2.1. 실험장치

연구에 사용한 마이크로웨이브 가열 개질 장치는 실험실 규모로 Fig. 1과 같이 마이크로웨이브 전환기(microwave convertor), 가스공급라인(gas feed line), 모니터링/제어장치(monitoring & control equipment), 샘플링/분석라인(sampling & analysis line)으로 구성되었다.

Fig. 1.

Experimental apparatus for a microwave convertor.

마이크로웨이브 전환기는 전력용량이 1 kW인 마그네트론을 멀티모드 캐비티 오븐(multimode-microwave cavity oven)형태로 설치되었고, 전환기 내부 석영(직경 40 mm, 길이 320 mm)으로 제작된 탄소 수용체 반응기(carbon receptor reactor: CRR)가 수직으로 설치하였다. 전환기 내부 온도는 1,000℃까지 설정 가능하며, 마이크로웨이브 탄소 수용체 내부에 열전대(thermocouple: k-type, 직경 2 mm)를 삽입하고, 컨트롤러를 연결하여 미세 제어하였다. 또한, 탄소 수용체 내부 온도변화를 파악하기 위하여 데이터 로거(data logger: Model Hydra data logger 2625A, Fluke, USA)를 연결하여 모니터링하였다. 탄소 수용체 샘플을 석영관 반응기 내부에 위치시키기 위하여 샘플 바스켓(sample basket)을 별도로 상하 가변되게 하여 유입과 배출이 가능하도록 하였다.

가스공급라인은 MFC (BRONKHORST, F201AC-FAC-22-V, Netherlands)로 가스유량을 조절하여 개질가스인 이산화탄소(CO₂), 메탄(CH₄)을 공급하여 혼합기에서 모사 개질가스로 혼합시켜 공급하였다.

모니터링/제어장치는 가스유량 제어와 온도의 모니터링을 위하여 LabVIEW (Model LabVIEW 8.6, National Instrument, USA)를 이용하였다.

샘플링/분석라인은 유리섬유필터(Glass wool filter)와 염화칼슘을 주입한 임핀져와 냉각기(ECS-30SS, Eyela Co., Japan)로 구성하여 검댕과 수분을 제거하고, GC-TCD (CP-4900, Varian, Netherland)를 연결하여 개질 생성가스를 분석하였다.

2.2. 실험 방법

실험은 마이크로웨이브 전환기(microwave convertor)내에 석영관을 설치하여 석영관 내에 샘플 바스켓을 위치시키고 마이크로웨이브 탄소 수용체를 샘플로 하여 마이크로웨이브를 조사시켜 가열시키고 모사가스를 석영관 반응기 내로 공급하여 수용체 층을 통과시키면서 개질된 가스를 포집하여 분석한다.

사용된 탄소 수용체는 2~3 mm로 균일하게 체 거름하여 8 g을 샘플 바스켓에 담아 전환기 중심에 위치시켰다. 그리고 모사가스는 전체 양을 40 mL/min로 일정하게 하여 공급하여 체적 공간속도(VHSV; Volumetric Hourly Space Velocity)를 항상 일정하게 되도록 하였다. 마이크로웨이브 전력 공급은 1 kW로 초기시동을 하여 샘플 온도를 상온에서 설정 온도까지 선형적으로 증가하게 한 후 일정하게 유지시켰다.

실험은 온도를 900℃로 일정하게 유지한 상태에서 모사가스를 CH₄/CO₂비를 1.5로 하여 유량을 40 mL/min (VHSV=0.3)로 공급하여 기본 실험을 수행되었고, 개질에 영향을 미치는 주요 변수인 개질 온도, 공간속도, CH₄/CO₂비의 특성 변화에 대해 실험을 수행하였다. 개질 온도의 경우 CH₄/CO₂비를 1.5로 하고 공간속도(VHSV)를 0.3으로 고정하고 온도를 700℃~900℃로 변화시켜 실험을 진행하였다. 공간속도(VHSV)는 온도와 CH₄/CO₂비를 고정하고 VHSV를 0.3~0.9로 변화시켜 실험을 진행하였다. CH₄/CO₂비는 1~2.3까지 변화시켜 실험을 진행하여 CH₄와 CO₂의 전환특성을 파악하였다.

개질가스 샘플링은 테들라 백을 사용하여 실험 시작부터 일정시간 간격을 두고 포집하여 분석하였다. GC-TCD에 의해 주입된 모사가스와 개질 가스의 성분을 분석하였다. H₂, CH₄, CO, O₂, N₂ 가스는 molecular sieve 5A (80/100 mesh)에 의해 그리고 CO₂, C₂H₄, C₂H₆는 PoraPlot-Q 컬럼이 사용되었다.

야자각(coconut shell)으로 만들어진 상용 바이오 촤콜을 마이크로웨이브 탄소 수용체로 사용하였다. 탄소 수용체의 특성을 파악하기 위해 개략분석(Thermolyne Co., Type48000 Furnace/Hansung Co., HS2140 Electronic Balance)과 원소분석(Thermofinnigan Co., EA2000/EA1112)을 수행하였다. Table 1은 탄화물 수용체인 촤콜 시료의 성분 4가지 및 원소분석 성분의 특성을 나타내었다. 또한, 이산화탄소 가스화 시 탄화물 수용체의 촉매작용에 관여될 성분분석을 위해 X-ray fluorescence (XRF) Spectrometer (Shimadzu Co., ED-720)를 통해 K, Ca, Fe 등을 나타내었다.

Table 1.

Chemical characteristics and inorganic composition of the charcoal.

개질 주요 대상가스인 CO₂와 CH₄의 전환율은 다음 식 (1)과 식 (2)와 같다.

CH₄ conversion (X_CH4) and CO₂ conversion (X_CO2) for a sampling time are defined as follows:

F_{CH4 in} (mL min^-1) and F_{CH4 out} (mL min^-1) are CH₄ flow at the inlet and outlet, respectively.

F_{CO2 in} (mL min^-1) and F_{CO2 out} (mL min^-1) are CO₂ flow at the inlet and outlet, respectively.

3.1. 이산화탄소와 메탄 혼합가스 개질 특성

메탄의 열적 분해 반응(식 (3))의 메커니즘에 의해 메탄은 수소로 전환되고 그 일부가 탄소로 전환되고, 이 때 전환된 탄소가 마이크로 수용체 표면에 흡착되는데 이 때문에 기공도(porosity)가 낮아지는 것으로 보고되어 있다[9]. 전환반응의 경우 일정온도(298 K)에서 △H₂₉₈가 양의 값을 가지므로 자발적으로 반응이 일어나지 않고 계로 75 kJ/mol의 에너지가 공급되어야 반응이 일어난다.

촉매를 함유한 수용체는 마이크로웨이브를 이용하여 가열한 메탄 개질은 메탄 열분해 반응 시 생성되는 탄소의 촉매 활성층(active center)에 침착되어 수용체의 촉매 활성을 저해하는 문제가 있다. 이와 유사한 결과는 활성탄(activated carbon), 촤(char) [9], 카본 블랙(carbon black) [10]과 같은 여러 종류의 탄소를 함유하는 촉매(carbonaceous-based catalyst)에 다른 연구의 결과에서도 볼 수 있다.

이 문제를 해결하기 위해서는 다음 반응(식 (4))과 같이 이산화탄소를 이용한 탄소 가스화를 통해 저감될 수 있다. 이러한 클리닝(cleaning)은 마이크로플라즈마가 탄소 수용체 배드 내에서 발생되는 마이크로웨이브 방식이 기존의 가열방식보다 더 효과적이다[5].

위와 같은 고체-기체 불균일 반응 외에도 메탄과 이산화탄소의 기체 균일반응(식 (5))의 건개질 반응(dry reforming reaction)에 의해 일산화탄소와 수소가 생성된다.

이산화탄소가 메탄보다 전환이 잘 되는 것은 메탄 열적 분해 반응(식 (3))에 의해 생성된 탄소가 수용체 기공에 흡착되어 수용체 내부에 형성된 마이크로플라즈마의 발생을 촉진시켜 탄소 가스화 반응(carbon gasification reaction)인 식 (6)을 유리하게 하기 때문이다. 이러한 결과는 Fidalgo et al.의 이전 연구에서도 유사한 결과를 보였다[11].

3.2. 개질 온도 영향

Fig. 2는 체적공간속도(VHSV; Volumetric Hourly Space Velocity)를 0.3 L/g･h로 일정하게 유지하면서 탄소 수용체의 온도를 변화시켰을 때 이산화탄소와 메탄으로 구성된 혼합가스의 개질 결과를 나타낸 것이다.

Fig. 2.

CO₂, CH₄ conversion and product gas concentrations with time.

Fig. 2(a)는 CO₂와 CH₄의 전환율을 나타낸 것으로 세 가지 개질 온도의 경우 모두 개질이 시작되고 전환율이 급격히 증가한 후 거의 일정하게 유지되었다. 두 전환율 모두 개질 온도가 높을 때 그 전환율이 높은 것이 확인된다. 이는 설정된 최종 개질 온도가 증가됨에 따라 개질반응의 반응성이 증진되어 메탄 개질을 위한 식 (3)의 열적 분해반응과 이산화탄소 개질을 위한 식 (6)의 탄소 가스화 반응이 증가되었기 때문이다.

기존의 가열방식(conventional heating)은 반응에 필요한 온도로 반응기 내 모든 영역을 가열 유지되어야 하지만, 마이크로웨이브 가열방식은 CRR 내 탄소 수용체만 직접가열되는 특성이 있다. 그러므로 마이크로웨이브 가열 방식은 탄화물 입자 체적(volume of char particle)내에서 특히 국부 고온부(hot spot)에서 반응이 증진된다고 볼 수 있다[12].

Fig. 2(b)는 각기 다른 개질 온도에 따른 생성가스의 농도와 발열량을 나타낸 것이다. 개질 온도가 증가됨에 따라 CO₂와 CH₄의 전환율 증가로 인해 그 양이 감소되는 것이 확인되며 H₂와 CO의 농도는 건개질 반응(식 (5))에 의해 각각 증가되는 것을 보였다. 이때 H₂/CO비는 900℃일 때 1.72로 개질 온도가 높을수록 그 값이 큰 것을 알 수 있었다. 그러나 발열량의 경우는 개질 온도가 700℃일 때 19.24 MJ/m³로 큰데 이는 메탄 전환율이 낮아 전환되지 않은 메탄의 양이 많기 때문이다.

3.3. 체류시간 영향

Fig. 3은 개질 반응기 내 탄소 수용체 배드층을 처리가스가 통과하는 공간속도 변화에 대한 개질전환율 결과를 나타낸 것이다.

Fig. 3.

Comparison of the different retention time.

Fig. 3(a)에서 볼 수 있듯이 전반적으로 개질 패턴은 거의 유사함을 보였으며 CO₂와 CH₄ 전환율은 기존 조건인 공간속도가 0.3 L/g･h일 때 가장 큰 값을 보였으며 이보다 체류시간이 짧은 공간속도 0.9 L/g･h에서는 적은 값을 보였다.

이는 체류시간이 이산화탄소의 경우 탄소 가스화 반응(식 (6)) 그리고 메탄의 열적 분해 반응(식 (3)) 정도에 영향을 미치기 때문이다. 특히, CO₂ 전환의 경우 CO₂가 탄소 수용체의 미세세공으로 들어가 충분한 시간을 갖는 것이 필요하여 체류시간이 긴 낮은 공간속도 0.3 L/g･h인 경우 상대적으로 더 CO₂ 전환율이 높았다.

Fig. 3(b)는 개질가스의 농도와 발열량을 나타낸 것으로 체적공간속도가 클수록 H₂와 CO의 농도가 점차 작았다. CH₄와 CO₂ 역시 전환율에서 알 수 있듯이 체적공간속도가 큰 경우 개질 반응이 상대적으로 적게 일어나는 것을 알 수 있다. 개질 가스 발열량의 경우 큰 차이는 없었으나 체적공간속도가 클수록 전환되지 않은 메탄에 의해 발열량이 높았다.

3.4. 처리가스 CH₄/CO₂비 영향

Fig. 4는 개질 반응기 내 공급되는 처리가스의 CH₄/CO₂비 변화에 대한 개질전환율 결과를 나타낸 것이다.

Fig. 4.

Comparison of the different CH₄/CO₂ rate.

Fig. 4(a)에서 볼 수 있듯이 처리가스 중 CH₄의 양이 증가할수록 상대적으로 CO₂전환과 CH₄전환값이 낮아졌다. 처리가스 중 CH₄가 증가될 경우 CO₂전환과 CH₄전환의 감소는 마이크로웨이브 가열 시 건조개질 메커니즘에 의해 설명될 수 있다. 메탄 분해 반응(식 (3))으로부터 분해된 성분인 탄소가 탄소 수용체에 흡착되는 특성과 이 흡착 탄소와 CO₂ 가스화 반응(식 (4))에 의해 활성기공(active centers)을 회복(regenerating)시키는 정도 차이에 의해 영향을 받는다. 처리가스 중 CO₂ 양이 감소됨에 따라 흡착탄소에 의해 막혀있는 활성기공을 재생시키는 CO₂의 능력(capacity)이 감소되는데 이로 인해 CO₂전환은 물론이고 CH₄의 전환도 감소되었다.

Fig. 4(b)는 개질가스의 농도와 발열량, 중량감소율을 나타낸 것이다. 처리가스 중 메탄의 양이 증가될 경우인 CH₄/CO₂비가 증가함에 따라 생성가스인 CO는 감소되었고 H₂는 증가되었다. 그리고 전환되지 않은 메탄이 잔류하여 발열량 값이 상대적으로 큰 값을 보였다.

3.5. 혼합가스 개질 결과

앞의 변수들을 통해 조건에 따른 개질 영향을 파악하였다. 개질 온도 900℃, 체적 공간속도(VHSV) 0.3 L/g･h, CH₄/CO₂비를 1.5로 일정하게 하여 개질을 진행하였다. 그 결과는 Fig. 5와 같다.

Fig. 5.

CO₂, CH₄ conversion and product gas concentrations with time.

개질이 시작된 후부터 메탄 전환과 이산화탄소 전환은 급격하게 증가하였다. 우선 메탄이 열적분해 반응(식 (3))에 의해 수소가 생성되고 메탄으로부터 생성된 탄소는 수용체 표면에 흡착되고 이산화탄소에 의한 탄소 가스화 반응식(식 (4))에 의해 저감되면서 일산화탄소가 생성된다.

위와 같은 혼합가스의 전환은 마이크로웨이브 개질이 진행되면서 수소와 일산화탄소가 생성되면서 농도가 증가하고 메탄과 이산화탄소의 농도는 감소하는 것에서도 확인된다.