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J Korean Soc Environ Eng > Volume 45(11); 2023 > Article
실험데이터 기반의 산화제 종류별 망간 제거 효율 평가에 관한 연구

Abstract

Objectives

The purpose of this study was to investigate the treatment efficiency according to the oxidant types for dissolved manganese in the inflow of raw water into the water treatment plant in Korea.

Methods

Three types of oxidant were selected: chlorine, ozone, and potassium permanganate. Experimental factors influencing manganese removal efficiency were determined as dissolved manganese concentration in raw water, dose, water temperature, pH, and contact time. In addition, total experimental schemes were designed according to the design of experiments method. According to the designed analysis method, the mentioned factors were used as multi variables on which evaluate the manganese removal efficiency.

Results and Discussion

When using chlorine, the effect of pH was the greatest, followed by dose, water temperature, and contact time in order to have a significant effect on removal efficiency. In the case of using ozone, the pH effect was relatively large at low concentration of dissolved manganese, and the dose effect was found to be greater as the concentration was increased. Also, when potassium permanganate was used, the effect of pH, contact time and temperature was insignificant, while the effect of dose was the greatest for manganese removal.

Conclusion

The optimum dose of chlorine is about three times to secure a removal rate of about 40 to 80%. The optimum dose of ozone was 1.0 to 1.6 mg/L, and it was found that a removal rate of at least 40% or more could be secured. Also, the optimum dose of potassium permanganate is 1.7 to 2.5 times of the dissolved manganese concentration, and it is possible to secure a removal rate of at least 60%.

요약

목적

국내에서 운영 중인 정수장에 유입되는 망간 농도별 산화제 종류에 따른 처리 효율을 조사하고자 하였다.

방법

산화제로는 염소, 오존, 과망간산의 3종류를 선정하였으며, 산화효율에 영향을 미치는 인자는 원수 중 용존 망간 농도, 산화제 농도, 수온, pH, 접촉시간으로 정하였다. 또한 실험계획법에 따라 실험을 설계하였다. 설계한 분석법에 따라 원수의 용존망간 농도, 수온, pH, 산화제 주입율 및 반응시간을 변수로 하여 망간 제거효율을 평가하였다.

결과 및 토의

염소 사용 시, pH에 의한 영향이 가장 크며, 주입율, 수온, 접촉시간의 순으로 제거율에 미치는 영향이 큰 것으로 나타났다. 오존 사용 시, 저농도에서는 pH 영향이 상대적으로 크고, 고농도로 갈수록 주입율 영향이 큰 것으로 나타났다. 또한, 과망간산 사용 시에는 pH, 접촉시간 및 온도에 의한 영향은 미미한 반면, 주입율에 의한 영향이 가장 크게 나타났다.

결론

염소의 최적 주입율은 용존망간 농도의 약 3배이며, 40~80% 정도의 제거율 확보가 가능하다. 오존의 최적 주입율은 1.0~1.6 mg/L이며, 최소 40% 이상의 제거율 확보가 가능한 것으로 나타났다. 또한 과망간산의 최적 주입율은 용존망간 농도의 1.7~2.5배이며, 최소 60% 이상 제거율 확보가 가능하다.

1. 서 론

망간은 지각 구성 원소 중 11번째로 풍부하며, 화강암이 풍화를 받은 지역 또는 풍화된 화강암이 물에 쓸려 내려와 쌓인 퇴적지역에 많이 분포한다. 수원에서 망간 거동은 크게 미생물의 활성도와 용존산소(DO; Dissolved Oxygen) 농도에 영향을 받는다[1]. 망간은 여섯 가지의 형태로 존재하며, 용존망간(II)은 주로 지하수나 관개용수에서 검출되고, 고형 망간(Mn(IV))은 MnO2(s)로 존재하며, Mn(II, IV, VII)은 주로 산성 범위에서 분포한다. 염기 범위에서는 MnO42- 형태로 존재한다[2].
망간은 먹는 물에서 맛·냄새 문제를 일으키며 냄새 한계값은 4~30 mg/L이고, 0.05 mg/L에서도 색도 문제를 유발하는 것으로 알려져 있다[3]. 경제성과 소비자 민원을 최소화하기 위한 망간 관리 농도는 0.02 mg/L로 조사되었으며, 망간 관련 수질 문제를 없애기 위한 농도로 0.01 mg/L 이하를 제시하였으나, 현실적인 목표로 0.01과 0.02 mg/L의 중간인 0.015 mg/L를 제시하였다[3,4].
국내에서는 2011~2015년까지 K-water에서 수탁 운영 중인 20개 지방상수도에서 수돗물 수질과 관련하여 총 5,207건의 민원이 발생하였다. 민원 발생 특성별 분포를 살펴보면, 이물질 및 색수(Discolored water) 민원이 총 4,137건으로 전체의 약 80%를 차지하고 있으며, 냄새 및 기타(물때 및 백수현상 등) 민원이 약 20%를 차지하고 있다(Fig. 1). 이물질 및 색수 민원은 수탁 운영 중인 전체 지역에 걸쳐 발생하고 있으며, 주원인은 유수율 제고를 위한 관망 정비사업 및 노후관 개량 공사 등으로 인해 관로 내 침전 또는 부착되어 있던 이물질과 망간 산화물이 탈리된 것으로 유추된다.
수원별 망간 분포 현황을 보면, 하천수는 약 70%, 호소수는 약 50%, 강변여과수의 경우에는 약 20%가 입자성 망간으로 조사되고 있다[5]. 따라서 입자성 망간의 100%가 혼화, 응집, 침전에 의해서 제거된다 하더라도, 수원에 따라서는 30 ~ 80%의 용존망간을 제거해야 하기 때문에 망간 제거 공정을 추가 도입 및 운영할 필요가 있다. 망간 처리 기술은 산화법, 접촉법, 생물학적 방법, 막여과 법 등이 있으며, 각각의 방법은 장·단점을 가지고 있기 때문에 유입수의 망간 농도, 수질 특성 및 처리공정 등에 따라 적절한 방법을 선택해서 운영해야 한다[6]. 국내 정수장에서는 주로 산화법과 접촉법을 병행하는 방법을 적용하고 있으며, 산화제로는 염소, 오존 및 과망간산을 사용하고 있다[7].
산화는 전자를 잃고 원소의 산화수를 증가시키는 과정으로, 산화상태가 변하게 되면 용존망간이 고형 망간으로 변화게 되어 MnO2(s) 형태로 침전이나 흡착되어 제거된다. 산화에 의한 이론적 망간 산화 반응은 Table 1과 같으며, 수온, 산화-환원 전위, 알카리도, 철, 황, 질산성질소, 암모니아, 유기물 등의 농도에 따라 산화력이 변하게 된다[8].
공기 폭기는 철 제거에는 유용한 방법이지만, 망간 제거의 경우에는 반응이 느리고 pH 9.5 이상이 필요하기 때문에 유용한 방법은 아니다[9]. 수중에서 망간 산화는 다음 세 단계로 반응이 일어나며 이러한 반응은 자촉매(Autocatalytic reaction) 반응으로, MnO2(s)에 용존망간(II)이 흡착되어 제거되며 최종 단계에서는 pH의 영향을 받기 때문에 pH가 낮으면 환원되고 pH가 높으면 산화상태가 된다[10].
Mn(II) + O2 → MnO2(s) (slow) (1)
Mn(II) + MnO2(s) → Mn(II)·MnO2 (fast) (2)
Mn(II)·MnO2 + O2 → 2MnO2(s) (very slow) (3)
이에 본 연구에서는 국내에서 운영 중인 정수장에 유입되는 망간 농도별 산화제 종류에 따른 처리 효율을 조사하고자 하였다. 연구를 위해 산화제로는 염소, 오존, 과망간산의 3종류를 선정하였으며, 산화효율에 영향을 미치는 인자는 원수 중 용존망간 농도, 산화제 농도, 수온, pH, 접촉시간으로 정하였다. 또한 실험계획법에 따라 실험을 설계하였으며, 설계한 분석법에 따라 원수의 용존망간 농도, 수온, pH, 산화제 주입율 및 반응시간을 변수로 하여 망간 제거효율을 평가하였다.

2. 실험 방법

2.1. 실험 계획

본 연구에서는 정수장에서 주로 사용하고 있는 산화제와 산화 효율에 영향을 미치는 주요 인자를 중심으로 실험을 계획하였다. 산화제로는 염소, 오존, 과망간산 세 종류를 선정하였으며, 산화 효율에 영향을 미치는 인자는 원수 중 용존망간 농도, 산화제 농도, 수온, pH, 접촉시간으로 정하였다. 실제 원수와 정수처리 공정 특성을 반영하여 수온은 1~30℃, pH는 5~11, 접촉시간은 0~12 시간, 용존망간 농도는 0.1~5 mg/L, 산화제의 농도는 이론적 주입률인 염소 1.3 mg/mg-Mn, 오존 0.88 mg/mg-Mn, KMnO4 1.92 mg/mg-Mn으로 범위를 설정하였다. 이를 근간으로 하여 실험계획법에 따라 실험을 설계하였다.
본 연구에서는 망간 제거 효율의 최적화를 위해 반응표면분석법을 사용하였으며, 4개의 요인에 대한 3수준을 가진 34 요인배치법의 실험설계에 따라 pH, 산화제 주입율, 접촉시간, 온도를 요인으로 선정하고 망간 제거효율을 종속변수로 설정하였다. 망간 제거효율에 영향을 미치는 4개의 요인(X1, X2, X3, X4)들은 각각 3개의 수준을 가지며 이는 Table 2에 정리하였다. 네 개의 요인과 종속변수들에 대한 2차 회귀 모형식은 다음과 같다.
(4)
Y=β0+i=14βiXi+i=14βiiXi2+ij4βijXiXj
여기서 Y는 종속(반응)변수, X1, X2, X3, X4는 요인(독립변수), β0는 절편, βi는 일차항 회귀계수, βii는 이차항 회귀계수, βij는 교차항 회귀계수이다.
회귀분석에 의한 최적 조건의 예측은 SAS(statistical analysis system) 프로그램을 이용하였고, 회귀분석 결과 임계점이 최대점(maximum)이거나 최소점(minimum)이 아니고 안장점(saddle point)일 경우에는 능선분석(ridge analysis)을 이용하여 최적점을 구하였다.

2.2. 분석 항목 및 측정 방법

2.1 절에서 설계한 분석법에 따라 원수의 용존망간 농도, 수온, pH, 산화제 주입율 및 반응시간을 변수로 하여 망간 제거효율을 평가하였으며, 각 실험은 2회씩 반복 수행하였다. 실험은 쟈테스트 후 0.45 µm membrane filter를 사용하여 혼화에서 여과까지 정수처리 전과정을 모사하였다.

2.2.1. 시료 제조

국내 G 정수장 방류수(용존망간 2 mg/L)와 H 취수장 원수를 이용하여 각 농도별로 시료를 제조하였다. 칠러(Chiller)를 이용하여 시료 온도를 조절하였으며, 2 N 염산(EDM Millipore Co., Germany)과 순도 96% 가성소다(Junsei Chemical Co., Japan)를 이용하여 pH를 조절하였다. 산화제로는 6~14% 차아염소산나트륨(SIGMA-ALDRICH Co., Germany)과 0.1 N 과망간산칼륨(SIGMA-ALDRICH Co., Germany)을 사용하였으며, 오존은 Troigen LAB2B Ozone generator(Ozonia Korea Co., Ltd)를 사용하였다.

2.2.2. 공통항목 분석

공통 분석항복은 pH, 총망간, 용존망간 농도이며, 측정장비는 pH meter(Thermo scientific orion Co., USA)와 디지털 핀온도계(multi-Thermo, DAIHAN Co., Korea)를 사용하였다. 이 때 정확한 pH 측정을 위해서 pH 4.00, 7.00, 10.00으로 보정하여 98% 기울기로 실험을 수행하였다. 또한, 실험 종료 후 전극은 증류수로 세척하여 전극 보존액(CaCl2, 염화칼슘 수용액)에 보관하였다. 총망간과 용존망간 농도 측정을 위해 DR2800 spectrophotometer(HACH Co., USA)를 이용하였다. 저농도 망간(0.006~0.7 mg/L)은 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol PAN method를 이용하여 maganese LR set(cat.1457799, HACH Co., USA)로 측정하였다. 그리고 고농도 망간(0.1~20 mg/L)은 periodate oxidation method를 이용하여 manganese HR set(cat. 2430000, HACH Co., USA)로 측정하였다[11].

2.3. 산화제별 쟈테스트

용존망간 농도별(0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 1.0 그리고 2.0 mg/L), pH별(6.5, 7.5, 그리고 9.5), 온도별(5, 15 그리고 25℃)로 염소, 오존, 과망간산칼륨의 산화제를 이용하여 망간의 제거효율을 측정하였다(Table 3). 쟈(Jar)에 시료 2 L를 넣고 용존망간 대비 각 산화제를 비율별로 주입하였다. 오존은 미리 준비한 10 mg/L의 오존 용액을 증류수로 희석하여 사용하였으며, 순간 방응을 고려하여 접촉시간은 변수로 설정하지 않았다. 산화제 주입 후 200 rpm에서 1분 급속교반 후, 40 rpm에서 접촉시간별로 시간을 달리하여 완속교반 하였다. 그 후 상둥수를 채취하여 pH와 총망간, 용존망간 농도를 분석하였다. 쟈테스터기는 PB900 Programmable Jar/floc Tester(Phipps & Birds, HACH Co., USA)를 사용하였으며, 0.45 µm membrane filter(Toyo Roshi Kaisha, Ltd., Japan)로 여과 후 용존망간 농도를 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 염소 적용 결과

용존망간 0.05 mg/L에서는 모든 독립 변수가 망간의 제거 효율에 통계적으로 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났다(Table 4). pH, 주입율, 온도가 증가할수록 제거율이 증가하는 것으로 나타났으며, 접촉시간이 증가할수록 망간 제거율이 높아짐을 알 수 있었다. 표준화된 추정값을 보면 통계적으로 유의한 4개의 변수 중 pH, 온도, 주입율, 접촉시간 순으로 망간 제거 효율에 중요한 영향을 미침을 알 수 있었다. 용존망간 0.1 mg/L에서는 pH, 접촉시간, 온도 등 3개의 독립변수가 망간 제거효율에 유의한 영향을 미치는 것으로 나타났다(Table 4). 데이터를 보면 pH, 접촉시간, 온도가 증가할수록 망간 제거율이 높아짐이 나타났다. 표준화된 추정값을 보면 통계적으로 유의한 3개의 변수 중 pH, 온도, 접촉시간 순으로 망간 제거 효율에 중요한 역할을 하고 있음을 알 수 있다. 용존망간 0.3 mg/L에서는 pH, 접촉시간, 온도의 3개의 독립변수가 망간 제거효율에 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났다(Table 4). 통계적으로 유의하게 pH와 접촉시간이 증가할수록 망간 제거율이 높아짐을 알 수 있다. 통계적으로 유의한 3개의 변수 중 pH, 온도, 접촉시간 순으로 망간 제거 효율에 중요한 역할을 하고 있음을 알 수 있다. 용존망간 0.5 mg/L에서는 pH와 온도의 2개의 독립변수가 망간 제거효율에 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났다(Table 4). 통계적으로 유의하게 pH와 온도가 증가할수록 망간 제거율이 높아짐을 알 수 있다. 통계적으로 유의한 3개의 변수 중 pH, 온도 순으로 망간 제거 효율에 중요한 역할을 하고 있음을 알 수 있었다. 용존망간 1.0 mg/L에서는 pH의 독립변수가 망간 제거효율에 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났다(Table 4). 통계적으로 유의하게 pH가 증가할수록 망간 제거율이 높아짐을 알 수 있다. 용존망간 2.0 mg/L에서는 모든 독립변수가 망간 제거효율에 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났다. pH, 주입율, 온도, 접촉시간이 증가할수록 망간 제거율이 높아짐을 알 수 있다. 표준화된 추정값을 보면 통계적으로 유의한 4개의 변수 중에 pH, 접촉시간, 주입율, 온도 순서로 망간 제거 효율에 중요한 역할을 하고 있음을 알 수 있다.
결과적으로 염소 사용시 망간 제거 효율에 pH가 절대적으로 영향이 가장 크며, 주입율, 수온, 접촉시간 순으로 제거율에 미치는 영향이 큰 것으로 나타났다. 망간 농도별 제거효율에 영향을 미치는 인자에 대한 문헌은 찾을 수가 없으나, 염소를 산화제로 사용시 망간 산화에 영향을 미치는 인자는 주입율, pH와 반응시간으로 보고되고 있다[12,13]. 또한 Knocke 등에 의하면 pH 9 이상에서는 망간 산화효율이 높아서 접촉시간 1시간 이내에 망간 농도 0.05 mg/L 이하로 저감 가능하며, pH 8에서 온도가 25℃에서 14℃로 감소하면 접촉시간이 3~4배 증가하여도 망간 산화효율이 저하되는 것으로 보고되고 있다[13]. 본 실험에서는 망간 농도에 따라 제거효율에 영향을 미치는 인자의 순서가 서로 상이하게 나타났지만, pH, 접촉시간, 온도 등이 주요 영향 인자인 것은 문헌과도 일치하는 것으로 나타났다.
Table 5는 각 변수별 최적 제거율을 바탕으로 산출한 값으로, 이때의 염소의 최적 주입율은 용존망간 농도의 3.0 ~ 3.4배(이론값: 용존망간 농도의 1.30배)이며, 40 ~ 80% 정도의 제거율 확보가 가능한 것으로 나타났다. 다만, 용존망간 농도 0.5 mg/L 에서는 정상점이 최소점(minimum)으로 나타났고, 이 때 제거율이 0%로 나타나 다른 용존망간 농도와 상이한 결과를 나타냈다. 따라서 최적 제거율을 나타내는 변수를 도출할 수 없었으며, 추가적인 실험을 통해 기존 실험 데이터와의 비교 및 추가 통계처리가 필요하다고 판단된다. 망간 제거율 예측식은 Table 6과 같으나, 망간 제거율 예측식 보다는 Table 5에 나타낸 망간 농도별 제거율이 현장에 적용하기에 적합한 것으로 판단된다.

3.2. 오존 적용 결과

용존망간 0.05 mg/L에서는 모든 독립변수가 망간의 제거 효율에 통계적으로 유의하게 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다(Table 7). 용존망간 0.1, 0.3 mg/L에서는 pH 독립변수가 망간의 제거효율에 통계적으로 유의한 영향을 미치는 것으로 나타났다. 용존망간 0.5 mg/L에서는 pH와 온도의 2개 독립변수가 망간 제거효율에 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났다. 용존망간 1.0 mg/L에서는 주입율 독립변수가 망간 제거효율에 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났다. 또한 통계적으로 유의하지는 않지만 pH와 온도가 증가할수록 망간 제거율은 높아짐을 알 수 있다. 용존망간 2.0 mg/L에서는 pH와 주입율의 2개 독립변수가 망간 제거효율에 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났다. pH와 주입율이 증가할수록 망간 제거율이 높아짐을 알 수 있다. 또한 통계적으로 유의하지는 않지만 온도가 증가할수록 망간 제거율이 높아짐을 알 수 있다.
결과적으로, 오존 사용시 저농도에서는 pH 영향이 상대적으로 크고 고농도로 갈수록 주입율 영향이 큰 것으로 나타났다. 망간 농도별 제거효율에 영향을 미치는 인자에 대한 문헌은 찾을수가 없으나, 오존을 산화제로 사용시 망간 산화에 영향을 미치는 인자는 주입율, 반응시간으로 보고되고 있다[12,13]. 또한 Kim 등에 의하면 저수온(12℃ 이하)일 경우에는 고농도의 오존(1.5 mg/L)을 주입해야 망간 제거 효율이 있는 반면 수온이 18℃ 이상이 되면 망간 제거가 어렵다고 보고하고 있다[13]. 이는 본 실험결과와 다소 상이한 것으로 문헌의 실험조건 등과 동일한 비교가 어렵기 때문으로 판단된다. 특히 본 실험은 쟈테스트 결과로 파일롯 규모 이상의 실험과는 오존 용해율 등에서 차이가 발생했기 때문으로 판단된다.
Table 8은 각 변수별 최적 제거율을 바탕으로 산출한 값으로, 이 때의 오존의 최적 주입율은 1.0~1.6 mg/L(이론값: 용존망간 농도의 0.88배)이며, 최소 40% 이상의 제거율 확보가 가능한 것으로 나타났다. 특히 저농도에서 제거율이 낮게 나타나 저농도 망간 유입시에는 오존 보다는 염소나 과망간산을 사용하는 것이 효율적일 것으로 판단된다. 망간 제거율 예측식은 Table 9와 같으나, 망간 제거율 예측식보다는 Table 8에 나타낸 망간 농도별 제거율이 현장에 적용하기에 적합한 것으로 판단된다.

3.3. 과망간산칼륨 적용 결과

용존망간 0.05 mg/L에서는 pH, 주입율, 접촉시간, 온도의 4개 독립변수가 망간의 제거효율에 통계적으로 유의하게 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 통계적으로 유의하지는 않지만 접촉시간이 늘어날수록 망간 제거율은 높아지는 것으로 나타났다(Table 10). 용존망간 1.0 mg/L 및 0.3 mg/L의 결과도 0.05 mg/L와 마찬가지로 통계적으로 유의한 변수가 도출되지 않았다. 통계적으로 유의하지는 않지만 pH, 주입율, 접촉시간, 온도가 증가할수록 망간 제거율은 높아지는 것으로 나타났다. 용존망간 0.5 mg/L에서는 주입율의 독립변수가 망간의 제거효율에 통계적으로 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났으며, 통계적으로 유의하지는 않지만 pH, 주입율, 접촉시간과 온도가 증가할수록 망간 제거율은 높아지는 것으로 나타났다. 용존망간 1.0 mg/L에서는 통계적으로 유의하게 pH, 주입율 및 온도가 증가할수록 망간 제거율은 높아지는 것으로 나타났다. 또한 통계적으로 유의하지는 않지만 접촉 시간이 늘어날수록 망간제거율은 높아짐을 알 수 있다. 용존망간 2.0 mg/L에서는 주입율의 독립변수가 망간의 제거효율에 통계적으로 유의하게 영향을 미치는 것으로 나타났으며, 통계적으로 유의하지는 않지만 pH, 주입율, 접촉시간, 온도가 증가할수록 망간 제거율은 높아지는 것으로 나타났다.
결과적으로 용존망간 농도가 낮을 경우에는 접촉시간이, 용존망간 농도가 높을 경우에는 주입율이 제거 효율에 영향을 미치는 요인으로 나타났다. 망간 농도별 제거효율에 영향을 미치는 인자에 대한 문헌은 찾을 수가 없으나, 과망간산을 산화제로 사용시 망간 산화에 영향을 미치는 주요 인자는 주입율, pH와 반응시간으로 보고되고 있으며, 이는 본 실험결과와도 일치하는 것으로 나타났다[12,13].
Table 11은 각 변수별 최적 제거율을 바탕으로 산출한 값으로, 이때의 과망간산 최적 주입율은 용존망간 농도의 1.7~2.5배(이론값: 용존망간 농도의 1.92배)이며, 최소 60% 이상 제거율 확보가 가능한 것으로 나타났다. 망간 제거율 예측식은 Table 12와 같으나, 저농도에서는 통계적으로 유의한 변수가 도출되지 않는 등 현장에 적용하기에는 무리가 있는 것으로 나타났다.

4. 결 론

본 연구는 정수장에 유입되는 망간 농도별 산화제 종류에 따른 처리 효율을 조사하기 위하여 수행하였다. 산화제로는 염소, 오존, 과망간산의 3종류를 선정하였으며, 산화효율에 영향을 미치는 인자는 원수 중 용존망간 농도, 산화제 농도, 수온, pH, 접촉시간으로 정하였다. 실제 원수 특성과 정수처리 공정 특성을 반영하여, 수온은 1~30℃, pH 5~11, 접촉시간 0~12시간, 용존망간 농도는 0.1~5 mg/L, 산화제 농도는 이론적 주입률인 염소 1.3 mg/mg-Mn, 오존 0.88 mg/mg-Mn, KMnO4 1.92 mg/mg-Mn로 범위를 설정하였다. 이를 바탕으로 실험계획법에 따라 실험을 설계하였으며, 설계한 분석법에 따라 원수의 용존망간 농도, 수온, pH, 산화제 주입율 및 반응시간을 변수로 하여 망간 제거효율을 평가하였다. 망간 제거 효율의 최적화를 위해 반응표면분석법을 사용하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
1) 염소 사용시, pH에 의한 영향이 가장 크며, 주입율, 수온, 접촉시간의 순으로 제거율에 미치는 영향이 큰 것으로 나타났다. 최적 주입율은 용존망간 농도의 약 3배(이론값: 용존망간 농도의 1.30배)이며, 40~80% 정도의 제거율 확보가 가능한 것으로 나타났다.
2) 오존 사용시, 저농도에서는 pH 영향이 상대적으로 크고, 고농도로 갈수록 주입율 영향이 큰 것으로 나타났다. 오존의 최적 주입율은 1.0~1.6 mg/L(이론값: 용존망간 농도의 0.88배)이며, 최소 40% 이상의 제거율 확보가 가능한 것으로 나타났다. 특히, 오존의 경우 산화제 중 저농도 망간의 제거효율이 가장 낮게 나타나, 저농도 망간이 유입되는 정수장에서는 오존 보다는 염소나 과망간산을 산화제로 사용하는 것이 효율적일 것으로 판단된다.
3) 과망간산 사용시 pH, 접촉시간 및 온도에 의한 영향은 미미한 반면, 주입율에 의한 영향이 가장 크게 나타났다. 용존망간 농도별로는 용존망간 농도가 낮을 경우에는 접촉시간이, 용존망간 농도가 높을 경우에는 주입율이 제거 효율에 영향을 미치는 요인으로 나타났다. 과망간산 최적 주입율은 용존망간 농도의 1.7~2.5배(이론값: 용존망간 농도의 1.92배)이며, 최소 60% 이상 제거율 확보가 가능한 것으로 나타났다.

Notes

Declaration of Competing Interest

The authors declare that they have no known competing interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

Fig. 1.
Civil complaints related to manganese in drinking water in Korea(2011~2015).
KSEE-2023-45-11-459f1.jpg
Table 1.
Stoichiometry for Mn(Ⅱ) oxidation by several oxidants.
Oxidizer Reaction formula Theoretical ratio (oxidizer/removed matter)
O2(aq) Mn2+ + 1/2O2 + H2O → MnO2(s) + 2H+ 0.29 mg / 1 mg Mn
HOCl Mn2+ + HOCl + H2O → MnO2(s) + Cl- + 3H+ 1.30 mg / 1 mg Mn
KMnO4 3Mn2+ + 2KMnO4 + 2H2O → 5MnO2(s) + 2K+ + 4H+ 1.92 mg / 1 mg Mn
O3(aq) Mn2+ + O3 + H2O → MnO2(s) → MnO2(s) + O2 +2H+ 0.88 mg / 1 mg Mn
ClO2 Mn2+ + 2ClO2 + 2H2O → MnO2(s) + 2ClO2- + 4H+ 2.45 mg / 1 mg Mn
Table 2.
Factors and levels for Design of Experiments(DOE).
Conditions for Mn removal (factors) Level
-1 0 1
X1 : pH 6.5 7.5 9.5
X2 : Dose Cl2 (times) 2 3 4
O3 (mg/L) 0.5 1 2
KMnO4 (times) 1 2 3
X3 : Contact time (min) Cl2 30 60 90
KMnO4 20 40 60
X4 : Temperature (℃) 5 15 25
Table 3.
Experimental conditions and factors.
Oxidants MnDis Conc. (mg/L) Dose / times Temperature (℃) pH Contact time (min)
Cl2 0.05 ×2 5 6.5 30
0.1
0.3 ×3 15 7.5 60
0.5
1.0 ×4 25 9.5 90
2.0
O3 0.05 0.5 mg/L 5 6.5 -
0.1
0.3 1 mg/L 15 7.5 -
0.5
1.0 2 mg/L 25 9.5 -
2.0
KMnO4 0.05 ×2 5 6.5 20
0.1
0.3 ×3 15 7.5 40
0.5
1.0 ×4 25 9.5 80
2.0

* MnDis : Dissolved manganese concentration

Table 4.
Dissolved manganese removal test results(chlorine).
Division Factors Estimate Standard error t-value P-value Standard estimate
MnDis 0.05 mg/L Intercept -260.4048 22.3296 -11.6600 <0.0001 0.0000
pH 25.3228 2.2499 11.2600 <0.0001 0.7137
Dose 13.1111 3.4368 3.8100 0.0003 0.2419
Time 0.4296 0.1146 3.7500 0.0003 0.2378
Temp 1.4333 0.3437 4.1700 <0.0001 0.2645
MnDis 0.1 mg/L Intercept -244.5384 16.3014 -15.0000 <0.0001 0.0000
pH 28.5609 1.6425 17.3900 <0.0001 0.8637
Dose -0.3148 2.5090 -0.1300 0.9005 -0.0062
Time 0.1617 0.0836 1.9300 0.0569 0.0961
Temp 1.2093 0.2509 4.8200 <0.0001 0.2394
MnDis 0.3 mg/L Intercept -191.3089 12.4065 -15.4200 <0.0001 0.0000
pH 26.9188 1.2501 21.5300 <0.0001 0.9147
Dose 2.2926 1.9095 1.2000 0.2336 0.0510
Time 0.1361 0.0637 2.1400 0.0358 0.0908
Temp -0.5559 0.1910 -2.9100 0.0047 -0.1237
MnDis 0.5 mg/L Intercept -123.5987 23.0373 -5.3700 <0.0001 0.0000
pH 16.8466 2.3212 7.2600 <0.0001 0.6311
Dose -1.7111 3.5457 -0.4800 0.6308 -0.0420
Time 0.0735 0.1182 0.6200 0.5361 0.0540
Temp 0.6100 0.3546 1.7200 0.0894 0.1496
MnDis 1.0 mg/L Intercept -74.1448 14.6979 -5.0400 <0.0001 0.0000
pH 10.5034 1.4809 7.0900 <0.0001 0.6254
Dose 0.6667 2.2622 0.2900 0.7690 0.0260
Time 0.0990 0.0754 1.3100 0.1931 0.1158
Temp 0.1607 0.2262 0.7100 0.4795 0.0627
MnDis 2.0 mg/L Intercept -37.5255 7.3463 -5.1100 <0.0001 0.0000
pH 8.0114 0.7402 10.8200 <0.0001 0.7331
Dose 2.8407 1.1307 2.5100 0.0141 0.1702
Time 0.1464 0.0377 3.8800 0.0002 0.2630
Temp 0.2093 0.1131 1.8500 0.0681 0.1254
Table 5.
Optimal removal rates by factors(chlorine).
Parameter 0.05 0.1 0.3 0.5 1.0 2.0
pH(-) 9.4 9.5 9.5 Statistical analysis impossible 9.3 9.4
Dose(times) 3.1 3.0 3.0 3.4 3.3
Time(min) 68.4 64.6 62.4 64.1 68.7
Temp.(℃) 17 16 14 15 14
Removal(%) 68 62 79 45 68
Table 6.
Manganese removal rate prediction formula(chlorine).
MnDis Conc. (mg/L) Manganese removal rate prediction formula
0.05 Removal rate(%)=-260.4+25.3×pH+13.1×dose(mg/L)+0.4×contact time(min)+1.4×temp.(℃)
0.1 Removal rate(%)=-244.5+28.6×pH-0.3×dose(mg/L)+0.2×contact time(min)+1.2×temp.(℃)
0.3 Removal rate(%)=-191.3+27.0×pH+2.3×dose(mg/L)+0.1×contact time(min)-0.6×temp.(℃)
0.5 Removal rate(%)=-123.6+16.8×pH-1.7×dose(mg/L)+0.1×contact time(min)+0.6×temp.(℃)
1.0 Removal rate(%)=-74.1+10.5×pH+0.7×dose(mg/L)+0.1×contact time(min)+0.2×temp.(℃)
2.0 Removal rate(%)=-37.5+8.0×pH+2.8×dose(mg/L)+0.1×contact time(min)+0.2×temp.(℃)
Table 7.
Dissolved manganese removal test results(ozone).
Division Factors Estimate Standard error t-value P-value Standard estimate
MnDis 0.05 mg/L Intercept 67.7884 24.8770 2.72 0.0121 0.0000
pH -2.7460 2.8995 -0.95 0.3535 -0.1826
Dose -2.5397 5.7990 -0.44 0.6655 -0.0844
Temp -0.7444 0.4429 -1.68 0.1063 -0.3240
MnDis 0.1 mg/L Intercept 91.7037 12.8945 7.11 <.0001 0
pH -4.7778 1.5029 -3.18 0.0042 -0.5515
Dose -0.2222 30.0058 -0.07 0.9417 -0.0128
Temp 0.0778 0.2296 0.34 0.7378 0.0588
MnDis 0.3 mg/L Intercept 53.8000 4.7442 11.34 <.0001 0
pH 4.1833 0.5530 7.57 <.0001 0.8329
Dose -0.6095 1.1059 -0.55 0.5868 -0.0607
Temp 0.1183 0.0845 1.40 0.1746 0.1542
MnDis 0.5 mg/L Intercept 51.2196 6.9539 7.37 <.0001 0
pH 4.0365 0.8105 4.98 <.0001 0.6767
Dose -0.5079 1.6210 -0.31 0.7568 -0.0426
Temp 0.3100 0.1238 2.50 0.0198 0.3402
MnDis 1.0 mg/L Intercept 18.3837 25.7077 0.72 0.4817 0
pH 2.5595 2.9963 0.85 0.4018 0.1388
Dose 22.3381 5.9927 3.73 0.0011 0.6057
Temp 0.2278 0.4577 0.50 0.6234 0.0809
MnDis 2.0 mg/L Intercept 24.4372 12.4049 1.97 0.0610 0
pH 3.4421 1.4458 2.38 0.0259 0.2683
Dose 20.3508 2.8917 7.04 <.0001 0.7931
Temp 0.1633 0.2209 0.74 0.4671 0.0833
Table 8.
Optimal removal rates by factors(ozone).
Parameter 0.05 0.1 0.3 0.5 1.0 2.0
pH(-) 7.6 6.8 9.3 8.2 9.4 9.3
Dose(times) 1.0 1.1 1.0 1.2 1.4 1.6
Temp.(℃) 6 21 20 25 14 15
Removal(%) 48 69 97 95 100 99
Table 9.
Manganese removal rate prediction formula(ozone).
MnDis Conc. (mg/L) Manganese removal rate prediction formula
0.05 Removal rate(%)=67.8-2.7×pH-2.5×dose(mg/L)-0.7×temp.(℃)
0.1 Removal rate(%)=91.7-4.8×pH-0.2×dose(mg/L)+0.1×temp.(℃)
0.3 Removal rate(%)=53.8+4.2×pH-0.6×dose(mg/L)+0.1××temp.(℃)
0.5 Removal rate(%)=51.2+4.0×pH-0.5×dose(mg/L)+0.3×temp.(℃)
1.0 Removal rate(%)=18.4+2.6×pH+22.3×dose(mg/L)+0.2×temp.(℃)
2.0 Removal rate(%)=24.4+3.4×pH+20.4×dose(mg/L)+0.2×temp.(℃)
Table 10.
Dissolved manganese removal test results (potassium permanganate).
Division Factors Estimate Standard error t-value P-value Standard estimate
MnDis 0.05 mg/L Intercept 13.9206 50.9040 0.27 0.7852 0.0000
pH -2.8307 5.4627 -0.52 0.6058 -0.0592
Dose -0.7407 8.3444 -0.09 0.9295 -0.0102
Time 0.1185 0.4172 0.28 0.7771 0.0325
Temp -0.3667 0.8344 -0.44 0.6616 -0.0502
MnDis 0.1 mg/L Intercept 26.8280 19.5925 1.37 0.1749 0.0000
pH 1.9656 2.1026 0.93 0.3528 0.1028
Dose 4.6852 3.2117 1.46 0.1487 0.1603
Time 0.2463 0.1606 1.53 0.1292 0.1686
Temp 0.3833 0.3212 1.19 0.2364 0.1312
MnDis 0.3 mg/L Intercept 68.1201 14.9457 4.5600 <0.0001 0.0000
pH 0.5788 1.6039 0.3600 0.7192 0.0410
Dose 2.3630 2.4500 0.9600 0.3379 0.1095
Time 0.0501 0.1225 0.4100 0.6837 0.0464
Temp 0.1496 0.2450 0.6100 0.5432 0.0693
MnDis 0.5 mg/L Intercept 51.6167 12.0165 4.3000 <0.0001 0.0000
pH 0.3185 1.2895 0.2500 0.8056 0.0221
Dose 13.7074 1.9698 6.9600 <0.0001 0.6214
Time 0.0198 0.0985 0.2000 0.8411 0.0180
Temp 0.1848 0.1970 0.9400 0.3511 0.0838
MnDis 1.0 mg/L Intercept 33.3635 10.9727 3.0400 0.0032 0.0000
pH 2.7812 1.1775 2.3600 0.0207 0.2182
Dose 7.4482 1.7987 4.1400 <0.0001 0.3826
Time 0.0561 0.0899 0.6200 0.5346 0.0576
Temp 0.7643 0.1799 4.2500 <0.0001 0.3925
MnDis 2.0 mg/L Intercept 82.7593 7.0097 11.8100 <0.0001 0.0000
pH 0.1259 0.7352 0.1700 0.8644 `0.0189
Dose 2.6907 1.1230 2.4000 0.0190 0.2642
Time 0.0363 0.0562 0.6500 0.5205 0.0712
Temp 0.0598 0.2246 0.2700 0.7907 0.0294
Table 11.
Optimal removal rates by factors (potassium permanganate).
Parameter 0.05 0.1 0.3 0.5 1.0 2.0
pH(-) 7.9 8.8 7.9 6.7 9.3 8.2
Dose(times) 1.86 1.67 1.83 2.38 2.45 2.17
Time(min) 42 56 127 40 41 41
Temp.(℃) 5 16 14 11 15 15
Removal(%) 69 84 100 97 100 100
Table 12.
Manganese removal rate prediction formula (potassium permanganate).
MnDis Conc. (mg/L) Manganese removal rate prediction formula
0.05 ~ 0.3 No statistically significant variables derived
0.5 ~ 2.0 Removal rate(%)=48.2+1.9×pH+8.1×dose(mg/L)+0.04×contact time(min)+0.4×temp.(℃)
1.0 Removal rate(%)=33.4+2.8×pH+7.4×dose(mg/L)+0.06×contact time(min)+0.8×temp.(℃)
2.0 Removal rate(%)=59.6+2.7×pH+3.0×dose(mg/L)+0.05×contact time(min)+0.2×temp.(℃)

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