| Home | E-Submission | Sitemap | Contact Us |  
top_img

The Korean text of this paper can be translated into multiple languages on the website of http://jksee.or.kr through Google Translator.

J Korean Soc Environ Eng > Volume 44(10); 2022 > Article
감마선 조사에 의한 이온교환수지의 열화 및 방사성 핵종 침출 특성

Abstract

Objectives

The objectives of this study were to investigate gamma radiation induced degradation and leaching behavior of nuclide and/or organic complexing agent adsorbed ion exchange resin.

Methods

Cation exchange resin (IRN 77) and anion exchange resin (IRN 78) widely used in nuclear power plants were purchased. Cobalt ion and EDTA were used to represent nuclide and organic complexing agent adsorbed to ion exchange resins. Cation and anion exchange resin adsorbed cobalt ion and/or EDTA were radiated by 60Co nuclide. The radiation dose rate was 10 kGy/hr and total doses were 0, 300, 500, and 700 kGy.

Results and Discussion

The sulfone and quaternary ammonium functional groups of gamma radiated ion exchange resin were degraded, indicating nuclide/organic complexing agent would be leached from ion exchange resin. It was shown that degradation of anion exchange resin was worse than that of cation exchange resin. While the high concentrations of cobalt ion and organic matter were observed in leachate from anion exchange resin, those in leachate from cation exchange resin were very low. For mixed cation and anion exchange resin, the leaching behavior of mixed resin was improved. This shows that disposal in the form of a mixed ion exchange resin was evaluated as a safer method than that of a cation or anion exchange resin alone.

Conclusion

The adsorbed nuclide and organic complexing agent were leached from ion exchange resin by gamma irradiation. The leaching behavior of cation and anion exchange resin was improved by using mixed ion exchange resin.

요약

목적

원자력발전소에서 사용되고 있는 이온교환수지에 대하여 감마선 노출에 의한 방사성 핵종 및 유기착화제의 침출 가능성에 대하여 연구하였다.

방법

원자력발전소에서 가장 널리 사용되고 있는 양이온교환수지(IRN 77) 및 음이온교환수지(IRN78)를 구입하고 흡착 핵종 및 유기착화제를 모사하기 위해 감마선 핵종인 코발트 이온 및 EDTA를 흡착시켰다. 이온교환수지에 흡착된 코발트 핵종의 영향을 알아보기 위해 코발트 선원을 이용하여 감마선 조사선량 0, 300, 500, 700 kGy에 대한 이온교환수지의 열적 특성 변화와 이온교환수지에 흡착된 코발트 및 유기착화제의 침출 여부를 실험하였다.

결과 및 토의

이온교환수지에 감마선을 조사하는 경우 흡착기인 술폰기 및 4차 암모늄기가 분해되어 이온교환수지 흡착기에 흡착된 핵종 및 유기착화제의 침출 가능성이 있음을 알 수 있었다. 이온교환수지의 감마선 손상은 양이온교환수지에 비해 음이온교환수지에서 더 심각하게 발생하였다. 양이온교환수지의 경우 침출된 코발트 이온 및 유기물의 농도가 미미하였으나, 음이온교환수지의 경우 감마선 손상에 의해 고농도의 코발트 이온 및 유기물 농도가 검출되었다. 한편 양이온교환수지와 음이온교환수지가 혼합된 혼성이온교환수지를 사용한 경우, 양이온교환수지 및 음이온교환수지를 각각 사용한 경우에 비해 코발트 이온 및 유기물의 침출 농도가 저감되었다. 따라서 방사성 폐기물 처리시설에 양이온교환수지와 음이온교환수지를 혼합하여 보관하게 되면 핵종의 침출 가능성을 낮추어 보다 안전한 처분 방안이 될 수 있음을 알 수 있었다.

결론

이온교환수지에 감마선이 조사되면 이온교환수지가 열화되어 방사성 핵종 및 유기착화제가 침출될 가능성이 있으나, 양이온교환수지 및 음이온교환수지를 혼합하여 사용하여는 경우 침출 농도가 저감되어 이온교환수지의 처분 안정성이 향상되었다.

1. 서 론

우리나라는 현재 28기의 원자력발전소가 건설, 운영 중에 있으며 이 중 영구정지 된 고리1호기, 월성1호기를 제외하고 총 24기가 가동 중이다. 원자력발전소의 가동기간이 경과함에 따라 일차냉각계통 내부 표면에 부식산화물의 형성 및 방사성 물질의 축적으로 정기적인 유지 보수 및 검사 활동 중 작업자의 피폭이 초래된다. 이를 최소화하기 위해 일반적으로 화학제염공정을 사용하여 방사성 부식생성물을 제거한다. 화학제염에 사용되는 주요 제염제는 구연산, 옥살산 또는 EDTA를 포함하는 착화제이다. 착화제는 악티늄족, 란탄족, 중금속 및 전이 금속과 강력한 착화합물을 형성하여 용해된 상태를 유지하도록 돕기 때문에 계통제염에 널리 사용된다. 화학제염 종료 후 제염폐액은 용해성 금속과 잔류하는 잉여의 화학 제염제를 추출하여 정화하기 위해 이온교환수지로 최종 처리된다. 따라서 이온교환수지는 화학제염공정에서 발생하는 최종 폐기물의 하나가 된다. 이온교환수지 폐기물에는 일정량의 착화제 또는 착화합물이 포함되어 있을 뿐만 아니라 부가적으로 방사성 부식생성물 및 미량의 핵분열 생성물이 함유된다. 착화합물을 형성한 화학제염 폐기물의 잠재적인 문제는 저준위 방사성 폐기물 처분장의 지하수에서 유기 방사성핵종이 결합된 착화합물의 용해도가 증가함으로써 폐기물의 처분 안전성에 부정적인 영향을 끼칠 가능성에 있다[1]. 이온교환수지 폐기물은 고건전성용기에 담아 원전 임시 저장시설에 보관하지만 궁극적으로는 방사성폐기물 처분장으로 이송되어 보관하게 된다. 영구 처분을 위해서는 폐수지의 방사성 핵종 및 함유량에 대해 폐기물 인수 절차에 따라 관련 기관에서 시험 및 검사 후 최종 승인된 경우에 한해서 처분이 이루어지게 된다[2,3].
일반 산업시설과 마찬가지로 원자력 시설에서 다양한 고분자 재료가 원자력 시설에서 사용되고 있다. 절연체, 피복재 등과 함께 이온교환수지는 원자력발전소에서 사용되는 대표적인 고분자 소재이다. 현재 원자력 시설에서 사용되는 이온 교환수지는 스티렌을 중합하고 디비닐벤젠을 가교시킨 3차원 구조의 강산성/강알칼리성 이온교환수지가 가장 널리 사용되고 있다. 이러한 이온교환수지는 PS-DVB 공중합체 구조에 양이온 흡착능을 가진 술폰기(-HSO3-) 및 음이온 흡착능을 가진 4차 암모늄기(-N+(CH3)3)를 공유결합 시켜 제조하는데, 흡착기능기에 대한 열화 특성이 달라 각각 다른 온도범위에서 사용되고 있다. 양이온교환수지는 비교적 높은 온도에서도 안정하여 120℃까지 열화되지 않지만, 음이온교환수지는 열적 안정성이 낮아 40~80℃ 정도의 저온에서만 사용이 가능하다[4,5,6]. 이러한 이온교환수지의 열화 특성은 감마선 조사를 하는 경우에도 발생되며, 열적 안정성이 낮을수록 감마선에 의한 내성이 작은 것으로 알려져 있다. 디비닐벤젠이 가교된 PS-DVB 구조의 이온교환수지는 스티렌 주쇄에 디비닐벤젠이 가교되어 비교적 많은 벤젠고리를 함유하고 있어 감마선 등의 방사선 조사에 대한 높은 내성을 나타낸다. 이러한 이온교환수지의 감마선 내성은 PS-DVB 구조 및 흡착기능기의 열적 안정성과 매우 밀접한 관련이 있다[7,8,9].
고분자 소재 열화의 주원인이 되는 PS-DVB 수지의 산화는 외부 에너지에 의하여 우선 비닐기에 탄소 라디칼이 형성되고, 수분 및 산소와 반응하여 과산화 라디칼의 형성과 카르보닐기 및 다양한 과산화물이 형성되어 발생한다. 이온교환수지의 열적 열화에 따른 분해 및 침출 특성은 비교적 세부적으로 연구되었으나, 감마선 조사에 의한 열화 특성에 관한 연구는 아직까지 많이 이루어지지 않고 있다[10,11]. 원전에서 사용되는 이온교환수지는 일반적으로 저선량의 방사선에 오랜 시간 노출되는게 일반적이나, 예측하지 못한 사고에 의해 고선량의 방사선에 노출되는 경우가 있으므로 방사선에 대한 이온교환 수지의 열화 및 핵종 침출 특성을 파악하고 있어야 한다[12,13].
본 연구에서는 원자력시설에서 폐액 처리에 사용된 폐수지가 방사성폐기물 처분장에 이송되어 보관되었을 경우, 장기간의 감마선 노출에 의한 이온교환수지의 열화 특성과 핵종 및 유기착화제의 침출 가능성에 대해 분석하였다. 이를 통해 방사성폐기물 처분장의 공학적 방벽이 예기치 못한 사고로 붕괴되었을 때 지하수 침투 등에 의하여 이온교환수지 폐기물로부터 핵종 및 유기착화제의 침출 가능성을 평가하고, 방사성 핵종 및 유기착화제를 함유하고 있는 이온교환수지 폐기물의 안전한 처분 방안 수립을 위한 기초자료로 활용하고자 한다.

2. 실험방법

2.1. 이온교환수지 핵종 흡착

본 연구에서는 감마선 조사에 의한 열화 특성을 평가하기 위해 Rohm & Haas사에서 판매하는 원자력 등급의 양이온교환수지(Amberite IRN77) 및 음이온교환수지(Amberite IRN78)를 구입하여 실험하였다. 본 연구에서 사용된 IRN77 및 IRN78의 물리화학적 특성은 Table 1과 같다. 이온교환수지는 원자력발전소 원자로의 일차계통 제염폐액 정화용으로 주로 사용되기 때문에, 방사성 핵종이 흡착된 양이온교환수지를 모사하기 위해 5.0 mM CoSO4를 제조하고 30 g IRN77을 주입하여 흡착시켰다. 흡착 과정 중 pH의 저하를 방지하기 위해 완속교반으로 하루 동안 천천히 혼합하여 흡착시켰다. 음이온교환수지는 방사성 핵종과 유기착화제가 흡착된 경우를 모사하기 위해 1.6 mM CoSO4에 3.2 mM EDTA를 혼합하여 Co2+-EDTA로 배위 결합시킨 후 30 g의 IRN78을 주입하고 천천히 교반하여 pH 저하를 방지하며 흡착시켰다.

2.2. 감마선 조사

핵종 및 유기착화제가 흡착된 이온교환수지는 상온상압의 조건에서 한국원자력연구원의 60Co (Nordinon, Canada) 선원을 이용하여 감마선을 조사하였다. 조사선량률은 10 kGy/hr이었으며 0, 300, 500, 700 kGy의 선량으로 조사하였다.

2.3. 이온교환수지 침출 실험

700 kGy로 조사된 이온교환수지를 대상으로 방사성 핵종 및 유기착화제의 침출 실험을 진행하였다. 침출 특성 실험은 IRN77 및 IRN78 각각에 대해서 뿐만 아니라 IRN77과 IRN78 을 혼합한 혼상 이온교환수지에 대하여 수행하였다. 침출 시험은 고화체가 아닌 이온교환수지 자체에 대해 직접 수행함으로써 ANSI 16.1에 근거한 표준 침출시험 방법을 기반으로 수정된 침출시험 방법을 사용하였다[14,15]. 감마선 조사에 의한 이온교환수지의 침출 특성 실험 조건은 Table 2와 같다. 이온교환수지의 침출 특성 실험을 위해 내경 15 mm, 길이 400 mm의 컬럼을 장착한 이온교환수지 침출 실험 장치를 제작하였다. 이온교환수지를 컬럼에 충진하고 침출 특성 실험 전 이온 교환수지 표면에 물리적으로 흡착되거나 오염되어 있는 코발트 이온 및 EDTA 등을 제거하기 위해 탈염수로 세척하였다. 세척 용액은 1~2회에 걸쳐 새로운 탈염수로 교환하여 적용하였다. 세척 후 처분장 인공방벽의 공극수 조건을 모사한 2.1×10-2 M의 Ca(OH)2 침출 용액(pH 12.5)으로 교환하여 침출 시험을 개시하였으며, 24시간 간격으로 새로운 용액으로 교환하여 5일 동안 침출 시험을 수행하였다. 세척 및 침출 용액의 온도는 25℃로 유지되도록 하였다. 세척 및 침출에 사용한 탈염수 및 침출 용액의 부피는 충진된 이온교환수지 단위 무게당 10 ml (0.01 L/g)가 되도록 조절하였다.

2.3. 시험 및 분석

감마선 조사에 따른 이온교환수지의 열화 특성을 평가하기 위해 열중량 분석을 수행하였다. 열중량 분석은 방사성폐기물 처분장에서의 열적 안정성을 모사하기 위해 열중량분석기(SDT Q600, Waters, USA)를 이용하여 질소분위기에서 10℃/min의 승온 조건으로 25~800℃의 온도에서 분석하였다. 이온교환수지의 무게감소 및 분해 잔유물 함량은 승온 조건에 따라 측정되는 무게 변화 결과를 분석하여 고찰하였으며, 이온교환수지의 침출 시험 후 코발트 이온 및 유기물을 분석하여 감마선이 조사된 이온교환수지의 핵종 침출 특성을 분석하였다. 침출된 코발트 이온은 원자흡수 분광분석기(AAnalyst 400, Perkin Elmer, USA)를 사용하여 정량하였으며, 침출된 유기물의 농도는 총 유기탄소 분석기(TOC-LCPH, Shimadzu, Japan)를 사용하여 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

감마선 조사에 의한 IRN77의 열중량 분석 결과는 Fig. 1과 같다. 폐수지의 감마선 열화는 IRN77의 열화에 의해 분해된 흡착 기능기가 처분장 외부로 침출되어 핵종이 누출 될 가능성이 있는 것으로 분석되었다. 감마선이 조사된 IRN77의 열중량 분석 결과 100℃에서 30~50%의 수분이 증발되었으며, 250~300℃ 부근에서 술폰기가 40~60%까지 분해되었고, 400~600℃에서 PS-DVB의 분해가 시작되었으나 무게감소 정도는 미미하였다. 감마선 조사선량이 증가함에 따라 가교반응에 의해 무게감소의 정도가 줄어들었다. 또한 300 및 500 kGy에서의 무게감소 결과가 비슷하고 700 kGy에서 가교 현상이 증가되었다. 따라서 300~500 kGy 구간에서는 이온교환수지의 가교반응 영향이 비슷하였고, 그 이상의 감마선 에너지에 의해 가교 현상이 증가되는 것으로 나타났다. 탄화수소 고분자인 polystyrene으로 구성된 이온교환수지에 일정 수준 이상의 감마선 에너지가 조사되는 경우, 탄화수소 주쇄부인 vinyl C-H 결합(dissociation energy = 430 kJ/mol) 또는 C-C 결합(dissociation energy = 350 kJ/mol)이 분해되어 탄소라디칼이 생성된다. 이렇게 생성된 탄소라디칼은 주변에 동일하게 생성된 탄소라디칼과 재결합하는 가교현상이 발생하는데, 이온교환수지의 가교결합이 증가함에 따라 고분자 내부의 결합도가 증가하여 수분함량이 감소되고 분해 잔유물 함량이 증가하게 된다. 또한 이온교환수지와 결합되어 있는 술폰기 역시 감마선에 조사에 의해 C-S 결합(dissociation energy = 260 kJ/mol)이 분해되어 이온교환수지에서 분리되고, 술폰기 분리에 의해 탄화수소 주쇄부에 생성된 탄소라디칼이 주변의 탄소 라디칼과 재결합하여 가교결합을 형성함에 따라 이온교환수지 성능 저하의 주 원인이 된다[2,6,7]. 따라서 핵종이 흡착된 IRN77이 감마선에 지속적으로 노출되는 경우 수분 및 흡착 기능기의 분해에 의한 핵종 누출 가능성이 있는 것으로 판단되며, PS-DVB 자체의 분해는 크지 않을 것으로 분석되었다.
감마선 조사에 의한 IRN77 술폰기 및 이온교환수지의 분해 시작 온도는 Fig. 2와 같다. 조사선량이 0, 300, 500, 700 kGy로 증가함에 따라 흡착 작용기인 술폰기의 분해시작 온도는 284.2, 272.3, 268.5, 267.0℃로 감소하여 감마선 노출에 의한 폐수지의 열화가 가속화 됨을 알 수 있었다. 한편 폐수지를 구성하고 있는 PS-DVB의 분해시작 온도는 385.5, 380.1, 377.6, 379.9℃로 큰 변화 없이 다소 안정적인 결과를 보여 감마선 조사에 의한 폐수지의 분해 특성 변화는 미미하였다. 감마선 조사에 의한 이온교환수지의 열화는 공기 중의 수분 및 산소에 의해 라디칼이 생성되어 고분자 소재 표면에서 산화환원의 분해 반응에 의해 발생하는데, 핵종이 흡착되어 이온교환된 경우 술폰기에 붙어 있는 수소 이온의 황산 형성을 억제하여 PS-DVB 분해에 내성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이러한 열화 반응은 라디칼 생성 및 반응의 정도에 따라 열적, 동력학적 변화로 나타나며, 일반적으로 핵종을 흡착한 경우 흡착하지 않은 이온교환수지에 비하여 더 높은 감마선 내성을 나타낸다[16,17]. 이온교환수지의 잔류물은 조사선량이 증가함에 따라 가교반응에 의해 증가되었다. 300 및 500 kGy 조사선량에서의 잔류물은 각각 약 30%와 28%로 비슷하였으나 700 kGy의 조사선량에서는 약 38%로 증가되어 감마선에 의한 이온교환수지의 가교로 분해 잔유물이 증가됨을 알 수 있었다. 감마선 조사선량의 증가에 따라 이온교환수지의 가교가 발생하고, 이에 따라 무게감소 축소, 잔류물 증가 등의 결과를 보였다. 이에 따라 IRN77의 최종 처분 시 감마선의 지속적인 노출에 의하여 핵종을 흡착한 술폰기가 분해되고, 이에 따라 핵종이 처분장 외부로 유출될 가능성이 있어 핵종 누출에 대한 대비책이 마련되어야 할 것으로 분석되었다.
감마선 조사에 의한 IRN78의 열중량 분석 결과는 Fig. 3과 같다. IRN78의 경우 열중량 분석 결과 세 번의 무게감소 구간을 나타내었다. 100℃에서 30~40%의 수분이 증발되었으며, 180~320℃ 부근에서 4차 암모늄기가 분해되어 40~60%까지 감소하였고, 300~400℃에서 EDTA가 분해되어 60~90%까지 감소하였다. 그러나 400~600℃에서 PS-DVB의 분해는 관찰되지 않았다. 조사선량이 증가함에 따라 이온교환수지의 무게 감소 정도가 줄어들었으나, 500 kGy까지의 조사선량에서는 가교반응이 크게 발생되지 않아 이온교환수지의 방사선 내성이 높지 않았다. 또한 700 kGy의 조사선량에서도 IRN77과 달리 감마선 가교반응이 활발히 발생하지 않아 상대적으로 무게감소가 큰 것으로 분석되었다. 따라서 핵종이 흡착된 IRN78이 감마선에 지속적으로 노출되는 경우 수분, 흡착 기능기 등의 분해가 촉진되어 유기흡착제 및 유기흡착제에 흡착된 핵종의 누출 가능성이 있는 것으로 분석되었다.
감마선 조사에 의한 IRN78의 4차 암모늄기 및 이온교환수지의 분해시작 온도는 Fig. 4와 같다. 이온교환수지의 4차 암모늄기 분해시작 온도는 조사선량의 증가에 따라 0, 300, 500, 700 kGy에서 185.2, 189.1, 191.8, 193.1℃로 증가하였다. 또한 EDTA의 분해시작 온도는 조사선량이 증가함에 따라 0, 300, 500, 700 kGy에서 388.2, 387.6, 388.5, 389.0℃로 거의 일정하였다. 이온교환수지의 잔류물은 300 kGy에서 감소하였고, 조사선량이 증가함에 따라 500 kGy 이상에서 가교반응에 의해 증가되었다. 300 kGy 조사선량에서의 잔류물은 약 9.7 %이었으며, 500, 700 kGy에서 약 11.2, 11.0%로 비슷하였다. 한편 TGA 분석 온도에 따른 잔류물의 변화는 큰 차이를 보이지 않아 600℃ 이상에서 더 이상의 분해가 일어나지 않음을 알 수 있었다. 조사선량 증가에 따라 이온교환수지의 분해 반응과 가교반응이 경쟁하고, 이에 따라 무게감소의 축소, 잔류물의 감소 및 증가 등의 결과를 보였다. EDTA와 달리 4차 암모늄기의 분해시작 온도는 조사선량에 비례하여 증가하였으며 감마선 노출에 다소 안정적인 모습을 보였으나 분해시작 온도가 상대적으로 낮아 감마선에 의한 유기착화제 및 핵종의 누출에 대한 우려가 있을 것으로 판단된다. 이에 따라 IRN78은 IRN77에 비해 흡착 작용기의 분해시작 온도가 낮아 쉽게 분해됨에 따라 처분장 내부에서 유기착화제 및 핵종과 결합된 유기착화제의 누출 가능성이 매우 높아 이에 대한 대책 마련이 필요할 것으로 분석되었다.
감마선 조사선량이 700 kGy가 되도록 조사된 IRN77 및 IRN78을 대상으로 침출 특성 실험을 수행하였다. 이온교환수지의 세척 및 침출 후 pH, 코발트 이온 및 TOC 농도 변화는 Table 3에 나타내었다. 감마선이 조사된 IRN77 및 IRN78의 세척과정에서 상당량의 코발트 이온과 유기물이 침출되었다. 총 2회의 세척 과정 중 IRN77에서 침출된 코발트 이온의 농도는 초기 흡착된 코발트 이온의 0.2 %인 반면, IRN78의 경우 초기 흡착된 코발트 이온의 8.9 %가 침출되어 음이온교환수지에서 침출된 코발트 이온의 농도가 양이온교환수지에 비해 44.5배 높았다. 코발트 이온의 침출과 마찬가지로 IRN77에서 침출된 유기물의 농도는 1회 세척 시 10.9 mg/L, IRN78의 경우 80.2 mg/L가 침출되어 음이온교환수지에서 침출된 유기물 농도가 양이온교환수지에 비해 7.4배 높았다. 2회 세척 시 침출된 유기물 농도는 1회 세척 시에 비해 매우 줄어들었으나, 음이온교환수지에서 여전히 9.7 mg/L가 침출되어 양이온교환수지에 비해 6.1배 높게 침출되었다. 이는 IRN78이 감마선 조사에 대한 내성이 훨씬 취약할 뿐만 아니라 IRN78에는 EDTA 및 Co2+-EDTA 착화합물이 흡착되어 있으므로 코발트 이온만 흡착되어 있는 IRN77에 비해 코발트 이온 및 유기물의 용출양이 훨씬 높은 것으로 나타났다.
세척 후 pH 12.5의 Ca(OH) 2 용액으로 침출특성 실험을 수행하였으며, 시간 경과에 따라 침출용액의 코발트 이온 및 TOC 침출량을 누적하여 Fig. 5에 나타내었다. 시간 경과에 따른 IRN77 및 IRN78의 누적 코발트 이온 농도는 침출시간 5일에서 각각 0 mg/L와 26.3 mg/L로 IRN77에서 시간 경과에 따른 코발트 이온의 침출은 전혀 발생하지 않았다. 이는 코발트 이온 흡착 과정에서 IRN77의 술폰기가 코발트 이온으로 완전히 포화되어 흡착되지 않았기 때문에 흡착에 관여하지 않은 술폰기에 침출 용액 내 칼슘 이온이 충분히 흡착될 수 있었기 때문이다. 이온교환수지에서 이온교환의 선택도는 이온의 전하와 원자번호가 클수록 증가한다. 이온교환수지에 대한 양이온 및 음이온에 대한 이온선택성은 다음 식과 같다[18,19].
(1)
Th(IV)>La(III)>Ra(II)>Ba(II)>Pb(II)>Sr(II)>Ca(II)>Ni(II)>C d(II)>Cu(II)>Co(II)>Zn(II)>Mn(II)>UO2(II)>Ag(I)>Cs(I)>Rb(I) >K(I)>NH4(I)>Na(I)>H(I)>Li(I)
(2)
HCrO4(I)>CrO4(II)>ClO4(I)>SO4(II)>HSO4(I)>I(I)>NO3(I)>Br(I)>HPO4(II)>SeO3(II)>NO2(I)>Cl(I)>H2PO4(I)>HCO3(I)>OH(I)>F(I)
식 (1)에서 칼슘 이온이 코발트 이온에 비해 이온선택성이 높기 때문에 코발트 이온과 교환되어 흡착하게 된다. 이 경우 이온교환에 의해 침출된 코발트 이온은 양이온에 대한 흡착 여력이 충분한 IRN77의 흡착 기능기에 재흡착됨으로써 코발트 이온의 침출이 발생하지 않은 것으로 판단된다. 한편 침출 특성 실험 후 침출용액의 pH는 2.5-3.2로 낮게 유지되었는데, 이는 흡착 기능기인 술폰기의 수소 이온이 칼슘 이온과 이온 교환 되어 침출용액으로 용출된 결과로서 침출시간이 증가됨에 따라 pH가 점차 낮아지는 경향을 나타내었다. 이와는 다르게 IRN78에서는 침출 시간이 경과함에 따라 코발트 이온의 누적 침출량이 증가하였다. 한편, 시간 경과에 따른 IRN77 및 IRN78의 누적 TOC 농도는 침출시간 5일에서 각각 49.8 mg/L, 126.9 mg/L로 나타났다. 이온교환수지에서 침출되는 유기물양은 침출 시간에 비례하여 거의 선형적으로 증가함을 알 수 있었다. 세척 과정의 경우와 유사하게 침출 실험에서도 IRN77에 비해 IRN78의 TOC 용출 속도가 훨씬 큼을 알 수 있었으며, 이는 유무기 화학 성분이 흡착된 이온교환수지의 물리화학적 특성에 기인하여 감마선 조사에 의한 이온교환수지의 손상 및 분해 부산물의 침출에 의한 것으로 판단된다.
IRN77 침출 용액의 pH는 침출 시간이 증가함에 따라 비례하여 감소하였으며 침출 시간 5일 경과 후 2.7로 감소하였다. 양이온교환수지의 침출 실험에서 pH의 저하는 침출 용액에 의한 이온교환이 이루어지고 있음을 나타내는 것으로 코발트 이온에 의해 흡착되지 않은 IRN77 술폰기의 수소 이온이 칼슘 이온에 의해 지속적으로 교환되어 침출된 것으로 분석되었다. IRN78에 대한 침출 용액의 pH는 4차 암모늄기의 수산화 이온에 의해 침출 시간 5일 경과 후 12.2로 증가되었으며, 코발트 이온의 침전 현상은 전혀 발생하지 않았다. 따라서 감마선이 조사된 IRN78로부터는 유기착화제로 사용한 EDTA 및 Co2+-EDTA 착화합물이 침출된 것으로 판단된다. 따라서 방사성폐기물 처분장에 양이온교환수지 및 음이온교환수지 폐기물이 각각 분리되어 저장되는 경우 IRN77에 흡착된 방사성 핵종은 처분장의 침출수에 의해서도 침출되지 않고 안정하게 유지될 것으로 보이나, IRN78의 경우 유기착화제 및 유기착 화합물의 형태로 침출될 가능성이 높을 것으로 판단된다.
감마선으로 조사된 IRN77 및 IRN78 각각에 대한 침출 특성과 비교하기 위하여 IRN77 및 IRN78을 중량비로 1:1 및 1:2가 되도록 혼합한 혼상이온교환수지에 대한 침출 특성 실험을수행하였다. 침출액의 pH, 코발트 이온 및 TOC 농도 변화는 Table 4와 같다. 이온교환수지의 세척은 1회 수행하였으며, 세척 과정 중 소량의 코발트 이온과 상당량의 유기물이 침출되었다. IRN77 및 IRN78 혼합비에 따른 침출액의 코발트 이온 및 TOC 농도 차이는 미미하였다.
세척 후 pH 12.5의 Ca(OH)2 용액으로 침출특성 실험을 수행하였으며, 침출 시간에 따른 코발트 이온 및 TOC 침출량을 누적하여 Fig. 6에 나타내었다. 코발트 이온 및 TOC 농도 변화는 이온교환수지의 혼합비가 1:1인 경우 침출시간 3일까지, 혼합비가 1:2인 경우 침출시간 4일까지 매우 천천히 증가하였으나 이 후 침출 속도가 급격히 증가하였다. 이는 침출시간 경과에 따른 이온교환수지 컬럼의 파과(break-through)현상에 의한 것으로, 혼합비가 1:1인 경우 침출시간 5일에서 파과되어 침출양이 급격히 증가하는 반면, 혼합비가 1:2인 경우에는 침출 시간 4일 후 파과되었다. 이온교환수지 혼합비에 따라 파과 시점이 다르게 나타난 이유는 침출 용액 내 칼슘 이온을 흡착할 수 있는 양이온교환수지의 비율이 달랐기 때문이다. 이온교환 수지의 혼합비가 1:1인 경우 혼합비가 1:2인 경우에 비해 IRN77을 함유하고 있는 비율이 높기 때문에 침출 용액 내 칼슘을 더 많이 흡착하여 파과가 일어나는 시간이 증가된다. 또한 이온교환수지를 혼합하여 파과시간 전까지 침출시켰을 때 IRN77 및 IRN78을 각각 침출시킨 경우보다 코발트 이온 및 TOC 농도를 낮게 유지할 수 있어, 이온교환수지를 혼상으로 저장하는 경우 핵종의 누출 위험이 줄어들고 방사성폐기물 처분장에서 더욱 안정적인 보관이 가능할 것으로 판단된다.

4. 결 론

감마선 조사에 의한 이온교환수지 IRN77, IRN78의 열화 특성 및 핵종 침출 가능성을 연구하였다. 이온교환수지는 방사성 핵종 및 유기착화제가 흡착되어 방사성폐기물 처분장에 보관되어 있는 상태를 모사하기 위하여 코발트 이온과 EDTA로 흡착시켰으며, 감마선 조사에 의한 열적 안정성 및 핵종 침출 특성 실험을 실시하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
1. IRN77에 감마선을 조사하는 경우, 흡착기인 술폰기가 분해되고 분해시작 온도가 낮아져 핵종 누출 가능성이 있음을 알 수 있었다. 그러나 감마선 조사에 의해 가교반응이 활발히 발생하여 PS-DVB의 분해는 미미하게 나타나 이온교환수지 자체의 열화는 심하게 발생하지 않음을 확인하였다.
2. IRN78에 감마선을 조사하는 경우, 흡착기인 4차 암모늄기와 EDTA의 분해가 확인되어 핵종 및 유기착화제의 누출 가능성이 있음을 알 수 있었다. 4차 암모늄기와 PS-DVB의 분해는 크게 발생하지 않았으나 IRN77과 달리 가교작용이 활발히 일어나지 않고 흡착기의 분해시작 온도가 상대적으로 낮아 처분장에서의 핵종 및 유기착화제 누출 위험이 더 높을 것으로 판단되었다.
3. 코발트 이온만을 흡착한 IRN77과 코발트 이온 및 EDTA를 흡착한 IRN78 각각의 이온교환수지에 대한 침출 특성 실험결과, 코발트 이온 및 TOC 침출량은 IRN78에서 훨씬 많은 양이 침출되어 방사성 폐기물처분장에서의 누출 가능성이 매우 높을 것으로 나타났으며, 감마선 조사에 의한 열화특성 분석 결과와 일치함을 알 수 있었다.
4. IRN77 및 IRN78을 혼합한 혼상 이온교환수지를 대상으로 코발트 이온 및 TOC 침출 특성 실험 결과, 각각의 이온교환수지가 단독으로 저장 보관되는 경우에 비해 각각의 이온교환수지로부터 침출되는 양이온 및 음이온을 재흡착할 수 있는 여유도를 제공함으로써 침출속도 및 침출양을 상당히 감소시킴을 알 수 있었으며, 이를 통해 IRN77 및 IRN78을 혼합하여 처분장에 보관하는 경우 IRN77 및 IRN78을 단독으로 처분하는 경우보다 더 안전한 처분 방안이 될 수 있음을 확인하였다.

Acknowledgments

본 연구는 2020년도 산업통상자원부의 연구비 지원으로 수행되었습니다(과제번호: 20203210100370). 이에 감사드립니다.

Notes

Declaration of Competing Interest

The authors declare that they have no conflict of interest.

Fig. 1.
TGA curve of gamma irradiated IRN77 cation exchange resin.
KSEE-2022-44-10-366f1.jpg
Fig. 2.
Onset temperature for degradation of gamma irradiated IRN77 cation exchange resin.
KSEE-2022-44-10-366f2.jpg
Fig. 3.
TGA curve of gamma irradiated IRN78 cation exchange resin.
KSEE-2022-44-10-366f3.jpg
Fig. 4.
Onset temperature for degradation of gamma irradiated IRN78 cation exchange resin.
KSEE-2022-44-10-366f4.jpg
Fig. 5.
Cumulative leaching behaviour of (a) Co ion and (b) TOC of gamma irradiated ion exchange resin.
KSEE-2022-44-10-366f5.jpg
Fig. 6.
Cumulative leaching behaviour of (a) Co ion (b) TOC of gamma irradiated mixed bed ion exchange resin.
KSEE-2022-44-10-366f6.jpg
Table 1.
Physicochemical properties of Amberite IRN 77 and IRN 78.
IRN 77 IRN 78
Ionic form H+ form OH- form
Matrix gel gel
Copolymer styrene-DVB styrene-DVB
Particle size (μm) 650±50 630±50
Ion exchange capacity (eq/L) ≥1.9 ≥1.2
Moisture content (%) 49~55 54~60
Operating pH 0~14 0~14
Max. operating temperature (℃) 150 60
Table 2.
Leaching test condition of gamma irradiated ion exchange resins.
Resin Ca(OH)2 feed solution
Packed resin (g) Number of rinse Leaching time (day)
pH Conc. (M) Flow rate (L/hr)
Cation (IRN77) 12.5 2.1x10-2 0.3 25 2 5
Anion (IRN78) 25 2
Mixed bed (IRN77+IRN78) 15(7.5+7.5) 1
Mixed bed (IRN77+IRN78) 15(5+10) 1
Table 3.
Variation of pH, Co concentration, and TOC released from ion exchange resin.
IRN77
IRN78
pH Co (mg/L) TOC (mg/L) pH Co (mg/L) TOC (mg/L)
rinsing 1st 2 2.4 10.9 9.2 34.8 80.2
2nd 4.2 0 1.6 7.3 5.7 9.7
leaching time (day) 1 3.2 0 6.5 10.7 10.3 42.9
2 3 0 7 11.5 4.2 22
3 2.9 0 9.2 11.9 3.9 19.2
4 2.5 0 13.5 12.1 4 21.5
5 2.7 0 13.6 12.2 3.9 21.3
Table 4.
Variation of pH, Co concentration, and TOC released from mixed ion exchange resin.
IRN77 : IRN78 (7.5 g : 7.5 g)
IRN77 : IRN78 (5 g : 10 g)
pH Co (mg/L) TOC (mg/L) pH Co (mg/L) TOC (mg/L)
rinsing 1st 4.9 1.4 15.9 5.8 1.5 13.0
leaching time (day) 1 6.3 0.4 5.2 5.9 0.5 5.0
2 5.2 0.3 4.2 5.7 0.3 4.9
3 5.2 0.2 4.2 6.0 1.5 8.6
4 5.4 0.3 7.1 9.2 12.0 49.6
5 7.2 8.5 34.2 11.4 5.1 37.8

References

1. P. Vejmelk P, R. Koster, Leach studies of chelating agents and influence on radionuclide leaching from simulated LLW/ILW cement waste forms, Proceedings of Waste Management 90(1990).

2. IAEA, Application of ion exchange processes for the treatment of radioactive waste and management of spent ion exchange, Technical Report Series No. 408 IAEA, Vienna(2002).

3. I. H. Rhee, Binary and Tertiary Cation Exchanges: The effect of electrolyte anions on selectivity and adsorption capacity, J. Korean Soc. Environ. Eng., 4, 195-206(1999).

4. M. Draye, B. Nsouli, H. Allali, M. Lemaire, J. P. Thomas, Gamma-ray-induced modifications of the chemical structure of an ion exchange resin, Polym. Degra. Stab., 56, 157-167(1997).
crossref
5. D. Y. Kao, L. C. Chen, T. J. Wen, C. F. Chu, Study on leachable behavior of cation exchange resin, J. Nucl. Sci. Technol., 53, 921-927(2016).

6. J. R. Stahlbush, R. M. Storm, A decomposition mechanism for cationn exchange resins, React. Polym., 13, 233-240(1990).

7. P. R. Devi, H. Bhatt, M. Deo, R. Verma, A. Reddy, Effect of gamma irradiation on the ion exchange capacity of polyaniline, Radiat. Phys. Chem., 96, 75-80(2014).
crossref
8. R. S. Juang, T. S. Lee, Oxidative pyrolysis of organic ion exchange resin in the presence of metal oxide catalysts, J. Hazard. Mater., B92, 301-314(2002).

9. P. Wang, A. Khayambashi, J. Zu, Y. Wei, Study the radiation effects on 4-vinylpyridine-based porous resins in 99Tc adsorption, J. Radioanal. Nucl. Chem., 311, 301-306(2017).
crossref pdf
10. T. Ito, R. Nagaishi, T. Kimura, S. Y. Kim, Study on Radiation Effects on (MOTDGA–TOA)/SiO 2 -P Adsorbent for separation of platinum group metals from high-level radioactive waste, J. Radioanal. Nucl. Chem., 305, 419-427(2015).
crossref pdf
11. Y. Iwai, T. Yamanishi, A. Hiroki, M. Tamada, Radiation induced degradation in ion exchange resins for a water detritiation system, Fusion Sci. Technol., 56, 16-167(2009).
crossref
12. R. Korifi, S. Amat, C. Rebufa, V. Labed, D. N. Rutledge, N. Dupuy, AComDim as a multivariate tool to analyse experimental design application to gamma-irradiated and leached ion exchange resins, Chemom. Intell. Lab. Syst., 141, 12-23(2015).

13. Y. Iwai, A. Hiroki, M. Tamada, K. Isobe, T. Yamanishi, Radiation deterioration of ion-exchange nafion N117CS membranes, Radiat. Phys. Chem., 79, 46-51(2010).
crossref
14. American Nuclear Society, American national standard measurement of the leachability of solidified low-level radioactive wastes by a short-term test procedure, ANSI/ANS-16.1-2019, ANS Standards Committee Working Group ANS-16.1(2019).

15. Nuclear Regulatory Commission, Release of radionuclides and chelating agents from full-system decontamination ion-exchange resins, NUREG/CR-6766, U.S. NRC, Office of Nuclear Regulatory Research, Washington, D.C(2002).

16. A. Baidak, J. A. LaVerne, Radiation-induced decomposition of anion exchange resins, J. Nucl. Mater., 407, 211-219(2010).
crossref
17. K. L. Nash, G. J. Lumetta, S. B. Clark, J. I. Friese, Significance of the nuclear fuel cycle in the 21st century, ACS Symp., 933, 167-173(2006).
crossref
18. A. V. Panov, R. M. Alexakhin, P. V. Prudnikov, A. A. Novikov, A. A. Muzalevskaya, Influence of protective activity on 137cs accumulation by farming plants from soil after chernobyl accident, Pedology J., 4, 484-497(2009).

19. Y. Park, Y. C. Lee, W. S. Shin, S. J. Choi, strontium and cesium from radioactive laundry wastewater by ammonium molybdophosphate-polyacrylonitrile (AMP-PAN), Chem. Eng. J., 162, 685-695(2010).

TOOLS
PDF Links  PDF Links
PubReader  PubReader
ePub Link  ePub Link
Full text via DOI  Full text via DOI
Download Citation  Download Citation
  Print
Share:      
METRICS
0
Crossref
1,366
View
40
Download
Related article
Optimization of Coagulation Using Magnetic lon Exchange Resin  2004 January;26(1)
Editorial Office
464 Cheongpa-ro, #726, Jung-gu, Seoul 04510, Republic of Korea
TEL : +82-2-383-9653   FAX : +82-2-383-9654   E-mail : ksee@kosenv.or.kr
About |  Browse Articles |  Current Issue |  For Authors and Reviewers
Copyright © Korean Society of Environmental Engineers.                 Developed in M2PI