PM_2.5 시료는 전형적인 도시지역을 대표하는 서울과 대규모 복합 배출원이 있는 산업 지역인 충남의 서산 지역에서 채취되었다. 서울은 은평구 불광동에 위치한 수도권대기환경연구소(37.61°N, 126.933°E)에서 시료 채취를 수행하였고, 서산에서는 충청남도 서산시 수석동에 위치한 충청권 대기환경연구소(36.771°N, 126.494°E)에서 시료 채취를 진행하였다(Fig. 1). 서울 시료는 2019년 10월 1일부터 10월 31일까지 총 29개의 시료가 포집되었고, 서산의 경우 2019년 10월 1일부터 11월 4일까지 총 34개의 시료가 포집되었다.

모든 시료는 PM_2.5 임팩터가 장착된 고유량 공기 채취기(HV-RW, SIBATA Sci Tech)를 이용해 석영 필터(Tissuquartz air monitoring filter, Pall 7204, 2500 QAT-UP, 10 inches x 8 inch)에 포집하였다. 포집 전 모든 여과지들은 여과지에 존재하는 유기물과 오염물질들을 제거하기 위해 550℃에서 12시간동안 가열 과정을 거쳤다. 시료는 샘플링 후 분석 전까지 -20℃에서 냉동 보관하였다.

포집된 여과지는 절반을 잘라 대체표준물질 12종을 주입한 후, dichloromethane and methanol (3:1, v/v) 용액 50 mL에 담가 20℃에서 30분 동안 초음파 추출하였다. 이 과정을 2회 반복한 후 추출액을 질소농축기(Turbo Vap II, Caliper Life Sciences, USA)를 이용해 10 mL까지 1차 농축하였다. 1차 농축액을 0.45 μm 크기 디스크 필터(Acrodisc Syringe Filters With PTFE Membrane, PALL Life Science, USA)로 여과한 후 다시 질소농축기(Biofere, USA)를 이용하여 1 mL로 2차 농축하였다. 2차 농축액은 다시 니들 질소농축기(Reacti-Vap Evaporator, Thermo Fisher Scientific, USA)로 옮겨 최종 0.5 mL로 농축하였다.

극성 유기성분들(Fatty acids, DCAs, Sugars)을 분석하기 위해 추가적인 유도체화 과정을 진행하였다. 최종 농축액 50 μL을 바이알에 넣고 40℃에서 휘발시킨 후, Pyridine 50 μL과 N, O-Bistrifluoroacetamide(BSTFA) 50 μL을 주입하여 히팅 블록에 75℃에서 90분 동안 반응시켰다(REACTI-THERM # 18822 Heating module, USA).

무극성 유기성분, 극성 유기성분들 모두 GC-MS(Aglient, USA)를 통해 각각 분석하였고, 이때 사용된 GC-MS 분석 조건은 Table 1에 정리하였다.

실험 과정 및 분석 대상 물질들에 대한 QA/QC는 환경시험･검사 QA/QC 핸드북(국립환경과학원, 2011)에 준하여 진행하였다. 바탕시료에 대한 분석, 회수율 평가, 방법 검출 한계(MDL) 실험을 통하여 수행되었다. MDL 방법은 환경시험･검사 QA/QC 핸드북 중에 기술되는 미국 환경보호청(EPA)의 청정수법(Clean Water Act)의 제시하는 방법검출한계 방법으로 진행했다. 검출이 가능한 최저 농도로 시료를 7번 찍어서, 7개 시료의 상대표준편차와 자유도 n-1의 t 분포 값 3.143을 곱해 MDL값을 산출했다. PAHs 그룹의 17종의 성분에 대한 평균 회수율은 84.6%, 상대표준편차 18.4%로 나타났다. n-Alkane 그룹의 17종에 대한 회수율은 평균 88.1%, 상대표준편차 9.2%로 나타났으며, Fatty acids 그룹의 9종에 대해 평균 71.3%, 상대표준편차 11.0% DCAs 그룹 11종은 평균 75.7%, 상대표준편차 15.5%, Sugars 그룹 2종은 평균 80.5%, 상대표준편차 4.9%를 나타냈다.

Fig.2는 본 연구가 진행된 기간인 2019년 10월에 서산과 서울에서의 평균 PM_2.5 농도와 OC 농도, ΣOCs 농도를 나타낸다. 서울의 PM_2.5와 OC 농도 자료는 수도권 대기환경연구소에서 측정한 1시간 단위의 실시간 결과이고, 서산의 자료는 PM_2.5의 경우는 충청권 대기환경연구소에 가장 근접한 도시대기측정망(동문동)의 PM_2.5 농도자료이다. 서산에서의 OC농도는 Ju et al.(2020) [12]에서 보고한 본 연구에서 사용한 동일 PM_2.5의 시료에서 분석한 결과이다. OC농도의 경우 두 지역 모두에서 측정에 사용된 고용량 채취기에는 탄소 함침 디누더가 설치되어 있지 않아서 분석된 OC의 농도는 실제보다 다소 과대평가되었을 것을 고려하여야 한다[13]. 본 연구기간 동안 서산의 PM_2.5 농도(22.8 μg/m³)는 서울의 평균 PM_2.5 농도(21.3 μg/m³)와 유사하였다. 하지만 OC와 ΣOCs의 농도는 서울에 비해 서산이 약 2배 높은 농도를 보였다. Fig. 3에서 측정된 10월 한 달간 PM_2.5, OC, EC, ΣOCs의 일별 증감 추세를 보았을 때 서울과 서산 모두에서 PM_2.5의 농도가 증가할 때 OC와 EC, ΣOCs도 동시에 증가함을 확인하였고, 전체적으로 PM_2.5와 OC, EC, ΣOCs의 일별 추이가 유사함을 확인하였다. 이를 통해 OC 또는 ΣOCs의 농도 증가가 PM_2.5의 농도 증가와 관련 요인임을 확인할 수 있었다. Table 2에서는 서울과 서산에서의 ΣOCs와 PM_2.5, OC, EC 간의 상관성을 파악하기 위해 상관 분석을 진행한 결과를 나타냈다. 두 지역 모두에서 PM_2.5와 OC의 상관성이 높았고, ΣOCs와 OC와의 상관성이 높게 나타남을 확인하였다(r > 0.7). 특히 서울에 비해 서산에서 OC와 ΣOCs의 상관계수 r이 0.898로 매우 높았다. 또한, ΣOCs와 PM_2.5간의 상관성도 서울에 비해 서산이 더 높음(r = 0.554)을 확인하였다. 따라서, 서산 지역의 ΣOCs의 농도 분포 특성은 OC의 농도 분포와 유사함을 알 수 있었고, 서산 지역에서 ΣOCs의 농도 분포 특성을 이해함으로써 서산에서 OC 농도의 비율이 높은 원인을 설명할 수 있을 것으로 판단하였다.

본 연구에서는 서울과 서산의 PM_2.5 내 개별 유기 성분 56종을 5그룹의 결과를 Table 3에 나타냈다. 서울 ΣOCs의 농도는 최소 77.2 ng/m³부터 최대 330 ng/m³이었고, 평균 189 ng/m³을 나타냈다. 서산에서는 최소 67.1 ng/m³에서 최대 671 ng/m³으로 평균 350 ng/m³이었다. Fig. 4에서 보듯이, 서울에서는 DCAs 그룹이 38%로 가장 높은 비율을 차지하였고, 다음으로 Fatty acids 그룹이 30%, Sugars 그룹이 23%를 차지하였다. 반면, 서산에서는 서울과 다르게 Sugars 그룹이 45%로 가장 큰 비중을 차지하였고, 다음으로 DCAs 27%, Fatty acids 21% 순이었다.

일반적으로 대기 중 OC의 생성 원인은 유기물질의 연소와 생물들의 자연적 배출, VOCs의 대기 중 화학반응에 의한 이차생성으로 구분할 수 있다[14]. 유기성분들 중 연소에 의한 배출 영향이 두드러지는 성분들로는 화석연료의 연소에서 발생하는 PAHs 성분들이다. Sugars그룹의 Levo와 Manno는 나무나 볏짚 등의 바이오매스 연소에서 다량 배출되는 것으로 보고되고 있다[9]. 반면, n-Alkanes과 Fatty acids 경우는 유기물질의 연소뿐만 아니라 생물에 의한 발생 영향도 포함한다[8]. 대기 중 DCAs는 OC 내 이차유기에어로졸의 생성의 지표 물질로 활용되고 있다[15].

Fig. 4에서 보듯이 이차 생성의 영향을 확인할 수 있는 DCAs 그룹의 농도 분포는 서산과 서울이 비슷한 수준이었고, 생물의 자연적 배출 영향을 포함하는 Fatty acids와 n-Alkanes 그룹의 농도도 큰 차이를 보이지 않았다. 두 지역에서 뚜렷한 농도 차이를 보인 성분들은 화석연료 및 바이오매스 연소에서 기인하는 PAHs와 Levo을 포함한 Sugars성분들이었다. 따라서 서산지역에서 OC 및 ΣOCs의 농도가 서울에 비해 높게 나타나는 원인은 서산의 PAHs와 Sugars그룹에 의한 영향이 크기 때문으로 판단되었다.

앞 절에서 설명한 바와 같이 서산에서의 OC농도가 높은 주요 원인으로는 바이오매스를 포함한 고체연료의 연소임을 확인하였다. 이에 따라, 본 연구에서는 이러한 고체연료의 연소가 노천에서의 폐기물 소각과 관련성이 있는지를 파악하기 위하여 유기 성분들 중 플라스틱 연소 시 생성되는 TriPhe과 DCAs 중 한 성분인 tere-PhA 농도를 확인하였다[18-19]. Triphe는 쇼핑백 등 Polyethylene (PE)와 페트병 등 Polyethylene terephthalate (PET) 연소 마커이고[20], Tere-PhA는 PET 분해의 산물이다[21]. Fig. 7에 서울과 서산에서의 이 두 성분에 대한 농도 값을 나타내었다. TriPhe의 경우 서울 지역에서 측정된 10월 평균 농도는 서울이 0.10 ng/m³, 서산이 0.92 ng/m³으로, 서울에 비해 서산지역에서 약 9배 높은 농도를 보였고, tere-PhA 성분의 농도는 서산에서는 15.1 ng/m³으로 서울 (6.59 ng/m³)에 비해 약 2배 이상 높았다. 두 성분 간 상관계수(r)를 살펴본 결과, 서울은 0.48인데 비해, 서산 0.68로 서산지역에서 두 성분 간의 상관성이 더 높음을 확인하였다.

Fig. 8에 TriPhe과 tere-PhA의 일별 농도 변화를 OC와 함께 나타냈다. 서울과 서산의 OC-TriPhe의 상관계수는 0.41, 0.73으로 서산이 더 높은 상관관계를 나타냈다. 반면 OC-tere-PhA와의 상관계수는 0.73, 0.67으로 두 지역 모두 높은 상관관계를 나타냈다. Fig. 8(a)과 (b)에서 보듯이 서산에서는 TriPhe와 tere-PhA가 OC와 함께 유사한 증감 추이를 보이는 반면에, 서울에서는 OC와 TriPhe, tere-PhA의 유사한 일별 변화를 관찰하기 어려웠다. 이를 통해 서산지역에서는 바이오매스 연소에 의한 영향과 더불어 PET과 PE 연소에 의한 OC의 발생이 서산 지역의 OC 농도에 영향을 줄 것으로 판단되었고, 또한, Ju et al.(2020) [12]에서 측정소 주변에 빈번하게 바이오매스의 노천소각이 발생하는 것을 보고하기 때문에 바이오매스 연소 및 PET와 PE 연소는 노천소각과 같은 활동에 의한 것으로 예상된다.

서산지역에서 발생 가능성이 있는 노천 소각에 대해 보다 구체적으로 파악하고자 바이오매스 연소 및 노천소각에서 발생할 수 있는 성분들 간 상관 분석 결과를 Fig. 9에 제시하였다(Manno, Levo, K⁺, Cl^-, TriPhe, tere-PhA, ΣPAHs, OC). 이 중 K⁺, Cl^-는 농업 잔재물로 바이오매스 연소 시 많이 배출되기 때문에 Manno, Levo 같이 바이오매스 연소 지표로 상관분석을 진행했다. Fig. 9에서 보듯이, 서울에서는 이 성분 간의 유의미한 상관관계를 찾기 어려웠으나, 서산에서는 노천 소각과 관련된 모든 성분 간의 높은 상관성이 뚜렷하게 관찰되었다. 이를 통해 2019년 10월 동안 측정한 서산의 높은 OC 농도는 노천 소각에 의한 영향이 클 것으로 추정된다.