2.1. 촉매 선정

본 연구에서는 AOG 산화특성 비교를 위하여 촉매활성 및 열적 안정성이 우수한 Pd-Pt 계의 상용촉매를 대상으로 실험을 진행하였다[8]. 허니컴 촉매는 알루미나 워시코팅된 코디어라이트 허니컴 지지체에 Pd와 Pt 조성비가 유사한 Pd-Pt 바이메탈이 2 wt% 함침된 촉매를 사용하였다. 볼 형상의 촉매는 Lapisardi 등[13]의 연구에서 Pd에 Pt가 일부 치환된 바이메탈이 우수한 탄화수소 산화성능을 보인 결과를 바탕으로 Pd에 Pt가 각각 0%, 20%, 40% 치환된 2 wt% Pd-Pt/Al2O3 촉매를 사용하였다. 촉매의 표면적은 허니컴 촉매의 경우 2,203 m²/m³이며 볼 타입 촉매의 경우 1,122 m²/m³으로 약 2배 차이가 난다. 허니컴 촉매 및 볼 형상 촉매의 상세사양은 Table 1과 같다.

Table 1.

Compositions and morphologies of AOG oxidation catalyst; honeycomb and ball type.

2.2. 실험장치 및 방법

Fig. 1은 촉매 산화기의 설계도면 및 장치를 나타낸다. 촉매 산화기는 공급되는 가스의 유량에 따라서 열부하가 1,460~2,520 Mcal/m³‧h가 되도록 설계하였으며, 직경 101.6 mm, 길이 200 mm의 STS 관으로 제작되었다. 산화장치는 두 기체가 하단에서 유입되어 선회유동 형태로 혼합이 용이하도록 장치하단에 AOG, COG 공급관을 설치하였다. 산화기 내부에는 촉매가 거치되며 촉매층의 공간속도는 기체 공급 조건에 따라 31,000~33,000 h^-1로 설계되었다. 스택 배출 모사가스는 촉매 하단에서 유입되어 촉매층을 통과 후 산화되어 산화장치의 상단에서 배기된다. 이 때, AOG 산화반응에 의한 발열 온도를 측정하기 위하여 촉매 전 후단에 k-type 열전대를 설치하였다.

Fig. 1.

Design of catalytic oxidizer.

Fig. 2는 촉매산화 실험장치의 개략도이며, 가스 공급부, 전기로 및 촉매 산화기로 구성된다. AOG와 COG의 모사가스 공급을 위하여 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 공기를 볼 타입 유량계를 통해 정량 조절하여 공급하였다. SOFC 스택의 고온 조건을 모사하기 위하여 전기로를 이용하였으며, 상온의 가스를 600℃로 가열하여 촉매 산화기의 하단으로 공급하였다. 최종적으로 산화기 후단에서 연소가스 분석기(Testo 350 K, Testo, Germany)를 이용하여 배기가스의 조성을 분석하였다. 또한, 촉매 산화기의 온도는 데이터 수집장치(LabVIEW, National Instruments, USA)를 이용하여 실시간으로 기록하였다.

Fig. 2.

Schematic diagram of experimental apparatus.

Table 2는 연료전지 운전조건에 따른 스택 배출가스 조성 계산결과 및 실험조건을 나타낸다. 스택 배출가스 조성은 연료 개질반응과 스택 내부의 산화환원반응에 의해 양론적으로 결정되며[14],스택에 공급되는 개질가스의 조성과 연료이용률로부터 산술적 계산이 가능하다[15]. 개질가스 조성은 탄화수소와 수증기의 수상개질반응 및 전이반응의 전환율에 의해 계산되며[16], 본 연구의 2 kW급 시스템에서 개질원료로 메탄 9.13 L/min와 수증기-탄화수소의 비(S/C) 3을 기준으로 개질가스 조성을 계산하였다[17]. 연료이용률(U_f)은 연료의 스택 공급량 대비 소모량의 비로 정의되며, 개질가스 조성과 스택 구동전압 0.78 V, 연료이용률 0.7 값으로부터 스택 배출가스의 조성을 최종적으로 산출하였다. 계산된 스택 배출가스 조성은 참고문헌[9,11]의 농도와 유사하며, 유량은 1 kW급 연료전지 유량의 약 2배가 되므로 계산결과가 타당한 것을 확인하였다. 그러나 실제 실험장치는 건공기 기준으로 구축되었으므로 스팀 유량에 상응하는 이산화탄소를 공급하는 것으로 모사가스 공급 조건을 설정하였다. 또한, 공급 연료와 공기의 비에 따른 산화특성 비교를 위하여 수소 유량을 변수로 설정하여 당량비(Φ) 0.21, 0.25, 0.31, 0.38으로 AOG 공급조건을 설정하였다. 이 때, 수소유량을 기준으로 2 kW급 SOFC 정격운전에 상응하는 실험 조건은 당량비 0.25 조건이며, 전체 실험조건에서 COG 공급가스로는 150 L/min의 공기를 사용하였다.

Table 2.

Comparison of AOG and COG compositions according to stack operating conditions

3.1. AOG 산화 특성분석

허니컴 및 볼 타입 촉매를 대상으로 당량비 0.38에서 스택 배출가스 산화실험을 수행하였으며, 산화기 내부온도 및 반응개시 온도 비교를 통해 촉매별 초기 반응특성을 확인하였다. Fig. 3은 촉매 종류별 AOG 산화에 의한 산화장치 내부 온도 변화를 나타낸다. Fig. 3(a)는 촉매가 없는 지지체(A-1)를 대상으로 Phase 1~4 네 단계의 가스 공급 조건에 따른 산화실험 결과를 나타낸다. Phase 1은 기체 예열단계, Phase 2는 당량비 0.38의 AOG 산화단계이며, Phase 3과 Phase 4는 각각 가연성가스 중 수소와 일산화탄소만을 공급하여 산화실험을 수행하는 단계이다. Phase 1에서 스택 배출 모사가스가 예열되어 온도가 완만하게 상승하고, Phase 2에서 온도가 급격하게 증가하는 반응개시지점이 나타났으며, 이후 산화 장치의 온도는 일정하게 유지되었다. Phase 3의 경우는 수소의 산화에 의해 발생한 열량으로 인하여 산화기의 온도가 Phase 2의 보다 약간 낮은 상태로 유지되었다. 그러나 Phase 4의 일산화탄소 산화실험의 경우 산화장치 내부 온도가 현저하게 감소하여 반응개시 지점의 온도와 유사한 양상이 나타났다. 이를 통해 단일 일산화탄소는 산화반응이 거의 발생하지 않으며 AOG 산화반응은 수소 산화에 의한 발열로 인해 발생하는 것을 확인하였다. Fig. 3(b)는 당량비 0.38에서 Pd-Pt 촉매를 적용한 AOG 산화실험 결과로써, 예열단계를 지나 AOG 산화단계에서 촉매 산화기 온도가 급격히 상승하였다. 이때, 반응 개시온도는 각 촉매별로 약간의 차이를 나타내었으나 산화반응에 의한 온도 상승 경향은 유사한 것을 확인하였다.

Fig. 3.

Temperature variation of catalytic oxidizer; (a) according to gas supply phase using honeycomb support (b) by AOG oxidation using Pd-Pt catalyst at equivalence ratio 0.38.

Fig. 4는 당량비 0.38에서 촉매별 AOG 산화 반응개시 온도를 나타낸다. 촉매가 없는 A-1의 경우, 590℃에서 산화반응이 발생하였으며, 이는 수소와 일산화탄소의 자연발화 온도인 538℃, 609℃에 해당하므로 고온 축열에 의한 산화로 판단된다. 촉매가 있는 경우, 모든 산화반응은 500~550℃에서 발생하였으며, 발화온도가 A-1의 경우보다 낮으므로 Pd-Pt 촉매의 산화반응 효과가 있는 것을 확인하였다. 촉매 형태에 따른 반응개시 온도는 허니컴 촉매(A-2)에서 550℃, 볼 타입 촉매(B-1, B-2, B-3)에서 500~524℃이므로 볼 타입의 촉매가 허니컴 촉매보다 초기 반응성이 우수한 것으로 평가된다. 볼 타입 촉매의 Pd-Pt 조성에 따른 비교 시, Pd 함량이 60%, 80%, 100%로 증가할수록 반응 개시 온도는 증가하였으며, 60% Pd를 함유한 촉매(B-1)의 초기 반응 특성이 가장 우수한 것으로 나타났다.

Fig. 4.

Comparison of Initial oxidation temperature by catalyst type at equivalence ratio 0.38.

3.2. 촉매 성능 비교 실험결과

Fig. 5는 당량비 0.38 조건에서 촉매 종류별 AOG 반응특성을 평가하기 위하여 산화반응 후 배기가스 내 일산화탄소와 질소산화물 농도를 분석한 결과이다. 미반응 일산화탄소의 배출량은 촉매가 없는 경우(A-1)에 비하여 촉매가 있는 경우 감소하였으므로 Pd-Pt 촉매의 일산화탄소에 대한 산화효과가 있는 것을 확인하였다. 촉매 형상에 따른 산화 실험결과, 허니컴 촉매(A-2)는 14 ppm, 볼 타입 촉매(B-1, B-2, B-3)는 74~135 ppm의 일산화탄소가 배출되었다. 따라서 AOG 산화반응에 대한 촉매 활성은 일산화탄소 배출량이 낮은 허니컴 촉매가 볼 타입 촉매보다 우수한 것으로 나타났다. 이는 허니컴 촉매의 높은 비표면적으로 인하여 반응활성이 증가하기 때문이다. 또한 볼 타입 촉매의 조성에 따른 산화성능 비교 결과, Pd의 우수한 탄화수소 산화특성으로 인하여 Pd 함량이 증가할수록 일산화탄소 배출량은 감소하므로 반응 활성은 증가한다. 그러나 반응온도를 고려한다면 고온 안정성이 특징인 Pt가 혼합된 Pd-Pt 조성이 AOG 산화촉매로 적합할 것으로 판단된다. 한편, 질소산화물은 촉매 종류에 관계없이 1.6 ppm 이하로 미량 배출되었다. 이는 촉매산화반응이 기존 연소에 비하여 상대적으로 저온에서 발생하여 thermal-NOx의 생성이 저하되었기 때문이다. 따라서, 본 연구에서는 완전 산화 특성이 가장 우수하며, 반응개시온도가 비교적 낮은 Pd-Pt 허니컴 촉매를 최적 AOG 산화 촉매로 선정하였다.

Fig. 5.

CO, NOx emissions at equivalence ratio 0.38.

3.3. 촉매 산화염 가시화

최적 촉매로 선정된 허니컴 촉매를 적용하여 당량비 0.38 조건에서 시간에 따른 산화염 발달 과정을 Fig. 6에 나타내었다. 초기상태(t=0 sec)는 산화염 발생 직전의 상태를 나타내며, 반응직후(t=10 sec) 촉매 하단의 연료 주입구에서 산화염이 발생하였다. 이후, Fig. 1에서 언급한 바와 같이 공급가스가 촉매 산화기 하단에서 접선방향으로 유입되어 선회유동으로 혼합됨에 따라서 환형의 산화염이 발달하기 시작하며(t=20 sec), 산화염은 반응시간(t=30~50 sec)에 따라 허니컴 중심으로 확장 발달하게 된다. 완전발달 상태(t=50 sec)에서는 뚜렷한 환형의 산화염이 관찰되었으며, 산화염의 세기와 형태가 5분 이상 유지되는 것을 확인하였다.

Fig. 6.

Oxidation flame development process of Pd-Pt/honeycomb over time.

Fig. 7은 당량비 0.25, 0.31, 0.38 조건에서의 완전발달된 산화염의 가시화 결과이다. 당량비가 0.25에서 0.38으로 증가할수록 화염 색상은 점차 암갈색에서 적색으로 변화하여 밝기가 증가하였다. 화염의 밝기는 공급가스 내 가연성 가스의 함량에 따른 열부하에 지배적인 영향을 받는다. 열부하가 낮은 당량비 0.25 조건에서는 AOG가 미연되어 화염의 밝기가 어둡게 나타났다. 그러나 당량비가 증가할수록 열부하의 증가에 따라 화염의 밝기가 증가하였으며, 이 결과를 통해 당량비 및 열부하 증가에 따라 AOG 산화반응이 보다 활발하게 진행되는 것을 확인하였다. 최종적인 산화염 가시화 결과로써, 산화염은 환형의 형상을 유지하였으나 촉매 중심부까지는 산화염이 확장되지 못하고 있다. 이는 허니컴 촉매의 반응영역 전체를 활용하지 못하는 문제점을 보이고 있는데 이는 Fig. 1에서 보는 바와 같이 AOG와 COG가 접선방향에서 주입되어 혼합되면서 촉매층으로 유입됨에 따라 허니컴 촉매 중심부에 공동현상이 발생함으로 이를 해소하기 촉매산화기 전단 가스혼합부에 설계 보완이 필요할 것으로 판단된다.

Fig. 7.

Intensity variation of fully developed oxidation flame of Pd-Pt/honeycomb according to various equivalence ratio.

3.4. 당량비 변화에 따른 산화 특성평가

Fig. 8은 촉매 유무 및 당량비에 따른 AOG 산화 특성을 평가하기 위하여 일산화탄소 배출량을 비교한 결과이다. Fig. 8(a)은 당량비 0.21~0.38에서 허니컴 촉매의 AOG 산화실험 결과이며, 당량비 증가에 따라 일산화탄소 농도는 1,094 ppm에서 14 ppm까지 급격히 감소하는 특성을 보이고 있다. 이는 희박조건에서 안정적인 촉매산화가 진행되고 있기 때문이다. 본 연구의 당량비에 따른 AOG 산화결과는 다공성 매질을 버너로 사용한 Voss 등[18]의 연구 결과와 유사한 경향을 나타내고 있다. 이때, 당량비 0.25 이하에서 일산화탄소 배출량이 급격히 증가하는 이유는 초희박(ultra lean-burn) 산화조건으로 촉매산화 효율이 저하되어 공급된 일산화탄소가 미반응 상태로 배출되기 때문이다. Fig. 8(b)는 당량비 0.25, 0.38 조건에서 촉매 유무에 따른 일산화탄소 배출량을 비교한 결과이다. 촉매 적용 시 일산화탄소 배출량은 전체적으로 80% 이상 감소하였으며, 특히, 당량비 0.38에서 축열산화의 경우 355 ppm이었으나 촉매산화의 경우 14 ppm으로 96% 이상 감소하였다. 당량비 변화에 따른 AOG 산화결과를 통해 Pd-Pt 허니컴 촉매 산화기는 SOFC 스택에서 배출되는 AOG의 부하에 대한 대응성을 가지고, 산화에 효과적인 것으로 확인하였다.

Fig. 8.

CO emissions according to equivalence ratio; (a) using honeycomb catalyst (b) using honeycomb support and catalyst.