실험에 사용된 토양은 Sigma-Aldrich사의 표준토양(Sand, white quartz 50-70mesh particle size)을 사용하였으며, 중금속을 임의로 오염시켜 실험을 진행하였다. 중금속 오염에 사용된 중금속의 종류는 현재 폐광산에 많이 오염되어 있다고 알려진 구리, 카드뮴, 납, 크롬 그리고 비소로 선정하였으며[14], 토양오염에 사용된 중금속 시료는 중금속 표준용액(standard solution, KANTO) 1,000 ppm용액을 희석하여 사용하였다. 실험에 사용된 표준토양의 물리 화학적 성상은 Table 1과 Table 2에 나타내었다.

Table 3에는 실험에 사용된 고화제(TSP)의 구성성분을 X-Ray Flourescence Spectrometry (XRF, Thermo Fisher Scientific, USA)로 분석하였다[15]. SiO₂와 CaO이 주성분이었으며, 약간의 Fe₂O₃가 함유되었고 고화제(TSP) 성분을 재구성하기 위해 시약급 Ca(OH)₂과 FeSO₄이 사용되었다.

중금속 오염실험의 경우 표준토양에 각각 중금속 표준용액을 첨가하여 오염시킨 후 유리막대로 섞어 수일간 건조 후에 사용하였다. 오염된 토양의 고화처리 시에는 각 실험의 주입비율에 맞추어 고화제 및 기타 고화보조제를 첨가하였으며, 그에 따른 토양시료 무게의 40%의 물을 넣어 유리막대로 섞은 후 수일간 건조 후에 실험에 사용하였다.

중금속 용출실험은 Toxicity characteristic leaching procedure (TCLP)법을 사용하였으며 이는 Extraction Procedure Toxicity Test (EP Tox)법에서 규제하는 8가지 중금속과 6가지 유기물질 이외에 추가적으로 휘발성 및 반휘발성 유기물의 용출이 가능한 방법이다[16]. 토양 용출액 속의 중금속 함유량을 측정하기 위하여 유도결합플라즈마 질량분석기(Inductively Couples Plasma Mass Spectrometer, Thermo Fisher Scientific, USA)를 이용하였다.

생태독성의 시험방법은 시료를 희석한 시험수에 시험생물인 물벼룩을 넣고 24시간 후 물벼룩의 유영상태를 관찰하여 측정하였다. 생태독성값은 TU (Toxicity Unit)로 나타내는데 통계적 방법을 이용해 반수영향농도인 EC50을 구한 후 100을 EC50으로 나눠준 값으로 측정되었으며 EC50의 단위는 %이다[17].

고화제(TSP) 단독으로 처리하였을 때 중금속 오염토양의 고정화 효율을 알아보기 위하여 각각의 중금속으로 오염된 토양에 고화제(TSP)를 토양의 5% (w/w) 비율로 주입한 후 시간에 따른 용출량을 알아보았다(Fig. 1).

고화제(TSP)를 오염된 토양에 첨가한 시점과 고화제(TSP)를 넣은 후 14일 그리고 28일 경과한 시점에서 시간에 따른 중금속 용출량을 각각 비교하여 보았다. 토양을 강하게 굳히는 시멘트계 고화제와는 달리 오염토양에 본 고화제를 투입한 이후에도 토양 원래의 본성을 그대로 유지하고 있음을 육안으로 확인할 수 있었다. TCLP법에 의해 오염된 토양 용출액에서 중금속 함량을 확인하였을 때 납을 제외한 크롬, 구리, 비소 그리고 카드뮴의 경우 고정화율이 33.6%를 넘지 못하였으며 특히 크롬, 구리, 그리고 비소의 경우 고정화율이 15.0% 이내로 고화제로서의 역할을 충분히 수행하지 못함을 알 수 있었다. 크롬과 비소의 경우 14일차에서 오히려 중금속 용출량이 증가하는 경향을 보였다. 이는 일부 중금속의 경우 고정화가 충분히 진행되지 않음에 따라 흡착과 탈착이 매우 불안정하게 진행됨을 나타낸다고 판단되었다. 다른 중금속보다 중금속 용출량이 낮았는데 이는 납의 경우 자체적으로 토양에 흡착되는 특성이 있어 중금속 용출량이 다른 중금속에 비해 적게 나타난다고 기존의 연구에서도 보고된 바 있다[18~20].

고화제(TSP)를 중금속 오염토양에 단독적으로 투입하였을 때 중금속 안정화는 그 처리효율이 낮고 시간에 따라 중금속 용출량이 증가 또는 감소하는 불안정한 경향이 있어 고화제(TSP)에 수산화칼슘을 추가하여 실험을 진행하였다. Ca(OH)₂은 pH를 상승하게 하고, pH가 올라가게 되면 음전하가 발생하여 이전보다 결합력이 높은 상태로 금속산화물을 형성하게 되어 고형화가 이루어진다고 보고된 바 있다[21]. 오염토양의 중금속 고정화율을 향상하기 위한 최적의 수산화칼슘의 주입량을 산정하기 위해 수산화칼슘의 비율을 각각 1%, 2%, 5%, 그리고 10% (w/w)로 첨가하여 실험하였다. 실험결과 고화제(TSP)에 Ca(OH)₂을 첨가하여 고화제를 개질한 후 중금속 오염토양에 투입하였을 때 중금속의 고정화율은 각각 다르게 나타났으며 그 실험결과를 Fig. 2에 나타내었다.

구리, 카드뮴, 그리고 납의 경우 수산화칼슘의 주입비율이 1% 또는 2%이었을 때 처리효율이 일정하지 않고 흡착과 탈착이 불안정하였으며 평균처리효율은 각각 42.1%, 0%, 71.7%로 비교적 낮은 고정화율을 보였다. 고화제(TSP)에 Ca(OH)₂ 주입비율이 5% 또는 10%로 상향하였을 경우 오염토양의 중금속 용출량이 50 mg/kg 이하로 비교적 안정적으로 중금속을 고정할 수 있는 것으로 나타났다. Ca(OH)₂로 개질된 고화제를 투입한 후 28일이 지났을 경우 구리, 카드뮴 그리고 납의 최종 평균처리효율은 각각 69.6%, 99.9%, 99.8%로 나타났다. 한편 크롬의 경우 Ca(OH)₂ 주입비율 5%에서는 16.1%, 10%에서는 60.5%로 중금속 용출량이 줄어드는 것으로 나타났다. 비소의 경우 Ca(OH)₂의 농도에 상관없이 용출이 증가하는 것으로 나타나 Ca(OH)₂ 주입비율 10%일 때 처리효율 87.1%로 2가 중금속보다 상대적으로 낮은 처리효율을 나타냈다. 이는 크롬과 비소의 경우 pH가 올라가 음전하가 생성이 된다 하더라도 금속산화물을 형성하지 않아 처리효율이 증가하지 않는다는 기존의 연구결과와 유사한 결과이다[22]. 결론적으로 본 실험을 통해 크롬과 비소의 경우 Ca(OH)₂으로 개질된 고화제로 중금속을 토양에 고정화를 시키기에 적절하지 않았고, 2가 중금속(Cu, Cd, Pb)의 경우에는 고화제(TSP) 5%와 Ca(OH)₂ 5%를 오염토양에 혼합하였을 때가 최적의 고정화율을 얻을 수 있다고 판단되었다.

이전 실험의 결과를 바탕으로 고화제(TSP)의 개질을 최적화하기 위해 Ca(OH)₂의 주입비율을 5%로 고정하고 고화제(TSP)의 비율을 1%, 2%, 5%, 그리고 10%로 달리하여 같은 중금속 오염토양을 대상으로 실험을 진행하였다. 그 실험결과를 Fig. 3에 나타내었다. 구리, 카드뮴, 납의 경우 고화제(TSP)를 중금속 오염 토양에 주입한 14일 이후 오염된 중금속의 종류에 따라 처리효율의 차이는 있었지만 Ca(OH)₂와 혼합된 최적의 고화제(TSP)의 농도는 최소 1% 이상을 유지하였을 때 최소 80.8% 이상의 고형화율을 나타내었다. 특히, 카드뮴과 납의 경우 개질된 고화제를 주입한 후 28일차 용출량은 거의 검출되지 않은 것으로 관찰되었다. 따라서 구리, 카드뮴, 납의 오염토양의 고형화를 위한 고화제(TSP)의 최적 혼합비율은 1%로 판단하였다. 크롬의 경우에는 혼합된 고화제의 함량에 크게 상관없이 중금속 고정화율이 낮은 것으로 나타났다. 실험이 진행된 14일차와 28일차에 측정된 용출량이 개질된 고화제 주입 후 7일차에 측정된 용출량보다 높은 용출량이 관찰되었다. 이는 고화제(TSP)가 주입된 시점에서 고정화된 중금속이 시간이 경과되면서 결합력이 감소하여 토양에서 탈착되는 현상이 일어나는 것으로 판단되었다. 28일이 경과된 시점에서 용출량은 초기 용출량과 거의 같은 농도로 측정되었다. 비소의 경우 크롬보다는 조금 더 높은 고형화율을 보여주었으나 크롬의 거동과 거의 같은 양상을 나타내었다. 7일차의 오염토양의 비소의 고형화율이 14일차와 28일차의 고정화율보다 높았으며 시간이 경과함에 따라 고형화는 불안정하게 되어 시간이 흐름에 따라 용출량이 증가하는 양상을 나타내었다. 위의 실험 결과를 종합해보면 구리, 카드뮴 납과 같은 2가 중금속의 경우 고화제(TSP)의 주입비율은 1% 이상을 유지하는 것이 바람직하나 다가의 이온성을 가지는 크롬과 비소는 고화제(TSP)와 Ca(OH)₂만으로 개질된 고화제의 사용으로 중금속을 고정화하는 것이 어렵다고 판단되었다. 한편, 고화처리 전 중금속으로 오염된 토양의 pH는 5~6 이내였으며, 고화처리 후 중금속으로 오염된 토양은 고화제 함유랑이 높을수록 pH가 높아져 수산화칼슘의 농도가 10%일 때 10.6의 pH를 나타내었다. 수산화칼슘의 첨가량이 5% 이상일 때부터 고화처리 효율이 높았던 구리, 카드뮴, 납의 경우 pH가 높아짐에 따라 일부 음전하와 중금속이 높은 결합력을 가지며 화합물을 형성한 것으로 보였으나, 18시간 동안 2.28의 pH로 토양을 용출시켰음에도 중금속 용출이 되지 않은 것으로 보아 다수가 고화제 흡착을 통해 처리된 것으로 판단된다.

Ca(OH)₂으로 고화제(TSP)를 개질하였을 때 잘 처리되지 않았던 크롬과 비소의 경우 추가적으로 FeSO₄을 첨가하여 고형화율 실험을 진행하였다[13]. 적정 Ca(OH)₂로 혼합된 고화제에 FeSO₄의 최적주입비율을 산정하기 위해 1%, 2%, 5%, 10%로 각각 주입량을 달리하여 실험을 진행하였다. 주입량에 따른 각각의 중금속의 용출특성을 Fig. 4에 나타내었다.

고화제(TSP)와 Ca(OH)₂와 FeSO₄을 추가하여 개질한 후 크롬 및 비소 오염토양에 적용하였다. 그 결과 크롬의 경우 FeSO₄의 비율에 상관없이 대체적으로 중금속 용출량이 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. FeSO₄의 주입비율 1%의 경우 실험이 진행된 28일차까지 초기농도 대비 14.6%의 비교적 높은 용출량이 관찰되었으며, FeSO₄의 주입비율이 2% 이상 유지되었을 때 99.8% 이상의 고정화율을 확보할 수 있었다. 한편 비소의 경우 FeSO₄ 주입비율 1%에서는 개질된 고화제 주입 후 14일차까지 초기농도 대비 88.8%의 높은 중금속 용출량을 나타내었으며, FeSO₄ 주입비율 2%에서는 개질된 고화제 주입 후 14일차까지 초기농도 대비 34.6%의 중금속 용출량을 나타내었다. 이는 FeSO₄ 2% 이하의 첨가는 비소의 고형화에 적합하지 않는 것으로 판단되었다. 따라서 비소에 오염된 토양에 FeSO₄을 이용한 고화제의 개질은 97.8%의 고형화율을 보인 5% 이상의 FeSO₄의 첨가가 필요한 것으로 판단되었다. 이로써 크롬의 경우 FeSO₄과 반응함으로써 Fe₂+가 환원제 역할을 하여 6가크롬을 3가크롬으로 환원시켜주고 그 3가크롬이 수산화기와 결합하여 불용성 물질인 Cr(OH)3생산을 원활하게 한 것으로 판단된다. 한편, 비소의 경우 호기성 상태의 토양에서는 주로 AsO₄3-의 형태로 존재하는데 이때 Ca²⁺와 반응하여 CaAsO₄-가 생성되고, Fe³⁺와 반응하여 강한 불용성 물질인 FeAsO₄로 반응하기 때문에 Fe이 많이 존재할수록 As의 처리효율이 증가한다고 보고된 바 있으며 본 연구결과에서도 같은 형식의 반응이 진행됨을 확인하였다[14].

시멘트계 고화제와 달리 고형화 후에 단단히 굳어지는 형태가 아닌 고화제의 경우 중금속의 고화가 적절히 수행되었을 경우 오염토양을 복토 또는 객토제와 같은 용도로 재사용할 수 있다[14]. 그러나 중금속 오염토양의 고화 후 생태적으로 안정하게 처리되었음을 확인하기 위해 개질된 고화제가 적용된 오염토양의 생태독성 평가를 실시하였다. 생태독성 평가는 물벼룩(Daphnia magna)이 사용되었으며 독성도는 Toxicity Unit (TU) 값으로 나타내었다. 물벼룩 생태독성 평가는 기존의 고화제와 수산화칼슘만으로도 안정적으로 처리가 된 2가 중금속 중에서 납을 채택하였으며, 철의 첨가로 안정적인 처리가 가능해진 크롬과 비소 중에서 비소를 채택하여 물벼룩 생태독성 평가를 수행하였다.

생태독성 평가에 사용된 시료는 고화제(TSP) 1%와 Ca(OH)₂와 FeSO₄ 각각 5%를 주입한 오염토양으로 실험을 수행하였을 때, 납의 경우 초기 TU값이 4.0에서 1.9로 나타났으며 비소의 경우 초기 TU값이 6.1에서 2.0으로 처리되었다(Table 4). 따라서 고화처리 전 납과 비소 오염토양의 경우 폐수종말처리시설 및 하수처리시설의 생태독성 기준치를 훨씬 상회하는 수준에서, 고화처리 이후 모두 TU 2 이하로 생태독성 기준에 만족하는 결과가 나타났다. 따라서 중금속에 오염된 토양을 개질된 고화제를 이용하여 처리 시 안정적인 고정화와 동시에 생태적으로도 건강한 환경친화적 토양으로 전환이 가능하다는 것을 알 수 있었다.