전도성 물질 첨가를 통한 폴리 젖산의 바이오가스 생산성 평가
Evaluating Biogas Production of Polylactic acid with the addition of Conductive Materials
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Abstract
목적
폴리 젖산(PLA)은 친환경적 특성으로 인하여 기존 석유계 플라스틱의 대체제로 수요가 증가하고 있다. PLA는 효율적이고 제어된 생분해를 촉진하기 위해 다른 유기 폐기물과 함께 혐기성소화를 통해 처리될 수 있다. 본 연구는 폴리 젖산을 기질로 하여 다양한 기질/식종 슬러지 비율에 대한 바이오가스 생산 영향을 알아보고, 전도성 물질 첨가를 통한 바이오가스 생산 효율 증대를 목적으로 하였다.
방법
두번의 Biochemical Methane Potential (BMP) 시험을 진행하였다. 첫번째 실험에서 기질/식종 슬러지 비율은 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6 (g COD 폴리 젖산/g COD 식종 슬러지)이었으며 두번째 실험에서 전도성물질인 분말활성탄(PAC), 탄소나노튜브(CNT), 자철석(Magnetite)을 3g/L 농도로 각각의 반응조에 주입하였다.
결과 및 토의
누적 메탄 발생량과 메탄 수율은 기질/식종 슬러지 비율이 높을수록 증가하는 추세를 보였다. 그러나 폴리 젖산의 농도가 35g COD/L 이상으로 주입되었을 때 메탄 수율의 감소가 관찰되었다. 이러한 현상은 미생물에 대한 더 긴 적응 기간을 나타내는 연장된 유도기(Lag phase)에 기인될 수 있으며, 결과적으로 1g COD의 기질에서 메탄으로의 전환율이 감소하였다. 전도성 물질의 첨가는 대조군에 비해 누적 메탄 발생량과 메탄 수율을 증가시켰다. 특히, 자철석은 시험된 물질 중 가장 높은 증가율을 보였다. 추가적으로, 분말활성탄은 99.4mL/L/Day의 메탄 생산 속도 및 5.7일의 유도기 측면에서 긍정적인 결과를 나타내었다.
결론
실험에서는 다양한 기질/식종 슬러지 비율에서의 폴리 젖산의 바이오가스 생산과 분말활성탄, 탄소나노튜브, 자철석의 주입에 대한 영향을 평가했다. 폴리 젖산이 기질로서 혐기성소화를 할 때 가능성은 확인하였지만 다른 기질에 비해 낮은 효율을 보였다. 따라서 전도성물질을 첨가해보았을 때, 바이오가스 생산 효율이 증가함을 확인하였다.
Trans Abstract
Objectives
The demand for polylactic acid (PLA) is increasing as an alternative to conventional petroleum-based plastics due to its eco-friendly characteristics. PLA can be processed through anaerobic digestion (AD) along with other organic wastes to promote efficient and controlled biodegradation. This study aimed to evaluate the feasibility of biogas production through AD of PLA and to enhance efficiency through the addition of conductive materials.
Methods
Two sets of biochemical methane potential (BMP) tests were conducted. The first BMP test involved substrate/inoculum ratios (SIRs) of 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, and 1.6 (g COD PLA/g COD seed sludge). Conductive materials powdered activated carbon (PAC), carbon nanotube (CNT), and Magnetite were individually added to reactors at a concentration of 3 g/L in the second test.
Results and Discussion
The study revealed an increasing trend in methane production and methane yield with higher levels of PLA input. However, a decline in methane yield was observed when PLA was injected at levels surpassing 35g COD/L. This phenomenon can be attributed to a prolonged Lag phase, indicating a longer adaptation period for microorganisms, consequently resulting in a reduction of the conversion rate from 1g COD substrate to methane. The introduction of conductive material led to elevated cumulative methane production and methane yield in comparison to the control group. Notably, Magnetite exhibited the highest increase rate among the tested materials. Additionally, the addition of PAC demonstrated favorable results in terms of methane production rate at 99.4mL/L/Day and a Lag phase of 5.7 days.
Conclusion
Experiments were conducted to evaluate the effects of PLA biogas production and the injection of PAC, CNT, and Magnetite at various substrate/inoculum ratios. When PLA was used as a substrate for anaerobic digestion, its feasibility was confirmed. However, it exhibited lower efficiency compared to other substrates. Therefore, the addition of a conductive material was found to increase the biogas production efficiency.
1. 서 론
석유계 플라스틱은 경제성 및 내구성 등의 장점으로 의해 현대인의 생활과 산업 전반에서의 사용량이 증가하고 있으나[1] 폐기된 플라스틱에 의한 생태 유해성, 환경오염 문제 이슈가 커지고 있다[2,3,4]. 최근 정부는 한국형(K)-순환경제 이행계획을 통해 기존 석유계 플라스틱을 2050년까지 바이오 플라스틱으로 대체하기 위한 정부의 탈플라스틱 정책을 마련하였다[5]. 바이오 플라스틱은 생물 공학 기술을 이용해 생산되는 생분해성 플라스틱(Biodegradable plastics)과 바이오 베이스 플라스틱(Bio-based plastics)을 의미한다[6]. 이 중 생분해성 플라스틱은 폐기 후에 빠르게 생 분해되는 특성에 의해 석유계 플라스틱 대비 친환경적이며 생산 과정에서 탄소 배출량을 약 절반 수준으로 줄일 수 있어 정부의 탄소중립 실현을 위한 대안으로 주목받고 있다[7,8]. 생분해성 플라스틱의 종류는 현재 20여가지로 알려지고 있으며 대표적으로 폴리 젖산은 물성과 내수성, 생산성, 경제성 등을 확보한 제품으로 현재 산업화 적용이 되고 있다. 폴리 젖산은 사탕수수 및 옥수수 전분 추출물 등 재생가능한 식물계 바이오 원료로부터 발효, 정제, 가공 등을 통해 제조되어 포장재, 용기 등 널리 활용되고 있으며 그에 따라 다른 생분해성 플라스틱 대비 대량의 폴리 젖산 폐기물이 발생하고 있다[9]. 일반적으로 생물학적 분해가능한 유기성 폐자원인 음식물류 폐기물, 하수 슬러지 및 가축분뇨의 경우 기존의 퇴비화 중심에서 탄소중립 및 바이오가스화 정책에 따라 혐기성 소화를 통한 바이오가스화로의 전환이 적극 장려되고 있다[10]. 하지만 폴리 젖산을 포함하는 생분해성 플라스틱은 수거체계 및 전문 처리시설이 구축되지 않았을 뿐더러 퇴비화 및 혐기성 소화시설 적용을 위한 기초 연구도 부족한 실정이다. 따라서 다른 일반 생활계 폐기물처럼 종량제 봉투를 통해 소각 및 매립을 통해 처리하는 것이 현재로선 최선의 방법이다. 생분해성이라는 이점을 적극 활용하기 위해서는 음식물류 폐기물, 하수 슬러지 및 가축분뇨와 같이 실질적인 탄소중립 기술인 혐기성 소화를 통한 바이오가스화가 이상적인 적용방안으로 판단되지만 이론적으로 폴리 젖산은 상대적으로 단단한 결합구조를 가지고 있어 기존의 퇴비화 및 혐기성 소화 운전조건에서 젖산으로의 가수분해 과정이 쉽게 진행되지 않는 것으로 알려져 있다. 혐기성 소화는 가수분해, 산 생성, 초산 생성 과정을 거쳐 최종적으로 바이오가스를 생산하는 메커니즘을 가지고 있기 때문에 가수분해 단계가 우선적으로 수행되어야 한다[11,12]. 보편적으로 유기성 폐자원의 혐기성 소화 시 전체 프로세스 중 메탄생성단계가 미생물의 활성도 차이 특성상 전체 소화 속도 및 효율을 좌우하는 율속단계로 알려져 있지만[13] 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌과 낮은 생분해도를 가진 성분을 포함하거나 단단한 세포벽을 가진 잉여 슬러지와 같은 바이오매스의 경우 불용성 고분자 유기화합물 상태에서 가용성 유기화합물로서의 가수분해 과정이 느리게 진행되어 율속단계로 작용될 수 있다[14,15]. 따라서 가수분해 효율을 높이고 바이오가스 생산을 증대시키기 위해 초음파 전처리를 통해 단단한 세포벽을 가진 물질을 분해하거나[16], 산･알칼리 전처리를 통해 슬러지의 용해도를 증가시키는[17] 등 다양한 물리･화학적 전처리가 도입되고 있다. 하지만 2차 오염원 발생 및 고에너지 소요로 인한 비용부담으로 인한 현실적 제약이 수반되고 있다. 따라서 간단하고 경제적으로 혐기성 소화 과정에서 가수분해 효율을 높이고 바이오가스 생산 증대를 위한 다양한 방안이 강구되고 있다. 최근 이와 같은 고분자 유기화합물 혐기성 소화 생물 반응조에 분말활성탄, 탄소나노튜브 및 자철석과 같은 다공성 구조를 갖는 전도성 물질 주입 시 가수분해 및 메탄 생성을 촉진시켜 바이오가스 생산을 증대시킬 수 있다는 연구가 보고되고 있다[18,19,20]. 이는 전도성 물질이 혐기성 소화 내 전자 공여 박테리아와 메탄생성 고세균 사이를 연결하여, 미생물의 활성을 촉진 하고 전자를 직접 이동하는 종간직접전자전달(DIET, Direct interspecies electron transfer)을 통한 메커니즘을 가지고 있다[21]. 따라서 본 연구에서는 다양한 기질/식종 슬러지 비율에서 혐기성 소화를 통한 폴리 젖산의 바이오가스 생산 영향을 알아보고 일정 기질/식종 슬러지 비율에서 분말활성탄, 탄소나노튜브, 자철석의 각각의 주입에 대해서 폴리 젖산으로부터 바이오가스 생산에 미치는 영향을 평가하였다.
2. 실험방법(또는 재료 및 방법)
2.1. 기질 및 식종 슬러지
기질은 FIRMER사로부터 100~350mesh 크기를 가진 폴리 젖산을 사용하였으며 TCOD는 600g/L였다. 식종 미생물은 국내 C시 맥주공장 내 혐기성 반응조에 있는 슬러지를 사용했으며 TCOD, SCOD, TS 및 VS는 각각 85.3g/L, 5.3g/L, 61.0 g/L, 49.2g/L였다.
2.2. BMP test
폴리 젖산으로부터 바이오가스 생산평가를 위해 회분식 반응기로서 총 용량 250mL의 Serum bottle을 이용하여 BMP test를 진행하였다. 유효 용량은 100mL로 조절하였으며 식종 슬러지는 유효 용량에 대해 30%(V/V)를 채워 25g COD/L로 조절하였다. 기질/식종 슬러지 비율에 따른 메탄 발생량을 알아보기 위해 폴리 젖산의 투입 농도는 각각 15, 20, 25, 30, 35, 40g COD/L로 기질/식종 슬러지 비율 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6 (g COD 폴리 젖산/g COD 식종 슬러지)로 샘플을 준비하였다. 또한, 전도성 물질 주입에 따른 바이오가스 생산평가를 위해 전도성 물질은 탄소 기반의 분말활성탄, 탄소나노튜브와 철 기반의 자철석을 이용하였다. 분말활성탄은 DAEJUNG사로부터 탄소 분자량이 12.01인 Carbon activated powder를 사용하였고, 탄소나노튜브는 LUOTANG사로부터 5~15nm 크기를 가진 Multi Walled Carbon Nanotubes를 사용하였다. 자철석은 JUNSEI사로부터 Purity가 94.0%이상이고, 100~700nm 크기를 가진 Iron(II, III) oxide를 사용하였다. 각각의 전도성 물질은 폴리 젖산 25g COD 농도의 기질/식종 슬러지 비율 1.0에서 각각 3g/L 농도로 주입하였다. 준비된 샘플은 초기 pH 7.5로 3 N HCl과 3N KOH를 통해 조절하였고, Serum bottle내 혐기성 상태 조건을 위해 99.9999%의 고순도 질소 가스를 사용해 2분 이상 탈기 후 고무마개로 밀봉하였다. 준비된 샘플은 Shaking incubator(LSI-1005R, DAIHAN LABTECH, Korea)를 이용하여 온도를 중온성(38℃)으로 맞춘 후, 교반 속도를 150 rpm으로 하여 56일간 교반하여 진행하였다.
2.3. 데이터 분석 및 계산 방법
샘플의 TCOD, SCOD는 Standard methods (APHA 2005)의 closed reflux, colormetric method로 측정하였다[22]. 바이오가스 생산량은 50mL, 100mL 유리 실린지(LGC50CCT 및 LGC100CCT, LAB SCITECH, INC., USA)를 통해 측정하였고, 메탄가스의 성상은 Gas chromatography (GC, SRI 310, SIR Instrument, USA)의 Thermo conductivity detector (TCD)를 통해 분석하였다. Gas chromatography 내 Column은 HayeSep T(3 ft x 1/8”)이고, 고순도의 질소가스(99.9999%)를 이동상으로 사용하였다. 또한, SigmaPlot 내 Modified Gompertz equation(식 1)을 통해 메탄생산량, 메탄생성속도, 메탄 수율, 유도기를 산출하였다[23].
M(t) = Cumulative methane production at cultivation time(t) (mL),
M0 = Methane production potential (mL),
R0 = Methane production rate (mL/d),
λ = Lag phase (d), e = 2.71828
3. 결과 및 고찰
3.1. 기질/식종 슬러지 비율에 따른 메탄 발생
기질/식종 슬러지 비율 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6 (g COD 폴리 젖산/g COD 식종 슬러지)에 대한 BMP test를 56일간 수행했으며 그 결과는 Fig. 1과 Table 1에 나타내었다. 누적 메탄 발생량은 1.6, 1.4, 1.2, 1.0, 0.8, 0.6 순으로 나타났으며 이는 폴리 젖산의 주입 농도가 높을수록 증가하는 경향을 보였다. 기질 농도가 높은 기질/식종 슬러지 비율 1.6에서 가장 높은 메탄 발생량 265.6mL CH4가 나타났지만 메탄 수율은 비율 1.4에서 68.9mL CH4/g COD로 1.6 (66.4mL CH4/g COD)보다 높은 결과를 나타내었다. 이러한 결과로 25g COD의 식종 슬러지 농도에서 기질농도가 15g COD에서 35g COD까지는 혐기성 미생물군의 생장에 저해 받지 않고 메탄 수율이 향상될 수 있는 조건으로 확인되었다. 하지만 비율 1.6인 40g COD/L로 기질 농도를 증가했을 때 비록 누적 가스 발생량은 높아졌지만 점차 높은 유기물 부하에 의해서 미생물의 성장속도에 영향을 미쳐 저해하는 시점으로 판단되었다. 반면 유도기는 0.8에서 4.8일로 가장 낮았으며 기질/식종 슬러지 비율이 증가할수록 점차 증가하는 경향을 보였다. 기질 특성상 폴리 젖산은 기질 농도가 증가할수록 높은 유기물 부하량으로 인해 젖산으로의 가수분해가 느리게 진행되며 유도기에 영향을 주는 것으로 추측되었다[24,25]. 하지만 기질/식종 슬러지 비율 0.6에서는 6.4일로 0.8 (4.8일)보다 높은 현상을 확인하였다. 일반적으로 낮은 기질농도에서 상대적으로 미생물의 높은 성장이 이루어지지만 0.6의 매우 낮은 기질농도로 인해서 미생물의 생장속도가 오히려 감소된 것으로 판단되었다. 따라서 폴리 젖산의 혐기성 소화 시 기질/식종 슬러지 비율 0.8이 적합한 미생물 생장조건 최소 기질 농도 기준으로 확인되었다. 본 연구결과에서 유도기와 메탄 수율 결과를 통해 최적 기질/식종 슬러지 비율이 각각 0.8 및 1.4로 도출하였으며, 각 비율 별 유도기의 차이가 크지 않았기 때문에 바이오가스 생산성 측면에서 판단하였을 때 1.4의 비율로 운전하는 것이 최적인 것으로 도출하였다. 최대 메탄 수율의 경우 68.9mL CH4/g COD로 다른 연구사례(11.6mL/g COD)와 비교해보았을 때[26], 높은 결과 값을 나타내었고, 이론적 메탄 발생량인 350mL CH4/g COD에 대해 약 19.7%로 이었지만, 이전 연구에서 메탄 수율과 비교하였을 때 음식물류 폐기물 38.3%, 하수 슬러지 21.1%보다도 낮은 수치로 확인되었다[27,28]. 이는 앞서 말한 단단한 결합구조로 인해 바이오가스(메탄)생성까지의 과정이 원활하게 이루어지지 않아 나타난 결과로 판단되며, 이를 극복하고 바이오가스 생산성을 향상시키기 위한 추가적인 연구가 필요하다.
Cumulative CH4 production during batch test at different SIRs.
Performance of batch test at different SIRs.
3.2. 다양한 전도성물질 주입에 따른 효율 비교
폴리 젖산 25g COD 농도에서 기질/식종 슬러지 비율 1.0에 대해 분말활성탄, 탄소나노튜브, 자철석을 각각 3g/L 주입한[29] BMP test를 56일간 수행했으며 그 결과는 Fig. 2과 Table 2에 나타내었다. 전도성 물질을 첨가했을 때 바이오가스 생산량은 전도성 물질을 첨가하지 않은 대조군 대비 모두 증가한 것을 확인하였다. 분말활성탄, 탄소나노튜브, 자철석을 첨가했을 때, 누적 메탄 발생량은 각각 204.6mL, 224.9mL, 249.3mL를 보였으며 이는 대조군(Control)의 143.6 mL과 비교하여 각각 143%, 157%, 174%의 높은 결과를 나타내었다. 메탄 수율은 메탄 발생량과 선형적인 값을 보였으며, 분말활성탄 81.8 mL/g COD, 탄소나노튜브 90.0 mL/g COD, 자철석 99.7 mL/g COD로 대조군(57.4 mL/g COD)대비 높은 메탄 수율 값을 나타내었다. 이는 음식물 쓰레기와 병합소화한 다른 연구사례(8.5~26.6%)와 비교해보았을 때 42.5~73.7%로 높은 효율을 보였다[26]. 탄소계 전도성 물질인 분말활성탄은 가수분해 효소의 활성을 증가한다는 연구가 보고되었으며, 탄소나노튜브는 분말활성탄과 함께 전도성 물질로서 종간직접전자전달을 촉진시킬수 있어 대조군에 비해 높은 메탄 수율이 나타난 것으로 판단된다[30,31]. 다만 본 연구결과에서 가장 높은 메탄 수율은 자철석을 주입하였을 때 나타났는데, 주입 시 철 환원균 활성도 증가와 가수분해 및 산생성 효율을 높일 수 있으며, 이는 실험 후 자철석이 첨가된 샘플의 SCOD (2134.9ppm)가 대조군 SCOD (2968.6 ppm)보다 낮은 점을 통해 확인할 수 있었다[32]. 또한, 여러 전도성 물질 중 효과적으로 메탄 생성단계의 종간직접전자전달을 촉진하는 것으로 알려져 있어 다른 전도성 물질을 주입했을 때보다 높은 메탄 수율이 나타난 것으로 판단된다. 이러한 연구결과와 더불어 전도성 물질 주입에 따른 비용 및 2차 오염 등을 고려하였을 때, 자철석은 자력선별을 통해 분리할 수 있고, 메탄 수율이 가장 높기에 회수가 용이하여 전도성물질을 활용한 바이오가스 생산 증대에 있어 적절한 물질로 판단된다.
Cumulative CH4 production during batch test with different conductive material addition.
Performance of batch test at different conductive material addition.
4. 결론
본 연구에서는 다양한 기질/식종 슬러지 비율에서 혐기성 소화를 통한 폴리 젖산의 바이오가스 생산 영향을 평가하고 분말활성탄, 탄소나노튜브, 자철석의 주입에 따른 바이오가스 생산에 미치는 영향을 알아보는 것을 목적으로 했으며 이에 대한 주요 결론은 다음과 같다.
(1) 기질/식종 슬러지 비율이 1.4까지 메탄 수율이 증가하였지만 1.6은 오히려 감소되는 경향을 보이며 폴리 젖산을 기질로 이용할 때 혐기성 미생물군의 생장에 저해 받지 않고 메탄 수율이 향상될 수 있는 조건을 도출하였다. 하지만 다른 바이오가스화 시설에서 주로 이용되는 유기성 폐자원과 비교할 때 낮은 메탄 수율을 보임으로써 폴리 젖산의 바이오가스화 시설 적용을 위해선 바이오가스 생산 증대 방안 확보가 필수적이다.
(2) 분말활성탄, 탄소나노튜브, 자철석의 전도성 물질을 주입할 때 자철석, 탄소나노튜브, 분말활성탄 순으로 폴리 젖산 의 바이오가스 생산 효율이 증가하였으며 이는 메탄 생성단계에서 종간직접전자전달을 촉진함으로 바이오가스 생산 효율을 향상시키는 것으로 판단되었다. 따라서 적절한 전도성 물질의 주입은 경제적이고 간단한 방법으로 폴리 젖산의 바이오가스 생산 증대방안으로 기여할 것으로 기대된다.
Acknowledgements
본 연구는 농촌진흥청 연구사업(세부과제번호: PJ017005)과 환경부「폐자원에너지･재활용 전문인력양성사업」의 지원으로 수행되었습니다. 이에 감사드립니다.
Notes
Declaration of Competing Interest
The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.