A Study on the Distribution of Air Pollutants in Petrochemical Industrial Complex On Summer

Using a mobile laboratory equipped with Proton Transfer Reaction-Time of Flight/Mass Spectrometry (PTR-ToF-MS), we investigate the degree of air pollution level in the petrochemical industrial complex by investigating the distribution characteristics of air pollutants and tracking emission sources.

Methods

The research area within the petrochemical industrial complex was measured three times each at dawn, day, night, and the distribution of VOCs at each time was investigated and presented as a pollution map. In the emission source tracking, hot spot (high-concentration) wes found by mobile monitoring, and the emission source was closely tracked by stationary monitoring.

Results and Discussion

Acetaldehyde measured in the petrochemical industrial complex was confirmed to have the highest 3 to 5 degrees by direct olfactory method. In most instances the highest concentration was at dawn, potentially due to stagnant pollutants caused by temperature reversal. It was observed that the probability of finding an hot spot was higher during dawn and that it was significantly affected by the wind direction and speed at the time of measurement. When tracking the emission sources, appropriate areas of concern for contamination were selected on the basis of the stationary monitoring results, which were obtained from areas showing high concentrations after mobile monitoring.

Conclusion

As a result of the investigation of the distribution characteristics and emission sources of air pollutants in the petrochemical industrial complex, we found that acetaldehyde was the major pollutant and presented an efficient method to search for areas of concern for air pollution. Through these results, it is expected that emission sources can be managed more efficiently.

Key words: Proton Transfer Reaction-Time of Flight/Mass Spectrometry (PTR-ToF-MS), Volatile organic compounds (VOCs), Hazardous air pollutants (HAPs), Odor pollutants.

요약

목적

양자전이비행시간질량분석기(PTR-ToF-MS)를 탑재한 실시간 이동측정 차량을 활용하여 대기오염물질의 분포 특성 및 오염물질의 배출원 추적을 통해 석유화학산단 내 대기오염 정도를 파악한다.

방법

석유화학산단 내 연구지역을 새벽, 주간, 야간 각각 3회씩 측정하여 각 시간대 VOCs 분포 특성을 조사하고, 오염지도로 나타내었다. 배출원 추적은 이동측정으로 Hot spot(고농도 지점)을 찾고 고정측정하여 면밀하게 배출원을 추적하였다.

결과 및 토의

석유화학산단 내 연구지역을 측정한 결과 Acetaldehyde가 가장 높게 측정되었으며, 그 농도는 직접 관능농도 3~5도 수준의 상당한 악취가 발생하는 것으로 확인되었다. 측정항목 대부분 하루 중 새벽 시간대에 가장 높은 농도를 나타냈고, 이 결과는 기온역전에 의한 오염물질의 정체가 원인인 것으로 판단된다. 이동측정 시 새벽 시간대에 Hot spot을 찾을 확률이 높았으며, 측정 결과는 측정당시의 풍향, 풍속의 영향을 많이 받음을 알 수 있었다. 배출원 추적은 연구지역을 이동측정 한 후 가장 고농도로 측정된 지점에서 고정측정 하여 보다 더 명확한 오염우려지역을 선정할 수 있었다.

결론

석유화학산단 내 대기오염물질의 분포 특성 및 배출원 조사 결과, 아세트알데하이드가 주 오염물질임을 확인하였고 조사 지역 내 오염우려지역을 효과적으로 탐색할 수 있는 방법을 제시하였다. 이를 통해 배출원을 더욱 효율적으로 관리할 수 있을 것으로 기대된다.

주제어: 양자전이비행시간잘량분석기(PTR-ToF-MS), 휘발성유기화합물(VOCs), 유해대기오염물질(HAPs), 악취오염물질

1. 서 론

최근 산업의 고도화 및 인구 증가에 따라 환경오염 문제는 심각해지고 있다. 특히, 국가산업단지나 지방산업단지 등의 환경오염 문제는 국가적인 문제로 대두되고 있으며, 다양한 매개체로 인한 환경오염은 자연 생태계의 균형 파괴 및 자연 정화능력 상실로 이어지고 있다. 현재 우리나라 국가산업단지에는 원유정제, 플라스틱, 합성수지 등의 석유계 화학물질 제조 사업장이 다수 밀집되어 있고, 이들 사업장에서 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs)이 다량 배출되고 있다. VOCs는 초미세먼지의 2차 생성을 유발하며, 오존의 전구물질이 되어 VOCs의 광화학적 역할과 2차 생성 반응이 주요 연구대상이 되고 있다[1]. VOCs의 주요 배출원은 자연적 배출원과 인위적 배출원으로 나뉘어지는데 인위적 배출원의 경우 배출구와 사업장 부지경계에서 측정하여 관리하고 있다[2,3]. 특히, 석유화학산단은 석유화학계 기초화학물질 제조업, 원유정제처리업, 합성고무 및 합성수지 제조업 등 다양한 사업장에서 VOCs 물질들이 배출되어 대기 중으로 직접 비산되는 경우가 많아 관리의 어려움이 크다[4].

VOCs 및 악취유발물질들은 캐니스터, 흡착관, 테들러백 등을 통해 시료를 채취하여 기체크로마토그래피/질량분석기(Gas Chromatography/Mass Spectrometry; GC/MS)로 분석하고 있다. 그러나 on-line GC/MS의 경우, 농축 및 열 탈착 등 전처리과정이 복잡하고, 1회 분석에 1시간 이상의 장시간이 소요되며[5], 장비 특성상 진동 등에 비교적 취약하다. 따라서 차량에 탑재가 어려워 고정된 지점에서만 사용해야하는 한계가 있다. 최근에는 이러한 한계점을 극복하기 위해 차량내부에 실시간으로 VOCs를 분석이 가능한 양자전이비행시간 질량분석기(Proton Transfer Reaction-Time of Flight-Mass Spectrometry; PTR-ToF-MS)를 탑재하여 이동측정(Mobile monitoring)하는 방법이 활용되고 있다. 이 방법은 그 지역의 농도변화를 실시간으로 확인할 수 있어 오염물질 모니터링 연구에 다수 활용되고 있다[6,7]. 현재, 공정시험기준에 부합한 실험법이 없어 측정결과의 신뢰성을 보장하기는 어렵지만, 모니터링 관점에서 충분한 가치를 가질 것으로 판단된다. 본 연구에서는 PTR-ToF-MS를 탑재한 실시간이동측정시스템을 활용하여 실시간으로 산업단지를 이동측정(Mobile monitoring)하여 VOCs 분포를 파악하고, 배출원 추적(Emission tracking)을 실시하였다. 배출원 추적은 이동측정으로 고농도 지점(Hot spot)을 찾아 그 지점에서 고정측정(Stationary monitoring)하여 보다 더 면밀하게 배출원을 추적하였다. 이 결과들을 바탕으로 효율적인 산단 지역 감시방안을 제시하고, 향후 다양한 산업단지의 대기오염 및 악취물질을 관리하는 기초자료로 활용될 것으로 기대된다.

2. 연구내용 및 방법

2.1. 양자전이비행시간질량분석기 (PTR-ToF-MS)

PTR-ToF-MS는 비행시간에 따른 질량대전하비(m/z)로 측정된 이온세기를 이용해 수백 종의 오염물질을 단시간에 분석 할 수 있다[8]. PTR-ToF-MS에서 사용하는 양자전이반응은 화학적 이온화 방법으로, GC/MS의 이온화 방법인 전자충격이 온화 방법에 비해 상당히 낮은 에너지 반응을 일으킨다. 따라서 반응물의 조각화 경향이 매우 적고, 전처리 없이 수초내로 데이터를 받아 볼 수 있어 실시간 측정에 용이하다. 농도 측정은 이온화된 물질들의 분자 수를 개별 측정하여 직접반응물의 농도를 산출하는 절대 정량법을 사용하고 있다. PTR-ToF-MS는 크게 세 부분으로 나눌 수 있는데 먼저 물이 이온화하여 H₃O⁺ 이온을 생산하는 Ion Source, 두 번째로 H₃O⁺와 시료가 만나 양자전이 반응을 하는 Drift Tube, 마지막으로 생성된 이온의 검출을 위한 비행시간분석챔버(Time of Flight-Mass Spectrometry; ToF-MS)로 구성되어 있다. 먼저 Ion Source에서 생성된 H₃O⁺는 H₂O 분자보다 낮은 양자친화력(Proton affinity; PA)을 가지는 N₂, CO₂, O₂ 등과는 잘 반응하지 않고, 물의 양자친화력(165 kcal/mol) 보다 더 큰 양자친화력을 갖는 VOCs 물질들과 반응하여 분석할 수 있다. 반응 메커니즘을 나타내면 다음 (1)반응식으로 간략하게 나타낼 수 있고,

(1)

H3O++ VOC → VOCH++ H2O

Ion Source에서 생성된 H₃O⁺와 Drift tube로 유입된 VOC가 반응하여 VOCH⁺가 만들어진다. 생성된 VOCH+는 Transfer Lens System을 통해 한곳에 모여 ToF-MS로 유입되며, 운동 벡터는 수평에서 수직으로 전환된다. VOCs의 농도는 이온분자반응에 따른 반응속도와 체류 시간, 이온의 통과율이 보정 된 신호의 세기로 나타내지며 다음 (2)식과 같다[9].

(2)

[VOC]=1k×t×lni(H3O+)i(H3O+)+i(VOCH+)

여기서, [VOC] = VOC mixing ratio, molecule¹m^-3

k = VOC ion/molecule reaction rate coefficient, m³molecule^-1s^-1

t = Residence time of the ions in the drift tube, s

i(H₃O⁺) = H₃O⁺ ion count rates corrected for transmission through the mass spectrometer, intensity

i(VOCH⁺) = VOCH⁺ ion count rates correct for transmission through the mass spectrometer, intensity

분석조건에서 Drift Tube에서의 VOC와 H₃O⁺이온의 체류 시간은 일정하게 유지되고, 분석물질의 반응속도는 분자와 이온의 충돌속도에 따르므로 반응속도 상수는 이론적으로 계산 할 수 있다[10]. VOC의 반응속도상수는 대부분 1.5×10^-15 m³molecule^-1s^-1≤k≤4×10^-15 m³molecule^-1s^-1의 범위에 있으며, 일반적으로 2.0×10^-15 m³molecule^-1s^-1 값을 사용한다[11]. 본 연구에서는 2.0×10^-15 m³molecule^-1s^-1 값을 적용하였다.

2.2. 실시간이동측정시스템 구성

Fig. 1에 본 연구에서 사용한 PTR-ToF-MS를 나타내었다. 시료 도입구는 지상에서 약 3 m 높이의 차량 운전석 상부에 있으며, 대기 시료는 차량 내부에 설치된 흡인 펌프를 통해 PTR-ToF-MS로 이송된다. 시료 이송관은 테플론 재질이며, 기상측정을 위한 Weather station 장비와 이동측정 시 위치 정보를 확인하기 위한 GPS 수신기를 차량 상부에 설치하였다.

이동측정차량은 쏠라티(경유 차량)를 사용하였고, 측정 장비 전원공급은 베터리를 사용하여 발전기 사용으로 인한 대기 오염가스의 간섭을 최소화하였다.

2.3. 연구지역 및 연구기간

여수국가산업단지는 지정면적 5천122만 m³, 관리면적 3천255만 m³의 국내 3대 석유화학단지로 원유정제, 합성수지 제조업, 비철금속 제조업 등 다수의 석유화학물질 제조시설과 여러 업종이 혼재된 국가산업단지이다. 연구대상 지역은 여수국가산업단지 내에 블록마다 사이사이 길이 뚫려있는 섹터에서 진행하였다. 이 섹터는 계면활성제 제조업, 합성수지 제조업, 도장 및 기타 피막 처리업종 등 주로 중소규모의 사업장들이 입주해 있어, 비교적 배출구 높이가 낮아 근거리 대기질 농도측정이 가능한 지역이다. 2021년 7월에 새벽, 주간, 야간 시간대에 이동측정을 하고, 같은 해 8월에 배출원 추적을 진행하였다.

2.4. 연구방법

본 연구에서는 기존 석유화학단지 등에 관한 연구 자료를 참고하여, 석유화학산단에서 주로 배출되는 오염물질 중 유해대기오염물질(Benzene, Styrene 등), 지정악취물질(Acetaldehyde, Xylene등)을 포함하여 고농도로 측정된 11가지 성분을 나타내었다. 각 개별물질에 대한 CAS 정보, 분자량 등을 Table 1에 정리했다.

이동측정(Mobile monitoring)은 7월의 한 날에 새벽(06:00~09:00), 주간(14:00~17:00), 야간(19:00~22:00) 「악취실태조사의 세부 절차 및 방법 등에 관한 고시」에서 제시한 시간대에 각각 3회씩 총 9회 실시하였다. 그리고 각 시간대 VOCs 분포를 측정하고 오염지도(Pollution map)로 나타내었다. 이동측정 시 정확성을 높이기 위해 15 km/h 이하의 속도로 서행 운행하였다. 1회 이동측정 시 운행 거리는 약 12 km, 소요 시간은 약 50분 정도였으며, 1회 측정 후 시작점에서 바로 다시 측정하여 새벽, 주간, 야간 각각 3시간씩 소요되었다.

배출원 추적(Emission tracking)은 8월에 진행하였다. 먼저 이동측정으로 고농도 지점(Hot spot)을 찾고, 그 지점에서 고정측정(Stationary monitoring)하여 배출원을 추적하였다.

자일렌과 에틸벤젠은 분자량이 같아 측정 시 분리가 되지않아 두 물질의 측정값을 합산하여 표기했다. 장비 교정은 측정 전 각 물질에 대한 표준시료와 고순도 제로가스를 이용하여 교정하여, 각 물질별 교정 곡선을 Fig. 2에 나타내었다. 표준가스는 표준가스 공인검정기관인 Rigas(Research Institute of Gas Analytical Science)에서 제조한 10 L/Aluminum-A type의 Cylinder에 10 μmol/mol 함유되어 있는 표준가스를 MFC(Mass Flow control System)을 이용해 측정했다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 기상조건

이동측정 시 기상조건은 측정지역에서 약 2.6 km 떨어진 여수시 중흥동에 있는 기상측정소의 자료를 참고하여 Table 2에 정리하고, Fig. 3에 바람장미로 나타내었다. 새벽 측정 시(06:00~09:00) 평균 81.8°, 주간측정 시(14:00~17:00) 평균 122.1°, 야간측정 시(19:00~22:00) 평균 143.8°를 나타내어 시간이 지남에 따라 동풍에서 남동풍으로 바뀌었다.

배출원 추적은 차량 상부에 설치한 기상측정 장비를 통해 고정측정 때의 풍향, 풍속을 측정했으며, 주 풍향 남풍, 고농도 시 남동풍을 나타냈다.

3.2. 이동측정 결과 (Mobile monitoring)

측정지역 내에서 상대적으로 높은 농도로 측정된 지점들을 Fig. 4에 A~M으로 표시하였다.

A, B지점(Spot)은 1차 금속제조 및 피막 처리업종이 입주해있으며, C, D, E지점은 계면활성제 제조업, 나무화학물질 제조업, 금속탱크 제조업이 위치하고, 원료로 송진, 수산화칼륨, 포르말린 등을 사용하고 있다. 특히, 금속 도장 및 피막 처리업종들이 밀집해 있어 금속 표면 처리 시 휘발성유기화합물의 배출이 많을 것으로 예상 되었다. F지점은 플라스틱 발포 성형제품 제조업, 총포탄 제조업, 합성수지 제조업 등이 위치해 있으며, G, H, K, M지점은 산업용 비경화 고무제품 제조업 및 기타무기화학물질 제조업 등이 입주해 있고, 원료로 Styrene-Butadiene-Styrene(SBS), 염산, 소석회, 산화마그네슘 등을 사용하고 있다. I, J, L지점은 합성수지 및 기타플라스틱물질 제조업, 계면활성제 제조업, 철강자제 표면처리 등을 하는 사업장들이 위치해 있고, 원료로 Acrylonitrile-Butadiene-Styrene(ABS), Poly Propylene (PP), 지방산 알콜, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 아세트산 등을 사용하며, 제품으로 ABS Compound, Polyoxy propylene glycol, PP compound 등을 생산하고 있다. 해당지역을 새벽, 주간, 야간 각각 3회씩 A~M지점에서 측정한 값들의 평균값, 표준편차, 최대값, 최소값을 Table 3에 나타냈다.

측정 기간 동안 각 시간대별로 가장 높은 농도로 측정된 항목들을 살펴보면, 새벽에는 Acetaldehyde>Styrene>Propyne>Methanol>Propene 순으로 주간에는 Acetaldehyde>Methanol>Styrene>Propyne>Propene 순서로 나타났다. 야간에는 Acetaldehyde>1,3-Butadiene>Styrene>Toluene>Propyen 순으로 측정되었으며, 새벽, 주간, 야간 모두 Acetaldehyde 농도가 가장 높았다. 두 번째로는 Styrene, Methanol, 1,3-Butadiene이 각각 높게 나타났고, 가장 고농도를 나타냈던 Acetaldehyde와 Styrene의 새벽, 주간, 야간 각각 3회씩 측정한 결과를 Fig. 5, Fig. 6에 오염지도 형태로 나타냈다.

Kwon 등[12]의 연구에서 고정측정 시 측정지점 선정에 따라 오염물질의 종류가 달라지고 농도의 편차가 커지는 만큼, 이동측정은 이보다 더 많은 변수들이 존재해 데이터의 대표성과 신뢰성을 가지기 어렵지만, 실시간 측정을 통해 그 당시 오염 물질의 시공간분포를 파악 할 수 있다는 장점을 갖는다.

기존 여수국가산단을 연구했던 논문들을 살펴보면, Jeon 등[13]의 연구에서 2000년 9월부터 2001년 8월까지 6일 간격으로 여수국가산단 내 대기질을 측정한 결과 연평균 Styrene 0.5 ppb, Ethylbenzene 0.2 ppb, m,p-Xylene 0.2 ppb, o-Xylene 0.2 ppb를 나타냈다. 측정지점이 서로 달라 단순 비교하기 어렵지만, 새벽, 주간, 야간 각각 지점에서 이동측정한 값의 평균인 Styrene 5.3 ppb와 비교했을 때 10배이상 차이가 났으며, Xylene+Ethylbenzene 2.8 ppb와는 5배정도 차이가 났다. 그리고 Jeon 등[14]이 2006년 여름철 여수 석유국가산단 내의 사업장 부지경계에서 지정악취를 측정한 결과 Styrene은 평균 2.5 ppb Acetaldehyde는 평균 17.4 ppb를 나타냈다. 측정시간이 주간인 점을 고려해 주간의 이동측정결과와 비교하면, Styrene 3.9 ppb로 약 1.6배 정도 차이가 났으며, Acetaldehyde 28.9 ppb로 약 1.7배 차이가 났다. Song 등[15]이 2021년 여수국가산단 내 대기질을 조사한 결과 주간측정시 연평균 Acetaldehyde 4.8 ppb로, 이동측정평균 28.9 ppb와 약 6배 차이가 났다. Jeon 등의 2001년 연구와 Song 등의 2021년 연구는 여수국가산단 내 대기질 조사로 이동측정결과와 다소 차이가 있지만, 사업장 부지경계에서 측정한 Jeon 2006년 연구는 본 연구와 비슷한 결과가 나타났다. 이는 이동측정은 산단내 고정측정을 통한 대기질 조사 보다는 사업장 부지경계를 측정하는 효과가 더 큰 것으로 판단된다.

각 지점마다 특징을 살펴보면 계면활성제 제조업 등이 위치한 F, J 지점에서 Acetaldehyde가 새벽 2815.9 ppb, 주간 521.5 ppb, 야간 1203.2 ppb로 가장 높게 나타났다. Acetaldehyde는 카보닐기(C=O)를 포함하는 화합물로 무색의 과일 향이 나며, IUPAC 공식명칭은 Ethanal로 고분자 합성수지 등 여러 석유화합물 합성의 중간체로 사용하고 에탄올의 산화 과정을 통해서 배출된다[16]. 실제 해당 지점 인근에 Polyoxy propylene glycol, Polyoxy ethylene alkyl ether, DEA-40 등을 생산하는 업체가 있었으며, 주로 Polyoxy propylene glycol이 산화되거나 제조과정 중에 Acetaldehyde가 발생했을 것으로 판단된다. 새벽, 주간, 야간측정 결과 Acetaldehyde의 농도는 최소감지농도(Threshold values of odor substances)인 2 ppb 보다 약 260배~1400배 수치로 측정됬고, 실제 이 지점을 측정할 때 직접관능농도 3~5도 수준의 상당한 악취가 발생하는 것을 확인 할 수 있었다[17].

I, L 지점은 Styrene이 새벽 99.9 ppb, 주간 39.7 ppb, 야간 40.8 ppb를 나타냈다. 해당 지점 근처에는 ABS 수지, PP 수지, Polycarbonate/Acrylonitrile-Butadiene-Styrene(PC/ABS) 수지를 원료로 사용하는 플라스틱 펠릿 생산공장이 있고, 최소감지농도인 30 ppb보다 1.3~3배 수준을 나타냈다.

측정결과 Acetaldehyde와 Styrene은 새벽, 주간, 야간 중 새벽에 가장 높은 농도를 나타냈으며, 새벽 시간대에 기온역전에 의해 오염물질이 정체되어 높은 농도를 나타냈을 것으로 판단된다.

3.3. 배출원추적 (Emission tracking)

배출원 추적(Emission tracking)은 연구지역을 이동측정(Mobile monitoring)하여 측정 당시 가장 고농도로 측정된 지점(Hot spot)에서 약 40분 정도 고정측정(Stationary monitoring)했다. 그리고 고정측정 당시 국소기상을 함께 측정해, 보다 더 면밀하게 배출 사업장을 추적했다. 이동측정 결과 최고농도는 Methanol 306.8 ppb, Styrene 191.2 ppb, Xylene+Ethylbenzene 127.6 ppb, Toluene 102.1 ppb로 측정됬고 Fig. 7에 오염지도로 나타냈다.

Methanol, Styrene은 I지점 인근에서 Xylene+Ethylbenzene, Toluene, Benzene, i-Butanol은 C지점에서 가장 높은 농도를 나타냈다. 측정된 물질들 중 Hazardous Air Pollutants(HAPs) 및 지정악취물질인 Styrene을 추적대상 물질로 정하여 Hot spot(I지점)에서 고정측정 하였다. 그 결과 평균농도 38.9 ppb, 최고농도 252.0 ppb로 측정됬고 Fig. 8에 측정결과를 그래프로 나타냈다.

측정 당시 풍향은 Fig. 9와 같이 주풍은 남풍, 고농도 시에는 남동풍이 불었다. 이처럼 고농도로 측정된 오염물질은 남쪽 또는 남동쪽에서 유입되는 것을 알 수 있었지만, 이격거리를 추적하는 데에는 고려해야 할 사항들이 많았다. 따라서 일정농도 이상을 지속적으로 배출하고 있는 고농도 배출원 한 곳이 있다고 가정하고, 풍향의 변화에 따라 고농도로 측정되기 전 변곡구간의 머무름시간을 평가하여 배출원과의 이격거리를 추적하였다. 즉, 고농도 배출원이 남동쪽에 있다고 가정한다면, 풍향이 북쪽에서 남동쪽으로 바뀜에 따라 측정차량은 점점 고농도로 측정 되고, 측정차량과 배출원과의 거리만큼 고농도로 측정되는 시간 차이가 생긴다. 이에 따라 그 시간 차이와 풍속을 통해 배출원과의 거리를 유추하였다. 먼저 고농도 구간을 정하기 위해 전체 고정측정결과 값을 Box 플롯으로 나타냈다. Box 플롯으로 나타낸 결과 Fig. 10와 같이 보통이상점 108.0 ppb, 극단 이상점 175.9 ppb 이었고, 108.0 ppb 이상인 값들을 고농도로 측정되는 구간으로 정하였다. 전체 측정값에서 108.0 ppb 이상을 나타낸 값, 고농도로 측정되는 구간들 중 가장 긴 지속시간을 가졌던 구간인 1019 sec부터 1085 sec까지의 풍향을 고농도 배출원의 주 풍향 구간이라 판단했다. 이 구간의 풍향을 BOX 플롯으로 나타내면, 다음 Fig. 11와 같이 주 풍향은 360방위 78~130o로 남동품임을 알 수 있었다.

Hot spot(I지점)에서 Styrene을 고정측정한 결과의 일부를 Table 4에 나타냈다. 987 sec부터 1011 sec까지는 고농도 배출원의 주 풍향인 78~130o을 벗어난 풍향으로, 고농도 오염물질이 아직 유입되지 않은 것이다. 그리고 1012 sec부터 78~130o의 바람이 불지만 고농도 구간으로 설정한 108 ppb 보다는 농도가 낮았다. 따라서 1012 sec에서 풍향은 고농도 배출원의 방향에서 불지만, 측정차량과 배출원과의 거리 차이를 고려해 아직 고농도로 측정되지 않는 구간의 시작점으로 생각했다. 이에 따라 1012 sec부터 1018 sec까지는 고농도 배출원에서 오염물질이 유입되지만, 아직 고농도로 측정되지 않는 변곡구간으로 생각했고, 배출원과의 이격거리는 변곡구간의 7 초와 평균풍속 1.81 m/s를 곱하여 배출원은 남동쪽으로 약 11.3 m 떨어진 곳임을 추적할 수 있었다.

실제로 Fig. 12와 같이 측정지점에서 남동쪽에 플라스틱 펠릿 생산 공장이 있었으며, 원료로 ABS Dry Powder, Styrene- Acrylonitrile(SAN) 등을 사용하고 있었다.

이번에 활용한 배출원 추적방법은 그 당시의 풍향, 풍속, 여러 배출원의 영향 등 다양한 변수들이 존재하지만, 매초마다 측정값을 얻을 수 있는 고성능 측정 장비의 활용 방향성을 제시할 수 있을 거라 판단되며, 다양한 변수들의 영향을 최소화할 배출원 추적 연구가 더 필요할 것으로 생각한다.

4. 결 론

본 연구는 VOCs 등을 실시간으로 측정이 가능한 PTR- ToF-MS를 활용하여 석유화학 산업단지 내 대기오염물질 분포를 조사하였고, 배출원 추적을 실시하여 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.

1. 석유화학산단 내 연구지역을 새벽, 주간, 야간 각각 3회씩 이동측정한 결과 각 물질별로 고농도로 측정된 지점들은 비슷했으나, 그 농도 편차가 컸다. 따라서 측정결과의 대표성을 나타내기에 어려운 점이 있지만, 측정 당시 오염물질의 시공간 분포를 파악하기에 유용했다.

2. 이동측정 결과를 기반으로 고농도로 측정된 Acetaldehyde, Styrene을 다른 논문들과 비교한 결과 여수국가산단의 대기질을 조사한 연구들과는 다소 차이가 있었지만, 사업장 부지경계에서 조사한 결과와 유사한 수준을 보여 이동측정은 산단 내 대기질 측정보다 사업장 부지경계를 측정하는 효과가 더 큰 것으로 판단된다.

3. 이동측정 결과 Acetaldehyde는 새벽, 주간, 야간 모두 가장 높게 나타났으며, 그 농도는 직접관능농도 3~5도 수준의 상당한 악취가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

4. 각 물질별로 최고농도로 측정되는 지점은 달랐지만, 대부분 새벽 시간대에 가장 높은 농도를 나타냈으며, 기온역전에 의해 오염물질이 정체되어 높은 농도를 나타낸 것으로 판단된다. 따라서 유해대기 이동측정차량을 활용 시 새벽시간대에 Hot spot을 찾을 확률이 크며, 측정당시의 바람과 기류의 영향을 많이 받음을 알 수 있었다.

5. 배출원 추적 시 먼저 이동측정을 통해 Hot spot을 찾고 그 곳에서 고정측정하여 보다 더 명확한 오염물질 배출 예상 지역을 선정할 수 있었다.

본 연구에서 활용한 PTR-ToF-MS는 매초 마다 데이터를 받아 볼 수 있어 실시간으로 이동측정이 가능하다는 장점이 있으나, 아직 공정시험기준법에 등재되어있지 않아 측정값을 제시하는데 많은 어려운 점이 있다. 특히, 이성질체 물질과 분자량이 매우 유사한 물질들은 분리되지 않아 측정값을 토대로 오염물질을 규제하기 어렵고, 이동측정 당시의 풍향, 풍속, 기류의 영향이 커, 보다 더 다양한 연구가 진행되어야 할 것으로 생각된다. 측정 시 배출원의 조업상태, 여러 배출원의 혼합 등 변수가 많아 화학물질배출량정보시스템과 대기배출관리시스템 자료들을 풍향, 풍속과 연동 한다면 보다 더 정확한 배출원 추적이 가능해질 것이라 생각한다. 추후 여러 실시간 이동측정차량 활용방법과 추적 방법 개발로 지역적 오염분포 분석과 대기질 대책 수립에 도움이 될 것이라 사료된다.

Acknowledgments

본 연구는 국립환경과학원 “환경분야 시험․검사의 국제적 적합성 기반 구축”사업에 따른 국고보조금이 일부 지원되어 이루어졌으며 이에 감사드립니다.

Notes

Declaration of Competing Interest

The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

Fig. 1.

Appearance of PTR-ToF-MS in a mobile laboratory.

Fig. 2.

Calibration curves of the target VOCs in this study.

Fig. 3.

Wind rose measured in Yeosu national industrial complex during mobile monitoring.

Fig. 4.

Map of measuring points.

Fig. 5.

Map of acetaldehyde concentration during mobile monitoring.

Fig. 6.

Map of styrene concentration during mobile monitoring.

Fig. 7.

Map of VOCs concentration at mobile monitoring during emission tracking.

Fig. 8.

Graph of styrene concentration at stationary monitoring in hot spot.

Fig. 9.

Pollution rose at stationary monitoring in hot spot.

Fig. 10.

Box plot of styrene concentration in hot spot.

Fig. 11.

Box plot of wind direction at high concentration in hot spot.

Fig. 12.

Monitoring point and Estimated zone of styrene emission.

Table 1.

Volatile organic compounds analyzed using PTR-ToF-MS.

No	Material	CAS	ABB.	Classify	Formula	M.W. (g/mol)	Threshold values of odor substances (ppb)
1	Benzene	71-43-2	BZ	HAPs	C₆H₆	78.1	2700
2	Toluene	108-88-3	TOL	Odor	C₇H₈	92.1	900
3	Xylene+Ethylbenzene	1330-20-7, 100-41-4	ZYL+EBZ	HAPs, Odor	C₈H₁₀	106.2	41
4	Styrene	100-40-5	STR	HAPs, Odor	C₈H₈	104.2	30
5	Acetaldehyde	75-07-0	AA	HAPs, Odor	C₂H₄O	44.1	2
6	Propyne	74-99-7	PPY	-	C₃H₄	40.0	-
7	1,3-Butadiene	106-99-0	13B	HAPs	C₄H₆	54.1	230
8	Acrylonitrile	107-13-1	ACR	HAPs	C₃H₃N	53.1	8800
9	Methanol	67-56-1	MT	-	CH₄O	32.0	520
10	Propene	115-07-1	PPE	-	C₃H₆	42.1	-
11	i-Butanol	71-36-3	i-BT	Odor	C₄H₁₀O	74.1	10

Table 2.

Trend of meteorological data during mobile monitoring.

Date	Time	Temperature (℃)	Wind speed (m/s)	Wind direction (°)
Date	Time	Mean±S.D.	Mean±S.D.	Mean±S.D.
2021.7.	06:00~09:00	25.7±0.4	2.3±0.8	81.8±15.0
	14:00~17:00	30.9±0.4	2.4±0.6	122.1±17.7
	19:00~22:00	28.0±0.3	2.0±0.4	143.8±8.4

Table 3.

Summary of VOCs concentration during mobile monitoring. (unit: ppb)

Material	Dawn (06:00~09:00)			Day (14:00~17:00)			Night (19:00~22:00)
Material	Mean±S.D.	Max	Min	Mean±S.D.	Max	Min	Mean±S.D.	Max	Min
BZ	1.7±2.7	14.4	0.3	1.4±1.9	11.6	0.4	2.0±1.3	5.3	0.2
TOL	1.4±1.1	6.2	0.2	1.7±2.5	12.7	0.2	6.4±7.7	29.7	1.4
XYL+EBZ	2.3±2.1	11.2	0.4	3.7±2.1	9.7	0.4	2.5±2.6	14.0	0.6
STR	7.2±20.7	99.9	0.8	3.9±7.1	39.7	1.2	4.6±8.0	40.8	1.1
AA	88.4±450.1	2815.9	0.5	28.9±89.0	521.5	0.9	94.9±247.1	1203.2	1.9
PPY	3.1±4.7	29.4	0.4	4.6±5.5	27.1	0.7	7.2±5.3	24.9	1.9
13B	2.1±1.1	5.7	0.4	1.6±1.2	6.2	0.9	17.8±18.1	56.2	2.4
ACR	1.2±2.3	11.2	0.2	1.4±3.2	16.8	0.2	4.3±4.6	19.0	0.7
MT	3.8±4.0	21.6	0.4	6.6±9.8	40.1	0.9	11.0±4.1	18.2	3.4
PPE	2.2±3.0	15.2	0.2	5.9±5.7	24.8	0.9	4.9±2.8	10.3	1.7
i-BT	2.1±2.1	9.7	0.4	2.1±2.2	12.1	0.4	5.1±3.2	14.5	1.5

Table 4.

A part of the styrene concentration at stationary monitoring in hot spot.

Sec	Conc. (ppb)	wind direction(°)	wind speed (m/s)	Remarks	Sec	Conc. (ppb)	wind direction (°)	wind speed (m/s)	Remarks
987	35.6	144.5	2.1	Wind direction at the low conc. section	1027	114.2	55.3	1.4	Wind direction at the high conc. section
988	40.2	139.0	2.0		1028	108.3	53.9	1.3
989	42.9	139.5	1.9		1029	117.5	52.8	1.2
990	47.6	153.7	1.4		1030	116.5	203.7	1.0
991	55.8	160.9	1.5		1031	109.4	185.5	0.9
992	43.7	178.3	1.5		1032	110.3	144.8	0.7
993	34.3	175.4	1.3		1033	108.7	141.3	0.7
994	34.0	178.7	1.4		1034	120.2	141.3	0.7
995	36.0	168.7	1.4		1035	133.0	91.9	0.8
996	30.5	171.5	1.1		1036	137.5	78.1	0.9
997	29.0	207.3	1.0		1037	138.2	106.1	1.2
998	31.6	221.3	1.1		1038	138.0	113.9	1.4
999	29.7	226.1	1.0		1039	130.7	112.0	1.7
1000	28.0	216.5	1.2		1040	143.3	113.4	2.1
1001	27.2	216.5	1.2		1041	170.6	109.2	2.4
1002	28.1	127.7	1.0		1042	188.1	110.5	2.6
1003	25.6	154.0	1.0		1043	182.0	111.0	2.4
1004	25.1	165.7	1.7		1044	156.8	110.8	2.4
1005	27.5	163.0	1.9		1045	145.9	113.3	2.6
1006	39.2	164.1	1.7		1046	152.4	110.3	2.3
1007	47.9	165.9	1.6		1047	145.1	108.9	2.4
1008	48.3	162.0	1.6		1048	144.9	112.2	2.7
1009	43.6	153.2	1.4		1049	141.7	106.8	2.8
1010	43.4	150.6	1.3		1050	148.6	105.5	3.2
1011	47.4	136.1	1.3		1051	150.8	103.5	3.8
1012	43.2	109.9	1.5	The interval before measure ment at high conc.	1052	150.6	105.2	4.2
1013	43.7	92.8	1.7		1053	135.8	103.2	4.1
1014	48.7	90.1	1.4		1054	111.0	98.4	3.6
1015	67.2	95	1.2		1055	122.6	93.2	3.7
1016	75.5	94.1	1.6		1056	137.0	93.2	3.8
1017	81.8	101.6	2.0		1057	131.0	98.4	3.5
1018	104.4	107.7	1.9		1058	163.7	99.8	2.9
1019	113.2	116.0	1.4		1059	177.8	92.0	2.6
1020	117.0	139.1	0.8		[The interval before measurement at high concentration]
1021	121.6	160.9	0.4
1022	121.8	105.8	0.8
1023	129.1	100.2	1.1		- Retaining time: 7 sec
1024	120.9	101.8	1.4		- Average wind speed: 1.61 m/s
1025	114.2	104.9	1.5
1026	127.2	104.1	1.5

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