그리고 이 두 층을 연결하는 은닉층(hidden layer)으로 구성된다. 그리고 데이터 학습을 통해 각층에 포함된 인공뉴런(노드, node) 간의 상관성을 통해 찾아내어 예측모델을 도출한다. ANN은 비선형적인 데이터를 빠르게 해석할 수 있으며, 공정의 복잡한 현상에 대한 깊은 이해 없이도 예측모델 도출이 가능한 강력한 장점이 있다. 따라서 ANN은 멤브레인 공정, 기체 흡착 등의 오염물질 저감공정 뿐 아니라 기체 및 수질 오염물질 모니터링, 열교환기 분석, 에너지원 예측, 비용분석 분야에서 활용되고 있다[14-16].
본 연구에서는 파일럿 규모 VOC 활성탄 흡착 칼럼의 파과곡선 예측모델을 개발하였다. 실험한 파일럿 장치는 운전조건 제어가 어려워 모델링에 활용한 데이터가 불규칙적인 특징이 있었다. VOC 저감 실공정에서도 운전조건이 변하는 상황이 발생할 수 있기 때문에 조건이 일정하지 않은 상황에서도 파과곡선을 정확하게 예측하는 모델이 필요하다. 다양한 수학적 모델 중에서 대표적으로 활용되고 있는 Thomas 모델과 Yan 모델을 활용하여 VOC 파과곡선 예측 모델을 개발하였으며, 다양한 운전인자를 고려하기 위하여 다중선형 모델도 적용하였다. 또한 ANN 알고리즘을 활용하여 활성탄 VOC 흡착칼럼 성능예측 모델을 개발하였다. 각 모델들의 성능예측 정확성을 비교하고, ANN 모델의 적용가능성에 대해 논의하였다.

2. 재료 및 방법

2.1. 활성탄 흡착 모듈 및 실험조건

본 연구에서는 목질계 활성탄을 충진한 모듈(79.8 kg/모듈)을 사용하여 VOC 흡착 실험을 진행하였다. 표면개질하여 비표면적을 개질 전 1,400 m2/g에서 개질 후 2,700 m2/g로 향상시킨 활성탄을 사용하였으며, 사용한 활성탄의 구조적 특징은 Table 1에 나타내었다.
활성탄 모듈은 VOC 흡착 및 탈착 cycle을 반복 운전하였다. 흡착 운전은 톨루엔 약 800 ppm-THC(total hydrocarbon, 총탄화수소 기준)를 모듈 상부에서 하부방향으로 약 5,700 m3/h으로 투입하고, 모듈 출구측 농도가 대기환경 기준 VOC 배출 농도인 200 ppm-THC에 도달시까지 운전하였다. 흡착 시 모듈 선속도는 0.1 m/s이며, 유입온도는 약 20℃, 차압은 최대 60 mmAq를 나타내었다. 탈착 운전은 감압(-150~-200 mbar) 및 고열(170℃)을 사용하여 모듈 하부에서 상부 방향으로 hot gas 130 m3/h를 주입하여 복합탈착방식으로 진행하였다. 3개의 활성탄 모듈 batch를 흡착 및 탈착 cycle 6회 진행하였으며, 흡착 및 탈착 운전은 각각 약 200 분과 270 분이 소요되었다. 흡착 및 탈착시 칼럼의 온도, 유량, 압력, 농도 데이터는 10초마다 저장되었다. 활성탄의 파과시점의 VOC 흡착능(qb, g/g-AC)은 다음식으로 산정하였다[17].
(1)
qb=MwnVM0tb(Cin-Cout)Qtdt
여기서, Qt는 시간 t에서의 유입유량(L⋅h−1), m은 활성탄 질량(g), Mw는 VOC 분자량(g⋅mol-1), VM은 이상기체 몰 당 부피(L⋅mol-1), Cin은 유입 농도(ppm), Cout은 유출 농도(ppm), tb는 파과시간을 나타낸다.

2.2. 칼럼 흡착 모델

2.2.1. Thomas 모델

Thomas 모델은 활성탄 공극의 외부 및 내부 확산 제한(limitation)이 없는 흡착공정 모델링을 위해 개발되었다. 따라서 입자 간의 물질전달 저항과 외부층(external film) 저항이 매우 작은 조건의 예측에 적합하다[18]. Thomas 모델은 흡착이 2차 가역반응 동역학과 Langmuir 등온흡착을 따르며, 흡착속도(adsorption rate)는 흡착제와 피흡착제의 표면반응과 미흡착된 흡착제의 용량으로 결정된다고 가정한다[10,19]. Thomas 식의 각 상수는 비선형 형태 식을 선형 형태로 변형한 후 실험 데이터 곡선 피팅(curve fitting)으로 얻는다. Thomas 모델의 비선형 및 선형 형태는 다음과 같다.
(2)
CoutCin=11+ekTQqTm-CinV
(3)
ln(CinCout-1)=kTqTmQ-kTCint
여기서, KT(L⋅mg−1⋅h−1), qT(mg⋅g−1)는 Thomas 모델 상수, V는 유입 가스 총 부피(L), Q는 유입유량(L⋅h−1), t는 시간(h)을 나타낸다.

2.2.2. Yan 모델

Yan 모델은 Thomas모델의 파과곡선 초기와 후기 기간의 예측 오차를 보완하는 모델이다. Modified dose-response 모델로도 불리며, 최근에는 금속이온 흡착 모델링에 적용되었다. 11,12,20) Thomas 모델과 마찬가지로 비선형 Yan 모델식을 선형으로 변형한 후 데이터 곡선 피팅을 통해 Yan 모델 상수를 구하게 된다. Yan 모델의 비선형 및 선형 형태는 다음과 같다.
(4)
CoutCin=1-11+CinQtqYm(KyCin/Q)
(5)
ln(CoutCin-Cout)=kYCinQln(CinQqYm)+kYCinQln(t)
여기서, KY(L2⋅mg−1⋅h−1), qY(mg⋅g−1)는 Yan 모델 상수를 나타낸다.

2.2.3. 다중선형 회귀방정식 모델

활성탄 흡착 모듈의 다양한 운전 인자의 변화는 흡착 파과곡선 모양에 영향을 미친다. 하지만 Thomas 모델과 Yan 모델 등 기존 수학적 흡착 모델은 모든 운전 인자를 변수로 포함하지 않는다. 따라서 모델에 미포함 된 운전인자 변화에 따른 흡착 모듈 성능예측에 한계가 있다. 반면 다중선형 회귀방정식(multiple linear regression, MLR) 모델은 독립변수의 수를 필요한 만큼 증가시킬 수 있는 장점이 있다. Cout/Cin 농도비를 종속변수 Y로 하고 흡착 모듈 운전인자를 X1~X9의 독립변수로 갖는 일차함수 함수 다중선형 회귀방정식은 다음과 같다.
Y = β0 + β1(X1) + β2(X2) + β3(X3) + β4(X4) + β5(X5) + β6(X6) + β7(X7) + β8(X8) (6)
여기서, X1은 cycle 번, X2는 시간(second), X3은 흡착 칼럼 하부 온도 (℃), X4는 흡착 칼럼 상부 온도(℃), X5는 흡착 칼럼 하부 압력(mmAq), X6은 흡착 칼럽 상부 압력(mmAq), X7은유입 농도(ppm), X8은 유입 가스 유량(m3/h), β0는 절편 값, β19는 회귀방정식 각 독립 변수의 선형회귀 상수(regression coefficient)를 나타낸다.
모든 batch와 cycle 데이터를 무작위로 나누어 70% 데이터 세트는 선형회귀 상수를 구하기 위해 train 세트로 사용하였으며, 30% 데이터 세트는 검증을 위한 test 세트로 사용하였다. 다중선형 회귀방정식 모델은 Matlab으로 수행하였다.

2.2.4. ANN 모델

Cout/Cin 농도비 파과곡선 예측을 위해 머신러닝 ANN 알고리즘을 적용했다. ANN 모델은 다층 전방향 신경망(multi-layered feedforward neural network)을 사용했으며, 입력층(input layer)과 출력층(output layer) 그리고 이 두 층을 연결하는 은닉층(hidden layer)로 구성된다. 21) 다중선형 회귀방정식과 동일한 9개의 운전인자 독립변수를 입력층에 사용했으며, 8개 뉴런을 포함하는 1개의 은닉층과 1개의 출력층을 사용하였다. 학습 알고리즘은 오류 역전파 알고리즘(error backpropagation algorithm)을 사용하였으며, 탄젠트시그모디(tansig) 함수를 활성함수(activation function)로 사용하였다[22].
(7)
Y=f(i=1nwixi+b)
여기서, wi는 연결강도 wight, xi는 입력값, b는 출력 뉴런 절편, f는 활성함수 Y는 뉴런 출력 값을 나타낸다.
ANN 모델링은 실측 Cout/Cin 농도비에 가까운 값을 예측하기 위해 학습(training)을 통해 은닉층 뉴런의 weight 값을 변화시키는 과정을 거친다. MLR 모델과 동일하게 모든 batch와 cycle 데이터의 70%를 ANN 모델 학습에 사용하였고, 30%를 test 세트로 사용하였다. ANN 모델 도출은 Matlab으로 수행하였다.

2.3. 모델의 예측성능 분석

개발된 Thomas, Yan, MLR, ANN 모델의 예측성능은 R2와 RMSE 값으로 비교하였다[23].
(8)
R2=i=1n((CoutCin)i,exp-(CoutCin)exp,mean)2-i=1n((CoutCin)i,exp-(CoutCin)i,pred)2n
(9)
RMSE=i=1n((CoutCin)exp-(CoutCin)pred)2n

3. 결과 및 고찰

3.1. VOC 흡착 파과곡선 분석

활성탄 흡착 파과곡선 분석은 흡착제의 동적 흡착특성, 흡착능 등 흡착 시스템 설계에 중요한 정보를 제공한다[24]. Table 2Fig. 1은 흡착 실험 동안 각 흡착 모듈 batch의 유입 농도, 유량, 칼럼 상부 및 하부 온도, 칼럼 상부 및 하부 압력 변화 범위와 흡착능을 나타낸다. 모든 실험에서 동일한 운전조건을 유지하고자 하였으나 모듈 batch 및 cycle별로 조건이 다소 차이가 있었다. 테스트한 3개의 모듈 batch는 160~200분간 운전했을 때 파과 농도가 관찰되었으며, 파과시점의 흡착능은 평균 0.42 g/g-AC로 나타났다. 이전 연구에 따르면 상업용 활성탄 흡착제의 톨루엔 최대 흡착능은 0.4 g/g-AC 수준이다[25]. 최대 흡착능은 흡착 binding site가 완전히 소진되었을 때(유출 농도가 유입농도가 동일한 시점) 측정한다. 하지만 본 연구에서는 배출 농도가 VOC 배출 농도인 200 ppm에 도달했을 때 실험을 종료한 것을 감안하면 본 연구에 사용한 개량 활성탄의 흡착능은 우수하다고 판단된다.
Fig. 2는 각각의 흡착 모듈 batch에서 실험한 6 cycle의 유입 농도와 유출 눙도의 비 (Cout/Cin) 파과곡선을 나타낸다. 이상적인 파과곡선은 S자 형태의 대칭된 모양이지만[10] 본 연구에서는 흡착 칼럼을 VOC 배출 농도까지 운전하여 파과곡선의 초기단계만 관찰되었다. 시간에 따라 불규칙적으로 변하는 운전조건의 영향으로 인해 일부 cycle의 파과곡선(batch 1의 cycle 1, cycle 4 및 batch 3 cycle 1 등)이 비정상적인 파과곡선 형태를 보였다. 반면, 시간에 따른 운전조건변화가 적었던 batch 2 모듈은 다른 모듈에 비해 상대적으로 안정적인 파과곡선을 나타내었다.
파과시간은 유입 농도, 유입 유량, 흡착 칼럼의 길이 등에 영향을 받는다[20]. 유입 농도가 높을수록 피흡착제가 흡착 binding site를 빠르게 채우기 때문에 파과시간이 짧아지며[24], 흡착 칼럼의 길이가 길어지면 흡착제의 양이 증가하여 파과시간이 길어진다[11]. 그리고 유입 유량이 증가할수록 피흡착제가 활성탄의 기공으로 확산되는 시간을 제한하여 파과시간이 짧아진다[26]. 흡착 운전중의 batch 2 모듈의 유입 농도를 나타낸 Fig. 1(b)를 보면, cycle 별로 초기 유입 농도가 580 ~ 900 ppm로 다르다. Batch 2의 각 cycle 유입 농도는 cycle 2 > cycle 3 > cycle 1 > cycle 5 ≈ cycle 6 ≈ cycle 4 순으로 농도가 높았으며 초기유입 농도는 흡착운전동안 유지되었다. 이러한 유입 농도 차이는 batch 2의 cycle별 파과시간 차이에 영향을 미친 것으로 판단된다. 즉, cycle의 초기 유입 농도가 높을 수록 파과시간이 짧은 경향을 나타내었다(Fig. 1(b)). 하지만 batch 2의 cycle 6의 경우, 유입 농도가 cycle 1에 비해 낮음에도 불구하고 파과시간이 cycle 1과 유사하였는데, 이는 cycle 6의 유입유량이 cycle 1에 비해 높기 때문일 수 있다(Fig. 2(e)).
흡착 및 탈착 운전 6 cycle 동안 모든 batch 모듈에서 흡착능 저하 및 파과시간 감소 경향이 관찰되지 않았다. 파일럿 규모 실험의 특성상 모듈 및 cycle 별 운전조건이 다소 차이가 있었으며, 정확한 파과 농도 예측모델 개발을 위해서는 Fig. 1에 나타낸 다양한 운전요소가 모델에 반영되어야 한다.

3.2. 모델링 성능 비교

3.2.1. Thomas 모델 시뮬레이션

Thomas 모델을 이용하여 Cout/Cin를 예측하기 위해서는 먼저 모델 상수인 KT와 qT 도출이 필요하다. Table 3은 흡착 실험동안 유입 농도 및 유량이 가장 안정적이었던 batch 2-cycle 4와 cycle 6의 흡착실험 구간(0~180 min)과 실험조건이 특히 안정적인 구간(100~160 min) 데이터를 활용하여 식 (3)으로 계산한 Thomas 모델 상수를 나타낸다. 그리고 계산된 Thomas 모델 상수를 i) batch 2의 타 cycle(cycle 4 데이터로 얻은 모델 상수는 cycle 6에 cycle 6 데이터로 얻은 모델 상수는 cycle 4에 상호적용), ii) batch 2의 모든 cycle, iii) 모든 batch의 모든 cycle 데이터 세트에 적용하여 Thomas 모델 Cout/Cin 예측 성능을 R2 값으로 나타내었다. Table 3에 나타낸 바와 같이, KT와 qT 값이 cycle 및 데이터 구간 별로 다소 차이가 있었으며 이는 동일한 흡착 모듈 batch 혹은 cycle에서도 운전조건 변화가 KT와 qT 값에 영향을 미친다는 것을 나타낸다.
계산된 Thomas 모델 상수를 활용하여 다른 데이터 세트의 Cout/Cin 농도비 예측 성능 비교 결과, batch 2-cycle 6의 100~160 min에서 얻은 모델 상수가 상대적으로 높은 R2 값을 나타내었다. 예를 들어, batch 2-cycle 4의 Cout/Cin 농도비 예측에 적용시 R2 값이 0.73이었다. 그러나 동일 모델 상수를 batch 2의 모든 cycle(batch 2-all cycle)과 모든 흡착 모듈 batch와 cycle(all batch-all cycle)의 Cout/Cin 농도비 예측 적용시 R2 값이 각각 0.58와 0.25으로 예측 성능이 크게 낮아졌다. Fig. 3은 batch 2-cycle 6의 100~160 min에서 얻은 Thomas 모델 상수 값을 활용하여 타 cycle 및 batch의 Cout/Cin 예측 성능을 그래프로 보여준다. Fig. 3의 결과는 Thomas 모델이 온도, 압력 변화 운전조건을 고려하지 않아, 초기 유입 농도 및 유입 유량이 다른 경우에는 동일한 모델 상수를 적용하여 Cout/Cin 예측 성능을 하기에는 한계가 있음을 나타낸다.

3.2.2. Yan 모델 시뮬레이션

3.2.1과 동일하게 비교적 실험조건이 안정적이었던 batch 2-cycle 4 및 batch 2-cycle 6 데이터 세트를 활용하여 Yan 모델 상수를 도출하였다. 그리고 계산된 모델 상수로 다른 데이터 세트의 Cout/Cin 농도비 예측하고 예측 성능을 R2Table 4에 나타내었다.
Thomas 모델결과와 유사하게 흡착모듈 batch 2-cycle 6의 100-160 min 데이터로 얻은 Yan 모델 상수가 가장 높은 R2 값을 보였으며, 전반적으로 예측 성능 R2 값은 Thomas 모델보다 다소 높은 값을 나타내었다. batch 2-cycle 6의 100~160 min에서 얻은 Yan 모델 상수 값을 활용하여 타 cycle 및 batch의 Cout/Cin 예측 성능을 그래프로 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4에서 알 수 있듯이 Yan 모델도 실험조건이 다소 차이가 있는 다른 batch의 실험결과들을 예측하기에는 한계가 있는 것으로 판단된다. Thomas와 Yan 모델에서는 유입 농도와 유량이 시간에 따라 변동이 있는 흡착 시스템의 성능을 예측하기 어렵다고 판단되며, 압력, 온도 등의 변수를 고려하지 않기 때문에 파과곡선 예측 정확성이 낮다.

3.2.3. 다중선형 회귀방정식 모델 시뮬레이션

Table 5는 모든 batch와 cycle 데이터 중 무작위로 선별된 70%의 데이터를 사용하여 곡선 피팅으로 산정한 다중선형 회귀방정식의 모델 상수를 나타내며, Fig. 5는 다중선형 회귀방정식 모델을 사용하여 train 데이터와 test 데이터에 대한 Cout/Cin 대한 예측 성능을 보여준다. 두 데이터 set의 R2 및 RMSE 값이 유사하여 과적합(overfitting)의 문제는 없는 것으로 판단된다. Thomas 및 Yan 모델에서는 고려하지 못한 운전인자인 batch, cycle, 온도 및 압력 등이 반영되어 전체 batch 및 cycle을 대상으로 한 예측 Cout/Cin 예측 성능 R2이 0.45 로 다소 향상되기 하였으나, 다중선형 회귀방정식 모델도 정확한 Cout/Cin 예측을 하지 못하였다(Fig. 5). 이는 적용된 각 운전인자와 Cout/Cin 의 비선형적 상관성과 각 운전인자 간의 복합적인 영향이 선형회귀 모델에서는 고려되지 않았기 때문으로 예상된다.

3.2.3. ANN 모델 시뮬레이션

ANN 모델은 다양한 인자 간의 복잡한 상관관계를 도출하여 독립변수와 종속변수의 비선형적 상관관계를 반영한 예측 모델 개발이 가능하다[22]. 모든 batch와 cycle 데이터 중 무작위로 선별된 70%의 train 데이터를 사용하여 Cout/Cin 농도비 파과곡선 예측 ANN 모델을 도출하였으며, Fig. 5는 train 데이터와 test 데이터에 대한 파과곡선 ANN 모델 예측 성능을 보여준다. 운전조건이 다른 모든 batch의 데이터를 활용하였음에도 실측 Cout/Cin 농도비와 예측된 Cout/Cin 농도비의 R2 값이 train 및 test 데이터 세트 모두 0.97이상의 높은 상관성을 나타내었다. 그리고 train 및 test 데이터의 RMSE 값이 유사하여 모델이 과적합 되지 않았다. 다중선형 회귀방정식 모델과 달리 ANN 모델에서는 Cout/Cin 농도비와 운전인자의 비선형적 상관성이 고려되어 우수한 예측성능을 보인 것으로 판단된다.

3.2.3. 모델간 VOC 흡착 파과곡선 예측결과 비교

Thomas 모델과 Yan 모델, MLR 모델 및 ANN 모델을 활용한 Cout/Cin 농도비 파과곡선을 실험값과 예측 모델값을 Fig. 7에 비교하여 나타내었다. Fig. 7(a)~(c)는 3개의 batch 흡착실험에서 상대적으로 이상적인 파과곡선 형태를 보인 각 batch의 cycle 2에 대한 모델 예측을 나타내며, Fig. 7(d)~(f)는 각 batch의 비이상적인 cycle을 예측한 대표적인 모델결과를 나타낸다 ((d) batch 1-cycle3, (e) batch 2-cycle 6, (f) batch 3-cycle 1 데이터).
Fig. 7(a)~(c)에 나타내었듯이, Thomas 모델과 Yan 모델은 실험초기(약 80분 이전)에는 실험값과 유사한 Cout/Cin 농도비를 예측하였지만 약 80분 이후에는 실험값과 차이가 크고 변동이 큰 결과를 나타내었다. 다중선형 회귀방정식 모델의 R2이 약 0.4로 수학적 흡착모델(Thomas 및 Yan)의 R2 0.2 수준 보다는 높았지만 S 형태의 파과곡선 형태를 나타내지 않고 일정하게 증가하는 형태를 보여 적합하지 않은 모델로 판단된다.
흡착실험이 안정적으로 진행되지 않았던 조건에서의 모델 예측결과를 보면(Fig. 7(d)~(f)), 수학적 흡착모델들은 변화된 실험조건 반영하지 못하고 각 모델의 기본형태내에서 예측결과가 도출하였다. 특히, Fig. 7(d)와 7(f) 경우처럼 실험 중 불안정한 유입 농도(Fig. 2)로 인해 다른 cycle과 달리 실제 실험에서는 파과되지 않았음에도 불구하고 100 min 이후에 실험치보다 매우 높은 Cout/Cin 농도비로 예측했다.
반면, ANN 모델은 흡착실험 후반에서는 예측치가 실험값과 근소한 차이를 나타내기는 하였지만, 모든 batch에서 전반적으로 상당히 실험치와 매우 유사하게 Cout/Cin 농도비를 예측했다. 특히, 비이상적인 cycle의 경우에도 ANN 모델은 모든 batch의 실험값에 근사한 Cout/Cin 농도비를 도출하였다(Fig. 7(d)~(f)).
실험실 규모로 진행된 톨루엔 및 사염화 탄소(carbon tetrachloride)의 metal organic framework(MOF) 흡착 파과곡선을 예측한 기존 연구에서는 Thomas모델과 Yan 모델 모두 R2 값이 0.99 이상으로 높게 나타났다[27]. 하지만 파일럿 스케일에서 진행된 중금속 흡착 실험에서는 Thomas 모델이 흡착 파과곡선 예측 R2가 다소 낮은 값을 보였으며, 원인으로 정교하게 제어되지 않은 파일럿 운전을 예상하였다[28]. 다양한 물질들이 공존하고 실험조건 조절이 어려운 파일럿 실험에서는 수학적 모델을 적용한 연구사례를 찾기가 어려운 것도 이러한 영향일 수 있다. 반면 머신러닝 기반의 모델은 다공성 탄소 흡착제를 활용한 아세톤 관련 다수의 문헌 데이터에 대해서도 예측 R2 값을 0.99까지 예측하기도 했다[29]. 아세톤 흡착 데이터들이 실험실규모인 것을 감안하더라도 각기 다른 탄소 흡착제를 사용한 데이터들로 높은 흡착 예측이 가능하다는 것은 머신러닝 모델의 높은 흡착 성능예측 활용도를 나타낸다. 마찬가지로 본 연구 결과는 ANN 모델이 비이상적인 흡착칼럼 운전 상황에서도 높은 정확도로 결과 예측이 가능함을 보였으며, ANN 모델이 THC 흡착 칼럼 현장운영에 도움이 될 것으로 예상된다.

3.3. ANN 모델을 이용한 VOC 흡착 성능 예측활용

Fig. 8은 변화된 운전조건을 인위적으로 가정하여 ANN 모델로 예측한 흡착 파과곡선 결과를 나타낸다. 유입유량, 유입농도 및 칼럼온도를 batch 2-cycle 2의 실험조건 대비 각각 -50% ~ 50%까지 25% 단계별로 운전조건을 변화시켰다(Table 6). 일반적으로 유입 농도가 높으면 상대적으로 흡착칼럼으로의 확산 속도가 빨라서 흡착포화가 더 빨리 진행된다[30]. 유입 농도 변화에 따른 유출 THC 농도를 예측한 Fig. 8(d)에서도 예상한 경향이 나타났다. 즉, batch 2-cycle 2의 실험조건 대비 50%가 높은 유입농도 조건에서 유출농도가 가장 빨리 200 ppm-THC에 도달하였다. 그런데 batch 2-cycle 2의 실험조건 대비 유입농도가 -25% 및 -50% 낮은 경우에는 200 ppm 도달시간이 지연되었으나, 그 차이가 크지 않아 낮은 농도가 유출농도 감소에 끼치는 영향이 낮은 것으로 예측되었다.
유량 변화의 경우, batch 2-cycle 2의 실험조건 대비 유량을 -50% ~ 50% 변화를 가정한 조건에서는 유량에 관계없이 유출농도가 유사한 것으로 예측되었다(Fig. 8(b) 및 8(e)). 반면, 흡착칼럼의 온도는 값이 높을수록 흡착제거 효율이 급격히 낮아지는 것으로 예측되었다(Fig. 8(c) 및 (f)). 따라서 VOC 제거효율을 향상시키기 위해서는 유입유량을 낮게 제어하는 것 보다는 흡착칼럼 온도를 낮게 유지하는 것이 효과적일 것으로 예상된다.

4. 결 론

본 연구에서는 파일럿 규모의 VOC 제거 활성탄 흡착 칼럼의 성능 예측모델을 개발하였다. 흡착모델로 널리 활용된 수학적 흡착 모델인 Thomas 모델과 Yan 모델 그리고 다중 선형 회귀 분석, ANN 모델링 방법이 적용되었으며, 각각의 모델 성능을 비교 분석하였다. 분석에 활용된 데이터는 파일럿 규모의 실험제약으로 운전조건이 정교하게 조절되지 않아 흡착 실험동안 유량, 온도, 압력, 유입 농도 등의 운전조건이 일정하지 못한 특징이 있었다. 다양한 운전인자를 모델식에 포함하지 못한 Thomas 모델과 Yan 모델은 성능 예측 정확도가 낮았다. 다중회귀 분석 모델은 모든 운전인자를 모델 변수로 포함할 수는 있었으나 각 운전인자가 유출농도에 선형적으로 영향을 주어야하는 한계점으로 예측 모델의 성능이 낮았다. 이들 모델에 비해 ANN 모델은 R2 값이 0.97 이상으로 우수한 예측력을 나타내었다. 운전조건이 변화하는 조건에서도 높은 정확도를 나타낸 결과는 ANN 모델이 VOC 제거 활성탄 흡착 칼럼의 성능예측에 활용 가능성이 높음을 나타낸다. 또한 도출한 ANN 모델을 이용하여 인위적으로 변화된 운전 데이터로 유입농도, 유입유량, 칼럼 온도가 유출 농도에 미치는 영향 분석에 활용 가능함을 제시하였다. 향후 다양한 조건에서의 실험 데이터가 축적된다면 ANN모델의 VOC 흡착 성능예측 정확성 검증이 가능할 것이며, ANN 모델 정확도 향상이 가능할 것으로 기대된다.

Acknowledgments

본 연구는 환경부 “사업장 미세먼지 지능형 최적 저감·관리기술개발사업”(과제번호: RE202201869)”과 2021년도 정부(교육부) 재원의 한국연구재단 기초연구사업(과제번호: 2020R1I1A3069197)의 지원을 받아 수행된 연구입니다.

Notes

Declaration of Competing Interest

The authors declare that they have no known competing interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

Fig. 1.
Operation condition of 6 cycle adsorption experiments of 3 batch VOC adsorption columns. Adsorption column batch 1: (a), (d), (g), (j), (m), (p). Adsorption column batch 2: (b), (e), (h), (k), (n), (q). Adsorption column batch 3: (c), (f), (i), (l), (o), (r). Each panel contains operation condition of 6 cycle corresponding to the batch column. Operation condition includes inlet concentration, flow rate, top and bottom temperature of the column, top and bottom pressure of the column.
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Fig. 2.
Breakthrough curve for 6 cycle adsorption experiments of VOC adsorption columns. (a) batch 1 column, (b) batch 2 column, (c) batch 3 column.
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Fig. 3.
Predicted Cout/Cin using Thomas model with coefficient derived from 100~160 min of batch 2-cycle 6 versus measured Cout/Cin. Prediction of Cout/Cin for (a) batch 2-cycle 4, (b) batch 2-all cycle, and (c) all batch-all cycle.
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Fig. 4.
Predicted Cout/Cin using Yan model with coefficient derived from 100~160 min of batch 2-cycle 6 versus measured Cout/Cin. Prediction of Cout/Cin for (a) batch 2-cycle 4, (b) batch 2-all cycle, and (c) all batch-all cycle.
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Fig. 5.
Predicted Cout/Cin using multiple linear regression model versus measured Cout/Cin. Prediction of Cout/Cin for (a) train data set and (b) test data set for all batch-all cycle.
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Fig. 6.
Predicted Cout/Cin using ANN model versus measured Cout/Cin. Prediction of Cout/Cin for (a) train data set and (b) test data set for all batch-all cycle.
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Fig. 7.
Breakthrough curve of batch 1, 2, 3 under ideal condition (a, b, c), and under abnormal condition (d, e, f) based on the real measurement, MLR, ANN, Yan model, and Thomas model.
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Fig. 8.
Application of ANN model to expect the breakthrough curve under modified operation condition compared to batch 2-cycle2 condition. (a)-(C) show predicted Cout/Cin and (d)-(f) are predicted Cout under changed inlet concentration ((a) and (d)), flow rate ((b) and (e)), and column temperature ((c) and (f)) conditions. The detailed changed conditions are presented in Table 6.
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Table 1.
Structural properties of the modified activated carbon for VOC adsorption module.
External Area (m2/g) Micropore Area (m2/g) Total Volume (m3/g)
BET surface area (m2/g)
2,700 2,379 685 (22.3%) 1.68
Table 2.
Average and range (in parenthesis) of operating condition and adsorption capacity for VOC adsorption columns. Each adsorption column batch was operated in 6 cycles.
Batch Inlet Conc. (ppm) Flow rate (m3/h) Top Temp. (˚C) Bottom Temp. (˚C) Top pressure (mmAq) Bottom pressure (mmAq) Adsorption capacity at Cout 200 ppm (g/g-AC)
1 520.2 (7 – 1,000) 5,669 (14 – 7,119) 16.4 (7.2 – 34.3) 17.3 (9 – 36.7) 67.6 (2 – 114) 26.1 (0 – 100) 0.43 (0.41 – 0.46)
2 660.4 (10 – 950) 5,700 (9 – 6,530) 19.3 (10.2 – 29.5) 20.2 (11.3 – 31.1) 70.4 (5 – 86) 16.2 (0 – 33) 0.43 (0.40 – 0.48)
3 610.1 (3 – 995) 5685 (0 – 6,660) 17.4 (10.5 – 25.8) 17.8 (9.8 – 26.4) 64.6 (0 – 114) 17.4 (0 – 100) 0.42 (0.40 – 0.44)
Table 3.
Thomas model coefficients and R2 of adsorption breakthrough curve prediction for other data sets.
Data for coefficients
Operation condition
Thomas coefficients
R2 of Cout/Cin Prediction
Experiment ID Data time range for coefficient (min) Temp. (˚C) Flow rate (m3/h) Inlet Conc. (ppm) KT (Lmg-1h-1) qT (mg/g) batch 2- cycle 4 or batch 2- cycle 6 batch 2, all batch, all cycle
batch 2- cycle 4 0 - 180 12 - 16 5184 - 6386 218 - 649 2.04 x 10-3 1.67 x 105 0.5283 0.6015 0.2370
100 - 160 12 - 14 5184 - 6296 533 - 617 2.02 x 10-3 1.70 x 105 0.5265 0.6010 0.2353
batch 2- cycle 6 0 - 180 14 - 19 4838 - 6521 391 - 610 2.31 x 10-3 1.49 x 105 0.7272 0.6072 0.2530
100 - 160 14 - 15 4865 - 6521 391 - 610 4.58 x 10-3 1.24 x 105 0.7705 0.5811 0.2543
Table 4.
Yan model coefficients and R2 of adsorption breakthrough curve prediction for other data sets.
Data for coefficients
Operation condition
Yan coefficients
R2 of Cout/Cin Prediction
Experiment ID Data time range for coefficient (min) Temp. (˚C) Flow rate (m3/h) Inlet Conc. (ppm) KY (L2mg-1h-1) qY (mg/g) batch 2- cycle 4 or batch 2- cycle 6 batch 2, all cycle all batch, all cycle
batch 2- cycle 4 0 - 180 12 - 16 5184 - 6386 218 - 649 9.47 x 103 8.27 x 105 0.5837 0.5507 0.1640
100 - 160 12 - 14 5184 - 6296 533 - 617 5.96 x 104 1.22 x 105 0.6804 0.6849 0.3070
batch 2- cycle 6 0 - 180 14 - 19 4838 - 6521 391 - 610 8.98 x 103 1.04 x 106 0.6251 0.5321 0.1440
100 - 160 14 - 15 4865 - 6521 391 - 610 5.68 x 104 1.31 x 105 0.8146 0.6845 0.2865
Table 5.
Multiple linear regression coefficients for adsorption breakthrough curve prediction.
Variable Coefficient Value
Intercept β0 -0.0677
cycle β1 0.0055
Time β2 1.64 x 10-5
Bottom temperature β3 -0.0036
Top temperature β4 0.069
Bottom pressure β5 -0.0011
Top pressure β6 1.57 x 10-4
input concentration β7 -9.77x 10-5
Flow rate β8 7.63 x 10-6
Table 6.
Varied operation conditions for ANN model to predict breakthrough curve of the adsorption column. When one of the parameters was changed, the other parameters remained the same with the batch 2- cycle 2 condition.
Operation parameter -50% - 25% Batch 2-cycle 2 +25% +50%
Inlet concentration (ppm) 135 – 475 203 - 712 270 – 950 338 – 1188 406 - 1425
Flow rate (m3/h) 2511 - 2961 3766 – 4441 5022 - 5922 6278 – 7403 7533 - 8883
Column temperature (˚C) Bottom 9.70 – 15.35 14.55 – 23.03 19.4 – 30.7 29.13 – 36.88 29.1 – 46.05
Up 11.65 – 14.75 17.48 – 22.13 23.3 – 29.5 24.25 – 38.38 34.95 – 44.25

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