낙동강 수계 하수처리장 방류수 중의 벤조트리아졸류, 벤조티아졸류 및 벤젠설폰아마이드류 검출
Occurrence of Benzotriazoles, Benzothiazoles and Benzenesulfonamides in the Wastewater Treatment Plant Effluents in Nakdong River Basin
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Abstract
본 연구에서는 낙동강 수계에 위치한 하수처리장 최종 방류수와 방류수가 유입되는 지류에서 벤조트리아졸류(BTRs), 벤조티아졸류(BTs) 및 벤젠설폰아마이드류(BSAs)의 물질별 검출 특성을 조사하였다. 검출 빈도와 검출 농도는 BTR류가 가장 높았으며, BT류와 BSA류의 경우는 매우 낮은 검출 빈도와 검출 농도를 나타내었다. 하수처리장 방류수 및 낙동강 지류에서 검출 빈도 및 검출 농도가 높은 BTR류는 BTR과 4TTR이었다. 하수처리장 방류수에서의 검출농도 범위는 BTR이 19~1,190ng/L, 4TTR이 11~563 ng/L였으며, 지류에서는 각각 13~735 ng/L 및 10~162 ng/L이었다. BT류 중에서 검출 빈도와 농도가 가장 높은 MeSBT는 하수처리장 방류수와 지류에서 각각 10~61 ng/L 및 11~53 ng/L의 농도로 검출되었으며, BSA류 중에서는 Et-p-BSA가 하수 방류수 및 지류에서 각각 10~46 ng/L 및 10~19 ng/L의 농도로 검출되어 가장 높은 검출 빈도와 검출 농도를 나타내었다. 외국의 지표수와 하수처리장 방류수에서의 검출현황을 조사한 연구한 조사결과에서도 BTR류에서는 BTR과 4TTR, BT류에서는 MeSBT 및 BSA류에서는 Et-p-BSA가 주요 검출종으로 나타났으며, 낙동강의 지류들 및 하수처리장 방류수에성의 검출농도가 외국에 비해서 비교적 낮은 편으로 나타났다.
Trans Abstract
In this study, the detection characteristics of benzotriazoles (BTRs), benzothiazoles (BTs), and benzenesulfonamides (BSAs) were investigated in the effluent from the sewage treatment plant (STP) discharging effluent to the Nakdong River basin and major tributaries of Nakdong River. Detection frequency and detection concentration were the highest in BTR, and regarding the BTs and BSAs, very low detection frequency and detection concentration were presented. In case of STP effluent samples and tributaries of Nakdong River, 1-H-Benzotriazole (BTR) and 4-methyl-1-H-benzotriazole (4TTR) were frequently detected at a relatively high concentration than other BTRs. The concentration of BTR and 4TTR in the STP effluent samples ranged from 19 to 1190 ng/L and 13 to 735 ng/L, respectively. And the concentration of BTR and 4TTR in the tributary samples ranged from 11 to 563 ng/L and 10 to 162 ng/L, respectively. Among the BTs, 2-(methylthio)benzothiazole (MeSBT) was detected with the highest detection frequency and concentration in effluent (10~61 ng/L) and tributary samples (11~53 ng/L). Regarding the BSAs, N-ethyl-para-toluenesulfonamide (Et-p-BSA) showed the highest concentration and detection frequency in effluent (10~46 ng/L) and tributary samples (10~19 ng/L). The concentration levels in this study were relatively lower than other previous studies on wastewater and river water samples, and occurrence trend was similar to other previous studies as BTR, 4TTR, MeSBT and Et-p-BSA were dominant in our samples.
1. 서 론
최근에는 분석기술의 발달로 수중에 잔존하는 합성 유기물질들에 대해 수 ng/L의 극미량 농도까지 정성·정량이 가능하게 되었다. 따라서 강, 호소 및 지하수와 같은 상수원이나 먹는 물에서의 합성 유기물질들의 검출 및 거동에 대한 많은 연구결과들이 보고되고 있다[1~3].
최근에는 각종 산업 현장이나 가정에서 광범위하게 사용되는 벤조트리아졸류(benzotriazoles, BTRs), 벤조티아졸류(benzothiazoles, BTs), 그리고 벤젠설폰아마이드류(benzensulfonamide, BSAs)의 분석법 및 수환경 중에서의 검출에 대한 연구결과들이 많이 보고되고 있다[4~6]. 이들 BTR류, BT류, 및 BSA류는 생산량이 많은 화학물질들(high-volume production chemicals)로 그 용도 또한 매우 다양하다[7].
BTR류는 부식방지제, 비행기의 제빙액, 자동차의 부동액, 절삭유, 냉각시스템, 가정 주방세제, 사진의 김서림 방지, 플라스틱 용품의 UV 안정화제 등의 용도로 가정 및 산업용으로 많이 사용되고 있다[7,8]. BT류는 주로 고무 제조업에서 가황 촉진제로 사용되며, 종이와 가죽 제조업에서의 보존제, 부동액 첨가제 및 사진의 감광제로 사용된다[7,8]. 또한, BSA류는 염료의 합성이나 광화학품, 살충제, 살균제, 가소제 및 페인트와 코팅제의 곰팡이 방지제 등으로 사용된다[7,8].
외국의 지표수와 지하수, 그리고 하수 방류수에서 이들 물질들이 검출되며, 특히 BTR류와 BT류의 검출 빈도와 농도가 높은 것으로 보고되고 있다[6,8]. 상수원에서 이들 물질들의 주 오염원은 하·폐수 처리장의 방류수이며, 수천 ng/L의 농도로 검출되는 것으로 알려져 있다[6,7,9~11]. 또한, Asimakopoulos 등의 연구[12]에서는 우리나라를 포함한 전 세계 7개국에 거주하는 사람들의 뇨(urine)에서의 BTR류와 BT류의 검출농도를 조사한 결과, 검출빈도는 각각 12~72% 및 40~100%, 검출농도는 각각 0.1~24.5 ng/mL 및 0.2~184 ng/mL로 보고하고 있어 이들 물질들에 대한 인체 노출율이 매우 높은 것으로 보고하고 있다.
BTR류, BT류 및 BSA류는 물에 대한 용해도가 높고, 생물분해에 대한 내성이 강하기 때문에 수중에 장시간 잔존하며 생체독성을 유발한다[7]. 특히, BTR류 중 몇몇은 인체 발암의심물질로 분류되어 있으며, 어류에 발정 효과(estrogenic effect)를 유발한다[13,14]. 또한, BT류의 경우도 일부 물질들이 미생물에 대해 돌연변이를 유발하며[15], 인체 발암물질로 보고되고 있다[16]. BSA류는 일부 물질들이 생체독성을 나타내며, 현재 추가적인 독성실험이 요구되는 물질로 알려져 있다[7].
낙동강은 중·상류에 공단들과 많은 하수처리장들이 위치하고 있어 하류에 위치한 정수장들은 다양한 종류의 미량유해물질들에 상시 노출되어 있다[17~19].
본 연구에서는 낙동강 수계의 하수처리장의 방류수에 함유된 BTR류, BT류 및 BSA류의 잔류 농도 및 검출 특성을 평가하여 향후 미량오염물질 관리방안 마련을 위한 기초자료로 활용하고자 하였다.
2. 실험재료 및 방법
2.1. 표준물질
본 연구에는 4종의 BTR류(BTR, 4TTR, XTR, ClBTR), 4종의 BT류(BT, NH2BT, OHBT, MeSBT) 및 4종의 BSA류(BSA, o-TSA, Me-p-TSA, Et-p-TSA)에 대해 조사하였으며, 12종의 표준물질은 Sigma Aldrich사에서 구입하여 사용하였다. Methanol, acetonitrile 및 acetic acid는 Merck사의 HPLC 등급을 사용하였다. 초순수는 Milli-Q system (Millipore, USA)에서 생산된 것을 사용하였다.
실험에 사용된 표준물질의 물리·화학적 특성을 Table 1에 나타내었다. 분석의 정량은 MeOH에 표준물질을 녹여 10~1,000 ng/L 농도(10 point)로 검량선을 작성하였고, 모든 시료수에 대한 target 물질들의 LOQ (limit of quantification)는 BSA를 제외한 11종은 10 ng/L였고, BSA는 50 ng/L였다.
Physical chemical properties of BTRs, BTs and BSAs
2.2. 시료채수
시료채수 지점은 상류부터 하류까지 낙동강 본류에 영향을 미칠 수 있는 지류 9개 지점과 낙동강 본류 및 지류로 방류되는 하수처리장(처리용량 50,000 톤/일 이상) 11개 지점을 선정하였으며, Fig. 1에 낙동강 지류 9개 지점을 ●, 하수처리장 방류수 11개 지점을 ★로 간략히 표시하여 나타내었다. Table 2에는 11개 지점의 하수처리장의 처리공정, 용량 및 유입원 등을 나타내었다.
Description of the sampling sites in Nakdong river basin.
Description of the 11 surveyed sewage treatment plants (www.konetic.or.kr)
시료수의 채수는 2017년 6월, 9월, 11월에 각각 3회 채수하였다. 채수한 시료수는 변질을 막기 위해 유리병에 채수 직후 0.5% 메탄올(v/v)을 첨가하여 냉장보관하였으며, 모든 샘플은 PTFE 재질의 0.2 μm 멤브레인 필터(Millipore, USA)로 여과한 후 분석하였다.
2.3. 분석
BTR류, BT류 및 BSA류의 분석에는 적은 시료량으로도 고감도의 분석효율을 나타내는 on-line SPE가 장착된 LCMS/MS를 사용하였다[20]. On-line용 SPE cartridge는 Agilent사의 PLRP-S cartridge (2.1 × 12.5 mm, 15-20 μm)를 사용하였으며, 분석 칼럼은 Agilent사의 Eclipse C18 (100 × 2.1 mm, 3.5 μm)를 사용하였다. 물질의 분리를 위한 이동상은 5 mM ammonium formate (solvent A)와 ACN (solvent B)을 사용하였다. LC와 MS-MS 분석조건을 Table 3에 나타내었다.
Detailed LC method and optimized MS parameter
각 물질의 MS 조건의 최적화를 위해 Masshunter workstation Ver. 6 (Agilent, USA)의 source optimizer 프로그램을 사용하여 가장 낮은 감도의 물질이 최적으로 검출되는 조건을 MS/MS 분석조건으로 선정하였으며, 상세한 MS/MS의 분석조건을 Table 4에 나타내었다. 12종의 표준물질들을 순수에 투입하여 최적화된 LC-MS/MS 분석조건으로 분석한 multiple reaction monitoring (MRM) chromatogram을 Fig. 2에 나타내었다.
MS/MS parameters for the analysis of BTRs, BTs, BSAs by MRM mode
MRM chromatograms of 12 target compounds used in this study.
3. 결과 및 고찰
3.1. 낙동강 지류에서의 검출 특성
BTR류, BT류 및 BSA류 12종에 대해 2017년 6월, 9월 및 11월에 낙동강 지류에서의 검출농도를 Table 5에 나타내었다. 반변천 지점(S1)에서는 BTR류, BT류 및 BSA류 12종은 전혀 검출되지 않았다. BTR류 중에서 BTR과 4TTR은 지류 9개 지점 중 8개 지점에서 검출되었으며, 각각의 검출농도 범위는 13~735 ng/L 및 10~162 ng/L였다. 또한, ClBTR은 9월에 진천천 지점(S7)에서만 17 ng/L 농도로 검출되었고 6월과 11월은 검출한계 미만이었다. XTR은 전 지점에서 검출되지 않아 본류로의 유입 가능성이 없는 것으로 확인되었다.
Detected concentrations of BTRs, BTs, BSAs in tributaries of Nakdong river basin (ng/L)
BTs류 4종은 불검출 또는 저농도로 낙동강 지류에서 검출되었다. BT류 4종 중 BT와 NH2BT는 검출되지 않았으며, OHBT가 내성천 지점(S2)와 양산천 지점(S9)에서 각각 10 ng/L 및 15 ng/L의 농도로 1회씩 검출되었다. 또한, MeSBT가 5개 지점에서 검출되었으며, 그 농도는 11~53 ng/L 범위였다.
BSA류의 경우는 BSA만이 내성천 지점(S9)에서 9월과 11월에 각각 27 ng/L와 63 ng/L의 농도로 검출되었으며, o-TSA와 Me-p-TSA는 검출되지 않았다. Et-p-TSA는 5개 지점에서 11~53 ng/L 농도 범위로 검출되었다.
따라서, 낙동강 수계 주요 지류들에서의 BTR류, BT류 및 BSA류 12종에 대한 검출 특성을 살펴보면 BTR류의 검출농도와 검출 빈도가 가장 높게 나타난 반면 BT류와 BSA류의 경우는 비교적 낮은 검출농도와 검출 빈도를 나타내었다. 이는 이전에 보고된 외국의 경우와 매우 유사한 결과이다[8].
3.2. 하수처리장 방류수에서의 검출 특성
최종 처리 방류수를 낙동강 수계(본류 및 지류)로 방류하는 하수처리장들 중에서 50,000 톤/일 이상의 처리용량을 가진 11곳의 하수처리장의 최종 방류수에 대해 2017년 6월, 9월 및 11월에 분석한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3((a)~(c))에서 볼 수 있듯이 BTR류의 경우 11개 하수처리장 방류수에서 모두 검출되었으며, 검출된 BTR류의 대부분은 BTR과 4TTR이었다. BTR은 구미4단지(GM4, STP4), 구미(GM, STP5) 및 신천(SC, STP6) 하수처리장의 방류수에서 가장 높은 농도로 검출되었으며, 최대 검출농도는 각각 414 ng/L, 993 ng/L 및 1,190 ng/L였다. 또한 4TTR의 경우도 최대 검출농도가 각각 385 ng/L, 563 ng/L 및 202 ng/L로 나타났다. Herrero 등[7]과 Liu 등[21]의 연구결과에서는 BTR류의 경우, 하수처리장의 처리 공정상에서 BT류와 BSA류에 비해 제거율이 월등히 낮기 때문에 하수처리장 최종 방류수에서의 검출 농도와 검출 빈도가 BT류와 BSA류에 비해 높고, 하수처리장 방류수의 직접적인 영향을 받는 수계의 경우도 BT류 및 BSA류에 비해 BTR류의 검출 빈도나 검출 농도가 월등히 높게 나타나는 것으로 보고하고 있다.
Proportion (%) of individual compounds to total BTRs, BTs and BSAs concentration in the effluent of 12 STPs.
BT류는 하수처리 공정상에서의 제거율이 50%~70% 정도로 비교적 높아 하수처리장 방류수에서의 검출 농도가 BTR류에 비해 매우 낮다[22]. 본 연구결과에서도 이와 유사한 경향으로 나타나고 있다.
2017년 9월의 결과(Fig. 3(b))에서는 11개 하수처리장 방류수 시료 중 9개 시료에서 검출되어 6월(Fig. 3(a))과 11월(Fig. 3(c))의 결과와 매우 상이한 경향을 나타내었다. 9월의 결과를 나타낸 Fig. 3(b)를 보면 MeSBT와 OHBT만이 검출되었으며, MeSBT는 김천(KC, STP 2) 및 달서천 하수처리장 방류수(DSC, STP 7)를 제외한 9개 하수처리장 방류수에서 검출되어 BT류 중에서 가장 높은 검출빈도를 나타내었고, 최대 검출농도는 61 ng/L였다. OHBT는 양산 하수처리장 방류수(YS, STP 11)에서 9월에 107 ng/L의 농도로 검출되었다(Fig. 3(b)).
BSA류의 경우, 최근 연구결과에서 BSA는 하수처리 공정에서 비교적 제거가 용이하지만, o-TSA는 오히려 유입수 보다 최종 처리수에서의 잔존 농도가 증가하는 것으로 보고하고 있으며[23], 이에 대한 구체적인 원인에 대한 연구 결과는 아직 보고되어 있지 않은 실정이다. BSA는 Fig. 3(b)에서 볼 수 있듯이 9월 양산 하수처리장(YS, STP 11)의 방류수에서 126 ng/L의 농도로 검출되었고, Et-p-TSA는 달서천 하수처리장(DSC, STP7)의 방류수를 제외한 10개 하수처리장 방류수에서 검출되었으며 그 농도는 10~46 ng/L로 나타났다(Fig. 3(b)).
여러 지류들 중 금호강(S6)과 진천천(S7)은 각종 산업폐수와 생활하수를 처리하는 신천 하수처리장(STP6), 달서천 하수처리장(STP7), 북부 하수처리장(STP8) 및 서부 하수처리장(STP9)이 위치하고 있어 하수처리장의 생물학적 처리공정에서 제거율이 비교적 낮은 BTR (25~50%) [24,25]과 4TTR (26~68%) [25]이 방류되어 금호강(S6)과 진천천(S7)에서 BTR과 4TTR의 검출농도가 다른 지류들에 비해 비교적 높게 나타난 것으로 판단된다.
Table 6에는 2017년 6월, 9월 및 11월에 낙동강 수계의 11개 하수처리장 방류수들에서 검출된 BTR류, BT류 및 BSA류에 대해 평균 검출농도, 최소/최대 검출 농도 및 검출 빈도 등을 간략히 요약하여 나타내었다. 앞에서 설명하였듯이 MeSBT와 Et-p-TSA를 제외한 BT류와 BSA류는 거의 검출되지 않았다. 하지만 BTR류는 비교적 검출 빈도가 높았으며 그 중 BTR이 총 29회/33회로 가장 높은 검출빈도를 보였다. BTR의 검출 농도범위는 19~1190 ng/L 범위로 검출되었다. 4-TTR은 22회/33회 검출되었으며, 11~563 ng/L 범위로 검출되었다.
Concentration levels of BTRs, BTs and BSAs (ng/L) in the final effluents of 11 STPs
3.3. 국외에서의 검출 현황
본 연구에 사용된 12종의 물질 중 낙동강에서 검출빈도가 높은 BTR, TTR, MeSBT 및 Et-p-TSA 4종에 대해 세계 각국의 하수처리장 방류수와 강에서의 검출 농도와 비교한 결과를 Table 7에 나타내었다. Table 7에서 볼 수 있듯이 BTR의 경우 독일에서 9600 ng/L [9,10]의 농도로 검출되어 가장 높은 검출농도를 나타내었으며, 본 연구의 결과에서는 2017년 6월 신천 하수처리장 방류수에서 검출된 1190 ng/L이 가장 높은 검출 농도로 나타났다.
Occurrence of BTRs, BTs and BSAs in the world
또한, 4TTR의 경우는 영국[26]과 그리스[27]에서 5700 ng/L의 최대 검출농도를 나타내었으며, 본 연구에서는 9월 구미 하수처리장 방류수의 563 ng/L가 최대 검출 농도로 나타났다. MeSBT와 Et-p-TSA의 경우는 본 연구에서 검출된 농도와 세계 각국에서의 검출농도를 비교해 볼 때 낙동강에서의 이들 물질에 대한 검출농도가 비교적 낮은 것을 알 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 낙동강 수계와 낙동강 수계에 위치한 하수처리장 최종 방류수에서의 벤조트리아졸류(BTRs), 벤조티아졸류(BTs) 및 벤젠설폰아마이드류(BSAs)의 물질별 검출 특성을 조사한 결과, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
1) 낙동강 수계에 위치한 하수처리장 방류수와 방류수가 유입되는 지류에서의 검출 빈도와 검출 농도는 BTR류가 가장 높았으며, BT류와 BSA류의 경우는 매우 낮은 검출 빈도와 검출 농도를 나타내었다.
2) 하수처리장 방류수 및 낙동강 지류에서 검출 빈도 및 검출 농도가 높은 BTR류는 BTR과 4TTR이었다. 하수 방류수에서의 검출농도 범위는 BTR이 19~1190 ng/L, 4TTR이 11~563 ng/L였으며, 지류에서는 각각 13~735 ng/L 및 10~162 ng/L이었다.
3) BT류 중에서 검출 빈도와 농도가 가장 높은 MeSBT는 하수처리장 방류수와 지류에서 각각 10~61 ng/L 및 11~53 ng/L의 농도로 검출되었으며, BSA류 중에서는 Et-p-BSA가 하수 방류수 및 지류에서 각각 10~46 ng/L 및 10~19 ng/L의 농도로 검출되어 가장 높은 검출 빈도와 검출 농도를 나타내었다.
4) 외국의 지표수와 하수처리장 방류수에서의 검출현황을 조사한 연구한 조사결과에서도 BTR류에서는 BTR과 4TTR, BT류에서는 MeSBT 및 BSA류에서는 Et-p-BSA가 주요 검출종으로 나타났으며, 낙동강의 지류들 및 하수처리장 방류수에성의 검출농도가 외국에 비해서 비교적 낮은 편으로 나타났다.
