본 연구에서는 정수장에서 주로 사용하고 있는 산화제와 산화 효율에 영향을 미치는 주요 인자를 중심으로 실험을 계획하였다. 산화제로는 염소, 오존, 과망간산 세 종류를 선정하였으며, 산화 효율에 영향을 미치는 인자는 원수 중 용존망간 농도, 산화제 농도, 수온, pH, 접촉시간으로 정하였다. 실제 원수와 정수처리 공정 특성을 반영하여 수온은 1~30℃, pH는 5~11, 접촉시간은 0~12 시간, 용존망간 농도는 0.1~5 mg/L, 산화제의 농도는 이론적 주입률인 염소 1.3 mg/mg-Mn, 오존 0.88 mg/mg-Mn, KMnO₄ 1.92 mg/mg-Mn으로 범위를 설정하였다. 이를 근간으로 하여 실험계획법에 따라 실험을 설계하였다.

본 연구에서는 망간 제거 효율의 최적화를 위해 반응표면분석법을 사용하였으며, 4개의 요인에 대한 3수준을 가진 34 요인배치법의 실험설계에 따라 pH, 산화제 주입율, 접촉시간, 온도를 요인으로 선정하고 망간 제거효율을 종속변수로 설정하였다. 망간 제거효율에 영향을 미치는 4개의 요인(X₁, X₂, X₃, X₄)들은 각각 3개의 수준을 가지며 이는 Table 2에 정리하였다. 네 개의 요인과 종속변수들에 대한 2차 회귀 모형식은 다음과 같다.

여기서 Y는 종속(반응)변수, X₁, X₂, X₃, X₄는 요인(독립변수), β₀는 절편, β_i는 일차항 회귀계수, β_ii는 이차항 회귀계수, βij는 교차항 회귀계수이다.

회귀분석에 의한 최적 조건의 예측은 SAS(statistical analysis system) 프로그램을 이용하였고, 회귀분석 결과 임계점이 최대점(maximum)이거나 최소점(minimum)이 아니고 안장점(saddle point)일 경우에는 능선분석(ridge analysis)을 이용하여 최적점을 구하였다.

2.1 절에서 설계한 분석법에 따라 원수의 용존망간 농도, 수온, pH, 산화제 주입율 및 반응시간을 변수로 하여 망간 제거효율을 평가하였으며, 각 실험은 2회씩 반복 수행하였다. 실험은 쟈테스트 후 0.45 µm membrane filter를 사용하여 혼화에서 여과까지 정수처리 전과정을 모사하였다.

용존망간 농도별(0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 1.0 그리고 2.0 mg/L), pH별(6.5, 7.5, 그리고 9.5), 온도별(5, 15 그리고 25℃)로 염소, 오존, 과망간산칼륨의 산화제를 이용하여 망간의 제거효율을 측정하였다(Table 3). 쟈(Jar)에 시료 2 L를 넣고 용존망간 대비 각 산화제를 비율별로 주입하였다. 오존은 미리 준비한 10 mg/L의 오존 용액을 증류수로 희석하여 사용하였으며, 순간 방응을 고려하여 접촉시간은 변수로 설정하지 않았다. 산화제 주입 후 200 rpm에서 1분 급속교반 후, 40 rpm에서 접촉시간별로 시간을 달리하여 완속교반 하였다. 그 후 상둥수를 채취하여 pH와 총망간, 용존망간 농도를 분석하였다. 쟈테스터기는 PB900 Programmable Jar/floc Tester(Phipps & Birds, HACH Co., USA)를 사용하였으며, 0.45 µm membrane filter(Toyo Roshi Kaisha, Ltd., Japan)로 여과 후 용존망간 농도를 분석하였다.

용존망간 0.05 mg/L에서는 모든 독립 변수가 망간의 제거 효율에 통계적으로 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났다(Table 4). pH, 주입율, 온도가 증가할수록 제거율이 증가하는 것으로 나타났으며, 접촉시간이 증가할수록 망간 제거율이 높아짐을 알 수 있었다. 표준화된 추정값을 보면 통계적으로 유의한 4개의 변수 중 pH, 온도, 주입율, 접촉시간 순으로 망간 제거 효율에 중요한 영향을 미침을 알 수 있었다. 용존망간 0.1 mg/L에서는 pH, 접촉시간, 온도 등 3개의 독립변수가 망간 제거효율에 유의한 영향을 미치는 것으로 나타났다(Table 4). 데이터를 보면 pH, 접촉시간, 온도가 증가할수록 망간 제거율이 높아짐이 나타났다. 표준화된 추정값을 보면 통계적으로 유의한 3개의 변수 중 pH, 온도, 접촉시간 순으로 망간 제거 효율에 중요한 역할을 하고 있음을 알 수 있다. 용존망간 0.3 mg/L에서는 pH, 접촉시간, 온도의 3개의 독립변수가 망간 제거효율에 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났다(Table 4). 통계적으로 유의하게 pH와 접촉시간이 증가할수록 망간 제거율이 높아짐을 알 수 있다. 통계적으로 유의한 3개의 변수 중 pH, 온도, 접촉시간 순으로 망간 제거 효율에 중요한 역할을 하고 있음을 알 수 있다. 용존망간 0.5 mg/L에서는 pH와 온도의 2개의 독립변수가 망간 제거효율에 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났다(Table 4). 통계적으로 유의하게 pH와 온도가 증가할수록 망간 제거율이 높아짐을 알 수 있다. 통계적으로 유의한 3개의 변수 중 pH, 온도 순으로 망간 제거 효율에 중요한 역할을 하고 있음을 알 수 있었다. 용존망간 1.0 mg/L에서는 pH의 독립변수가 망간 제거효율에 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났다(Table 4). 통계적으로 유의하게 pH가 증가할수록 망간 제거율이 높아짐을 알 수 있다. 용존망간 2.0 mg/L에서는 모든 독립변수가 망간 제거효율에 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났다. pH, 주입율, 온도, 접촉시간이 증가할수록 망간 제거율이 높아짐을 알 수 있다. 표준화된 추정값을 보면 통계적으로 유의한 4개의 변수 중에 pH, 접촉시간, 주입율, 온도 순서로 망간 제거 효율에 중요한 역할을 하고 있음을 알 수 있다.

결과적으로 염소 사용시 망간 제거 효율에 pH가 절대적으로 영향이 가장 크며, 주입율, 수온, 접촉시간 순으로 제거율에 미치는 영향이 큰 것으로 나타났다. 망간 농도별 제거효율에 영향을 미치는 인자에 대한 문헌은 찾을 수가 없으나, 염소를 산화제로 사용시 망간 산화에 영향을 미치는 인자는 주입율, pH와 반응시간으로 보고되고 있다[12,13]. 또한 Knocke 등에 의하면 pH 9 이상에서는 망간 산화효율이 높아서 접촉시간 1시간 이내에 망간 농도 0.05 mg/L 이하로 저감 가능하며, pH 8에서 온도가 25℃에서 14℃로 감소하면 접촉시간이 3~4배 증가하여도 망간 산화효율이 저하되는 것으로 보고되고 있다[13]. 본 실험에서는 망간 농도에 따라 제거효율에 영향을 미치는 인자의 순서가 서로 상이하게 나타났지만, pH, 접촉시간, 온도 등이 주요 영향 인자인 것은 문헌과도 일치하는 것으로 나타났다.

Table 5는 각 변수별 최적 제거율을 바탕으로 산출한 값으로, 이때의 염소의 최적 주입율은 용존망간 농도의 3.0 ~ 3.4배(이론값: 용존망간 농도의 1.30배)이며, 40 ~ 80% 정도의 제거율 확보가 가능한 것으로 나타났다. 다만, 용존망간 농도 0.5 mg/L 에서는 정상점이 최소점(minimum)으로 나타났고, 이 때 제거율이 0%로 나타나 다른 용존망간 농도와 상이한 결과를 나타냈다. 따라서 최적 제거율을 나타내는 변수를 도출할 수 없었으며, 추가적인 실험을 통해 기존 실험 데이터와의 비교 및 추가 통계처리가 필요하다고 판단된다. 망간 제거율 예측식은 Table 6과 같으나, 망간 제거율 예측식 보다는 Table 5에 나타낸 망간 농도별 제거율이 현장에 적용하기에 적합한 것으로 판단된다.

용존망간 0.05 mg/L에서는 모든 독립변수가 망간의 제거 효율에 통계적으로 유의하게 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다(Table 7). 용존망간 0.1, 0.3 mg/L에서는 pH 독립변수가 망간의 제거효율에 통계적으로 유의한 영향을 미치는 것으로 나타났다. 용존망간 0.5 mg/L에서는 pH와 온도의 2개 독립변수가 망간 제거효율에 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났다. 용존망간 1.0 mg/L에서는 주입율 독립변수가 망간 제거효율에 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났다. 또한 통계적으로 유의하지는 않지만 pH와 온도가 증가할수록 망간 제거율은 높아짐을 알 수 있다. 용존망간 2.0 mg/L에서는 pH와 주입율의 2개 독립변수가 망간 제거효율에 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났다. pH와 주입율이 증가할수록 망간 제거율이 높아짐을 알 수 있다. 또한 통계적으로 유의하지는 않지만 온도가 증가할수록 망간 제거율이 높아짐을 알 수 있다.

결과적으로, 오존 사용시 저농도에서는 pH 영향이 상대적으로 크고 고농도로 갈수록 주입율 영향이 큰 것으로 나타났다. 망간 농도별 제거효율에 영향을 미치는 인자에 대한 문헌은 찾을수가 없으나, 오존을 산화제로 사용시 망간 산화에 영향을 미치는 인자는 주입율, 반응시간으로 보고되고 있다[12,13]. 또한 Kim 등에 의하면 저수온(12℃ 이하)일 경우에는 고농도의 오존(1.5 mg/L)을 주입해야 망간 제거 효율이 있는 반면 수온이 18℃ 이상이 되면 망간 제거가 어렵다고 보고하고 있다[13]. 이는 본 실험결과와 다소 상이한 것으로 문헌의 실험조건 등과 동일한 비교가 어렵기 때문으로 판단된다. 특히 본 실험은 쟈테스트 결과로 파일롯 규모 이상의 실험과는 오존 용해율 등에서 차이가 발생했기 때문으로 판단된다.

Table 8은 각 변수별 최적 제거율을 바탕으로 산출한 값으로, 이 때의 오존의 최적 주입율은 1.0~1.6 mg/L(이론값: 용존망간 농도의 0.88배)이며, 최소 40% 이상의 제거율 확보가 가능한 것으로 나타났다. 특히 저농도에서 제거율이 낮게 나타나 저농도 망간 유입시에는 오존 보다는 염소나 과망간산을 사용하는 것이 효율적일 것으로 판단된다. 망간 제거율 예측식은 Table 9와 같으나, 망간 제거율 예측식보다는 Table 8에 나타낸 망간 농도별 제거율이 현장에 적용하기에 적합한 것으로 판단된다.

용존망간 0.05 mg/L에서는 pH, 주입율, 접촉시간, 온도의 4개 독립변수가 망간의 제거효율에 통계적으로 유의하게 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 통계적으로 유의하지는 않지만 접촉시간이 늘어날수록 망간 제거율은 높아지는 것으로 나타났다(Table 10). 용존망간 1.0 mg/L 및 0.3 mg/L의 결과도 0.05 mg/L와 마찬가지로 통계적으로 유의한 변수가 도출되지 않았다. 통계적으로 유의하지는 않지만 pH, 주입율, 접촉시간, 온도가 증가할수록 망간 제거율은 높아지는 것으로 나타났다. 용존망간 0.5 mg/L에서는 주입율의 독립변수가 망간의 제거효율에 통계적으로 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났으며, 통계적으로 유의하지는 않지만 pH, 주입율, 접촉시간과 온도가 증가할수록 망간 제거율은 높아지는 것으로 나타났다. 용존망간 1.0 mg/L에서는 통계적으로 유의하게 pH, 주입율 및 온도가 증가할수록 망간 제거율은 높아지는 것으로 나타났다. 또한 통계적으로 유의하지는 않지만 접촉 시간이 늘어날수록 망간제거율은 높아짐을 알 수 있다. 용존망간 2.0 mg/L에서는 주입율의 독립변수가 망간의 제거효율에 통계적으로 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났으며, 통계적으로 유의하지는 않지만 pH, 주입율, 접촉시간, 온도가 증가할수록 망간 제거율은 높아지는 것으로 나타났다.

결과적으로 용존망간 농도가 낮을 경우에는 접촉시간이, 용존망간 농도가 높을 경우에는 주입율이 제거 효율에 영향을 미치는 요인으로 나타났다. 망간 농도별 제거효율에 영향을 미치는 인자에 대한 문헌은 찾을 수가 없으나, 과망간산을 산화제로 사용시 망간 산화에 영향을 미치는 주요 인자는 주입율, pH와 반응시간으로 보고되고 있으며, 이는 본 실험결과와도 일치하는 것으로 나타났다[12,13].

Table 11은 각 변수별 최적 제거율을 바탕으로 산출한 값으로, 이때의 과망간산 최적 주입율은 용존망간 농도의 1.7~2.5배(이론값: 용존망간 농도의 1.92배)이며, 최소 60% 이상 제거율 확보가 가능한 것으로 나타났다. 망간 제거율 예측식은 Table 12와 같으나, 저농도에서는 통계적으로 유의한 변수가 도출되지 않는 등 현장에 적용하기에는 무리가 있는 것으로 나타났다.