본 연구에서 사용한 준설 퇴적물은 인천광역시 강화도에서 채취한 뒤 풍화건조하여 2 mm체로 거른 후 실험 전까지 4℃에서 냉장 보관하였다. 준설 퇴적물을 유류로 인공오염시키기 이전 오염시킬 유류의 투여량과 석유계총탄화수소(total petroleum hydrocarbons, TPHs) 함량의 관계를 알아보기 위해 다음 예비실험을 실시하였다. 준설 퇴적물에 No. 6 Fuel Oil을 2,500 mg/kg, 5,000 mg/kg, 8,000 mg/kg, 1,000 mg/kg의 중량비만큼 투여하여 오염시킨 후 TPH 함량을 토양오염공정시험기준의 석유계총탄화수소-기체크로마토그래피 분석법 [19]에 따라 분석하였다. 그 결과, No. 6 Fuel Oil 중량비 2,500 mg/kg, 5,000 mg/kg, 8,000 mg/kg, 10,000 mg/kg일 때의 TPH 함량이 각각 1,394 mg/kg, 3,183 mg/kg, 4,424 mg/kg, 6,212 mg/kg임을 확인하였다. 이 결과를 이용하여 No. 6 Fuel Oil의 중량과 TPH 함량의 관계에 대한 선형 회귀식을 작성하고, 이 회귀식을 이용하여 준설 퇴적물의 TPH 농도가 5,000 mg/kg, 20,000 mg/kg, 50,000 mg/kg이 되도록 오염시켰다. 그 후 오염된 준설 퇴적물을 정화하기 위해 길이, 폭, 넓이가 각각 13 cm, 8 cm, 24 cm인 Steel Case 내부에 내열 용기를 넣은 뒤 준설 퇴적물 50 g을 담았다. 그 후 내열 용기 뚜껑을 닫고 Steel Case의 Headspace를 질소 가스로 Purging하여 무산소 Headspace 조건을 조성하였다. 열분해는 전기로(electric muffle furnace)를 이용하여 이 무산소 조건에서 30분간 300℃와 500℃의 온도로 실시하였다(Fig. 1).

준설 퇴적물의 표면 작용기는 푸리에 변환 적외선 분광기(fourier-transform infrared spectroscopy; FTIR, Thermo Scientific, Nicolet 6700, USA), 표면 성분 분석은 에너지 분산형 엑스선 분광기가 장착된 주사전자현미경(energy-dispersive x-ray spectroscopy/scanning electron microscope, SEM/EDS; JEOL, JSM-7800 Prime, Japan)을 통해 분석하였고, 준설 퇴적물 표면의 비표면적, 기공의 크기 및 분포 변화는 Brunauer-Emmett-Teller (BET, Microtrac MRB, BELSORP-28SA, Japan)법을 이용하여 분석하였다. 또한 준설 퇴적물 내 유기탄소의 총량과 열분해 과정에서 발생하는 탄화물질(carbonaceous matter)의 총량을 측정하기 위해 총 유기 탄소 분석기(total organic carbon analyzer; TOC Analyzer, Shimadzu, TOC-V-CPH, Japan)를 사용하였다. 탄화물질은 Grossman 등[22]이 제안한 토양 및 퇴적물 Black Carbon 함량 분석법에 따라 준설 퇴적물 내의 천연 유기물(natural organic carbon)과 무기 탄소(inorganic carbon) 성분을 제거하고, 잔류하는 유기탄소를 TOC Analyzer로 측정하는 방법을 사용하였다. 이 분석법의 주요 과정은 다음과 같다. 준설 퇴적물을 50 ml 병에 200 mg 넣은 다음 0.1 M의 K₂Cr₂O₇ 5 ml를 주입한다. 준비된 병을 60℃ 항온조에 30분 동안 넣어 산화반응을 유도한 다음 항온조에서 꺼내어 물 10 ml를 주입한 후 4,000 rpm, 20분 동안 원심분리를 하고 상등액을 버린다. 이후 메탄올과 탈이온수로 세척한 후 24시간 동안 105℃ 오븐에서 건조하고 TOC를 측정한다.

열분해 후 준설 퇴적물 내 TPH 함량 분석결과를 Table 1에 나타내었다.

Sheehan, Choi 등[8,21]은 열분해 시 더 높은 온도와 더 긴 체류시간을 가질수록 TPH 제거 효율이 증가한다는 것을 입증했으며 O’Brien 등[12]은 열분해 온도가 400℃ 이상일 때 TPH 제거율이 99% 이상 도달한다는 것을 관찰하였다. 이처럼 열분해에 의한 TPH 정화 효율은 400℃ 전후에 도달할 때까지 온도에 따라 증가하는 것이 여러 문헌에 밝혀져 있다[5,16]. 따라서 해양 퇴적물을 오염시킬 가능성이 높은 비교적 고분자 계열의 유류물질인 No. 6 Fuel Oil이 준설 퇴적물에 고농도로 존재할 때 토양오염우려기준인[23] 500 mg/kg 미만(1지역 기준)으로 TPH 농도를 저감하기 위해서는 안정적인 처리가 가능한 온도인 500℃ 수준으로 열분해하는 것이 적절할 것으로 판단된다. 본 연구의 실험결과를 통해 이러한 판단을 다시 한 번 입증할 수 있었는데, 500℃에서는 5,000~50,000 mg/kg TPH 조건에서 모두 정량한계 미만으로 TPH 농도를 저감시킨 반면, 열분해 온도가 정화효율의 큰 영향인자로 작용하는 온도 범위인 300℃에서는 초기농도가 20,000 mg/kg, 50,000 mg/kg일 때 정화토가 토양오염우려기준을 만족하지 못하는 것을 확인하였다. Vidonish 등[16]에 따르면 유류로 오염된 토양 정화 350-550℃의 온도 범위에서 열분해가 주요한 열처리 기작이며 400-500℃에서 탄화물질이 주로 형성된다. 특히, 열분해 온도가 증가함에 따라 탄화물질의 형성이 증가한다고 알려져 있다[24]. 따라서, 추후 실험에서는 효과적으로 준설 퇴적물 내 유류를 제거할 수 있고 탄화물질 형성에 전구물질로 사용되는 TPH의 농도가 가장 높은 50,000 mg/kg으로 오염된 준설 퇴적물을 500℃에서 열분해 후, 중금속 및 유기오염물질 흡착 실험에 사용되는 대표 열분해 준설 퇴적물(Pyrolyzed Sediment)로 사용하였다.

대조군인 Clean Sediment와 실험군인 Pyrolyzed Sediment의 8가지 중금속(Cd, Cu, Pb, Zn, Ni, Hg, As, Cr)에 대한 흡착능(200 g/l 또는 20 g/l 투여량 조건에서의 액상 농도 저감율)을 Table 2에 나타내었다.

Cu, Zn와 Pb의 경우 Clean Sediment와 Pyrolyzed Sediment의 흡착능이 서로 통계학적으로 유의한 차이(Student’s t test; p < 0.05 for Cu and Pb; p < 0.001 for Zn)를 보였으나, 세 중금속에 대한 두 준설 퇴적물의 평균 흡착능이 98% 이상으로 둘 모두 높은 흡착능을 보였다. Ni에 대한 Clean Sediment의 흡착능은 99.4%, Pyrolyzed Sediment의 흡착능은 67.7%로 Clean Sediment의 흡착능이 Pyrolyzed Sediment의 흡착능보다 31% 이상 높았다(p < 0.05). Cd의 경우에도 Clean Sediment의 흡착능이 Pyrolyzed Sediment 보다 약 24% 높았으며 통계적인 유의한 차이(p < 0.001)를 보였다. 반면, Hg의 경우 Clean Sediment와 Pyrolyzed Sediment의 흡착능에 통계적으로 유의한 차이가 없는 것으로 분석되었다(p = 0.77). As와 Cr은 초기 액상 농도와 흡착 실험 후 액상 농도가 통계적으로 유의한 차이를 나타내지 않았다. 이는 Clean Sediment와 Pyrolyzed Sediment 모두 이 두 중금속류에 대한 흡착능이 다른 중금속류에 대한 흡착능에 비해 현저히 낮다는 것을 의미한다. Cheng 등[51]의 연구에 따르면 흡착 실험 시 고액비에 따라 중금속의 흡착능이 달라질 수 있다고 보고하고 있다. 본 논문에서 생산된 열분해 준설토를 이용하여 중금속 흡착 실험 시에도 고액비(예: 1:5 또는 1:50)를 달리한다면 각 중금속별 흡착능 결과 또한 달라질 수 있을 것으로 사료된다. 하지만, 중금속의 경우 Pyrolyzed sediment가 Clean sediment의 흡착능과 비교하여 큰 차이가 없거나 오히려 감소하는 것으로 분석되었다. 따라서, 중금속을 대상으로 고액비를 달리하여 흡착 실험을 수행하더라도 열분해 전후 중금속의 흡착능에 대한 전반적인 경향성은 크게 달라지지 않을 것으로 사료된다.

열분해 이후 중금속 흡착능 저감 원인을 알아보기 위해 정화 전후 준설 퇴적물을 대상으로 중금속 흡착능에 영향을 미치는 작용기(functional group)와 준설 퇴적물의 물리화학적 특성변화를 분석하였다. 첫 번째로 FTIR 분석을 통해 열분해 전후 준설 퇴적물의 작용기를 분석한 뒤 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다.

FTIR 분석 결과, O-H Hydroxyl Groups (Clean Sediment = 3,393 cm^-1, Pyrolyzed Sediment = 3,619 cm^-1), C=O Carbonyl Groups (Clean Sediment = 1,638 cm^-1, Pyrolyzed Sediment = 1,622 cm^-1) 그리고 Si-O (Clean Sediment = 986 cm^-1, Pyrolyzed Sediment = 979 cm^-1)가 주요한 작용기로 분석되었다. 열분해 후 산소와 -OH를 포함한 작용기가 감소하였으며, 이는 열분해 과정에서 일어난 탈수(dehydration)와 탈산소(deoxygenation) 반응이 원인이 된 것으로 사료된다[25]. 이러한 작용기의 변화는 준설 퇴적물 내 중금속 흡착 매커니즘에 영향을 미쳐 중금속 흡착능 감소에 원인이 될 수 있다. 토양이 중금속을 흡착하는 매커니즘에는 양이온 교환(cation exchange), 착물화(complexation), 정전기 인력(electrostatic attraction), π결합 등이 있으며, 그 중 산소를 포함하는 작용기와 중금속 간의 배위결합을 의미하는 금속 착화(metal complexation)는 흡착 매커니즘에서 중요한 역할을 한다[15]. 열분해로 산소를 포함한 작용기가 감소함으로써 중금속과의 배위결합이 감소한 것이 일부 중금속의 흡착능 감소에 영향을 미친 것으로 사료된다. Wang 등[26]의 연구에서도 우분을 열분해 후 산소를 포함하는 작용기가 감소함에 따라 열분해 전에 비해 Cd과 Ni의 흡착능이 감소하는 결과를 보였다. Table 3에 나타낸 준설 퇴적물의 BET 측정 결과, 열분해 이후 비표면적이 28% 감소한 것으로 분석되었다.

Kim 등[1]에 따르면 열처리 과정에서 준설 퇴적물 내 점토와 실트와 같은 미세토 크기의 입자가 입자응집(particle aggregation)을 통해 모래 크기의 입자가 증가한다고 주장하였다. 본 연구에서 열분해에 따라 준설토의 비표면적이 감소한 것 역시 열 처리 과정에서의 퇴적물 입자응집 현상에 의한 것으로 볼 수 있으며, 이러한 비표면적 감소 또한 중금속 흡착능 감소에 기여했을 것으로 판단된다. 미세토에는 양이온 중금속의 흡착 site가 되는 음전하 표면이 많이 분포하며, BET 측정으로 확인한 준설 퇴적물의 비표면적 저감분은 양이온 중금속 흡착에 주된 기여를 하는 표면일 가능성이 높다.

Cr과 As는 다른 중금속류와 달리 산소음이온(oxyanion) 형태로 존재하며, 본 연구에서는 중금속 오염수의 pH를 5.0이 되도록 보정하였으므로 HCrO₄^-와 H2AsO₄^- 형태로 존재하는 중금속이온을 흡착 실험에 사용하였다. 양이온 중금속(Cd, Cu, Pb, Zn, Ni, Hg)은 표면에 음전하를 띤 준설 퇴적물 내 점토와 정전기적 인력 또는 리간드 결합을 통해 잘 흡착되지만, 수용액 상태에서 음이온 형태로 존재하는 Cr과 As의 경우 점토와 같은 전하를 띠고 있기 때문에 반발력이 발생하여 표면 흡착이 잘 일어나지 않을 수 있다. Wang, Mishra 등[27,28]은 철 산화물, 망간 산화물, 알루미늄 산화물, 규산질 점토광물 등이 음이온 중금속에 흡착 효과가 있다고 주장했으며, Bengtsson 등[29]은 수은 흡착에서도 이러한 산화물 및 광물이 주요한 역할을 한다는 것을 입증하였다. Fig. 3과 Table 4에 나타낸 SEM/EDS를 이용한 원소비율(atomic ratio) 분석을 통해 열분해 후 준설 퇴적물 표면에 탄소 비율이 2.24배 증가한 것을 확인하였다. 이는 열분해 과정에서 준설토 표면에 형성된 탄화물질이 철, 알루미늄, 규소의 광물 표면을 덮어 Cr과 As의 흡착 site가 감소된 것으로 사료된다. 따라서, 열분해 시 입자응집과 탄화물질 형성이 표면에 존재하는 광물의 흡착 site를 감소시킴에 따라 As와 Cr의 흡착 증대에 긍정적인 영향을 미치지 못한 것으로 사료된다.

유기오염물질에 대한 준설 퇴적물의 흡착능 평가결과는 Table 5에 나타내었다.

Bisphenol A에 대한 K_oc값은 Clean Sediment에 비해 Pyrolyzed Sediment가 약 6.75배 정도 높았으며, phenanthrene의 K_oc 값 역시 Pyrolyzed Sediment가 Clean Sediment에 비해 3.47배 더 높았다. Bisphenol A와 phenanthrene에 대한 토양 분배 계수 K_d 값 또한 Pyrolyzed Sediment가 Clean Sediment보다 각각 15.1배 및 7.45배 높았다. 흡착 특성 변화는 FTIR과 유기물 함량 분석으로 확인한 각 준설 퇴적물의 물리화학적 특성과 연관지어 설명할 수 있다. Fig. 2에 제시된 FTIR결과에서 열분해 후 -OH와 C=O 작용기가 감소함에 따라 수소결합과 π-π-전자-공여체-수용체 상호작용(π-π-electron-donor acceptor interaction)에 의한 Bisphenol A와 Phenanthrene의 흡착능이 감소했을 것으로 사료된다[30,31]. 하지만, 열분해 후 두 유기오염물질의 K_oc 값이 증가된 것으로 보아 열분해 과정에서 생성된 탄화물질이 두 유기오염물질 흡착능 증가에 주요한 역할을 한 것으로 사료된다. Table 3의 결과와 같이 TOC와 black carbon의 함량이 열분해 후 각각 2.14배, 2.89배 증가되었다. 앞서 언급된 것과 같이 열분해를 이용해 유류 오염 준설 퇴적 물의 정화 효율과 Pyrolyzed Sediment의 유무기 오염물질에 대한 흡착특성을 알아보기 위해 해양 준설 퇴적물에서 빈번히 발견되는 유류 오염물질인 No. 6 Fuel Oil을 Clean Sediment에 인공오염시킨 후 열분해 정화를 적용하였다. No. 6 Fuel Oil로 오염된 준설 퇴적물 내 TPH 농도가 50,000 mg/kg으로 상당히 높았음에도 불구하고 열분해 후 TPH 농도가 정량한계(< 50 mg/kg) 수준으로 낮아졌다. 이 과정에서 No. 6 Fuel Oil이 전구물질로 사용되어 탄화물질이 형성됨에 따라 Pyrolyzed sediment가 clean sediment에 비해 TOC와 black carbon의 양이 증가된 것으로 사료된다. Uchimiya 등[32]의 연구에서는 열분해 시 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds, VOC)이 휘발되고 고정탄소가 증가하는 탄화(carbonization) 과정을 통해 탄화물질이 증가할 수 있음을 입증하였다. Table 4의 SEM/EDS의 결과에서도 Pyrolyzed Sediment가 Clean Sediment 에 비해 표면의 탄소비율이 2.24배 증가하였으며, Vidonish 등[11] 의 연구에서도 유류오염 토양을 열분해 정화 후 토양 표면에 필름형태의 탄화물질이 형성됨이 확인되었다. Dong 등[15]에 따르면 유기물이 많이 함유된 준설 퇴적물 열분해 시 수소와 산소가 감소하고 탄소가 증가함에 따라 H/C와 O/C 비율이 감소함에 따라 열분해 준설 퇴적물이 방향족성(aromaticity)이 증가되고 극성(polarity)이 감소한다고 주장하였다. 따라서, 본 연구에서 열분해를 통해 정화된 준설 퇴적물 또한 방향족성이 증가하고 극성이 감소함에 따라 열분해 후 극성이 낮은 방향족 화합물 bisphenol A, phenanthrene의 흡착능이 향상된 것으로 사료된다. 마찬가지로 열분해 후 K_d 값 증가 또한 K_d = foc × K_oc 관계식에 따라 열분해 후 유기탄소 함량인 foc의 증가와 K_oc 값의 증가로 설명할 수 있다. Hydrophobic effect 외에도 퇴적물 내 유기오염물질 흡착 메커니즘에는 electrostatic attraction, cation exchange, pore-filling effect, π-π interactions 등이 있다. Wang 등[52]에 따르면 bisphenol의 -OH 작용기와 탄화물의 -O 작용기 사이의 -H 결합효과로 인해 흡착능 증가에 영향을 미친다고 알려져 있다. 따라서 bisphenol과 phenanthrene의 분자 구조를 살펴봤을 때 phenanthrene과 달리 작용기가 있는 bisphenol A에서 hydrophobic effect와 함께 π-π interactions과 같은 다른 흡착 메커니즘의 영향을 받아 bisphenol A의 K_oc 증가비가 더 높은 것으로 사료된다.

실험에서 사용된 유기오염물질들을 물질의 환경 거동, 분배, 물성, 독성 등을 예측하는 프로그램인 Estimation Programs Interface Suite, U.S. Environmental Protection Agency (EPI Suite^TM v4.11)와 여러 문헌값을 통해 얻은 퇴적물의 K_oc 값을 본 연구의 결과와 비교하였다. Clean Sediment의 경우 bisphnol A와 phenanthrene 두 물질 모두 일반 토양보다 K_oc 값이 현저히 낮았는데, 유류오염-열분해 과정을 통해 그 값이 크게 증가하여 문헌값 범위 내로 진입하였다. Bisphenol A는 산업계에서 플라스틱 제조의 원료로 사용되며[33], phenanthrene은 살충제, 계면활성제 및 일부 의약품을 제조하는데 사용된다[34]. 이러한 물질을 제조하는 산업체 주변에는 bisphenol A나 phenanthrene와 같은 오염물질의 유입이 증가하게 되고 유입된 오염물질은 쉽게 분해되지 않고 생물농축을 일으켜 발암, 돌연변이, 면역체계 교란, 중추신경계 손상 등을 초래한다[35]. 따라서 인체에 미치는 악영향을 막고 환경영향을 줄이기 위해 산업체 주변에 있는 오염물질을 제거하려는 노력이 필요하며, 오염원 주변에 유기오염물질에 대한 이동성 저감(retardation) 능력이 향상된 준설 퇴적물을 성토재, 복토재 등으로 사용한다면 오염물질 확산으로 인한 주변환경 오염 피해를 저감할 수 있는 좋은 해결방안이 될 것이다. 이러한 준설 퇴적물 관리 방법은 준설 퇴적물을 단순히 매립, 투기하는 현재의 일차원적인 방법에서 벗어나 이를 유용한 자원으로 활용함으로써 경제적･환경적 편익을 획득하는 효과적인 방법이 될 것으로 기대된다.