본 연구에서 사용된 침지형 MFC 유닛은 공기가 통하는 환원전극부(cathode compartment)를 사이에 두고, 두 개의 SEA가 서로 마주 보도록 제작되었다(Fig. 1(a)). 이는 기존에 보고되었던 평판형 외기환원전극 MFC의 역구조이다[11]. SEA는 산화전극과 분리막(separator), 외기환원전극(aircathode) 순으로 배열되었고, 폴리카보네이트(poly carbonate)로 제작된 커버(cover)와 환원전극부 사이에 위치하였으며, 누수 방지를 위하여 가스켓(gasket)이 삽입되었다. 단일 SEA의 유효 면적은 300 cm² (15 cm × 20 cm)이었다. 산화전극은 흑연펠트(graphite felt), 분리막은 폴리프로필렌(polypropylene) 재질의 부직포(Korea Non-Woven Tech. Co, Ltd., Korea) [5], 환원전극은 탄소천(catbon cloth, E-Tek, BASF Fuel Cell, Inc., USA)이 각각 사용되었다. 공기환원전극을 제조하기 위하여, 탄소천의 한 면에는 PTFE (polytetrafluoroethylene) 용액을 이용한 방수 처리를 하였고, 다른 면에는 Pt/C를 이용한 촉매 처리를 하였다[12,13]. 각 MFC 유닛의 두 SEA는 티타늄 도선에 의해 병렬로 연결되었고, 1000 Ω의 외부저항을 연결하였다.

침지형 MFC 시스템은 총 4개의 유닛으로 구성되었으며, 유입수가 모든 유닛의 산화전극을 경유하여 흐르도록 반응조 내부에 칸막이를 설치하였다(Fig. 1(b)). 반응조의 유효 부피는 각 유닛별로 3.6 L이었다.

침지형 MFC 시스템은 기질 농도 및 종류 등에 따라 3단계로 운전되었다(Table 1). 초기 순응단계에서는 반응조를 식종하고 HRT 16시간으로 배지를 주입하였다. 식종원은 부산시 수영하수처리장에서 확보된 활성슬러지가 사용되었다. 배지 조성은 다음과 같았다; C₂H₃O₂Na 0.64 g/L, NH₄Cl 0.3 g/L, K₂HPO4 3.4 g/L, KH₂PO₄ 1.7 g/L, NaCl 0.4 g/L, KCl 0.2 g/L, MgSO₄․7H₂O 0.1 g/L, 효모추출액 0.05 g/L. 운전 1단계에서는 아세트산 500 mg-COD/L 및 TN 80 mg-N/L 조건에서 HRT (1.5시간, 3시간, 6시간)의 영향을 평가하였다. 운전 2단계에서는 우리나라 하수 수준의 COD 및 TN 농도인 아세트산 150 mg-COD/L 및 40 mg-N/L 조건에서 HRT (1.5시간, 3시간, 6시간)의 영향을 평가하였고, 운전 3단계에서는 상대적으로 복잡한 유기물인 글루코스 150 mg-COD/L와 TN 40 mg-N/L 조건에서 HRT (3시간, 6시간, 8시간)의 영향을 평가하였다. 모든 실험은 상온(20 ± 2℃)에서 수행되었다.

침지형 MFC 시스템의 운전 기간 동안 수질 분석과 전기화학적 분석이 수행되었다. COD와 TN, 암모니아성 질소는 각각 수질공정오염시험법에 근거한 분석용 키트(Humas Co. Ltd., Korea)를 이용하여 측정하였고, 아질산성 질소와 질산성 질소는 Ion Chromatography (DX-300, DIONEX, Sunnyvale, USA)를 이용하여 분석하였다. 전압(V, V)은 dataacquisition system (Model 7700, Keithley Instruments Inc., USA)을 이용하여 측정하였고, 전류(I, A)와 전력(P, W)은 식 (1)과 식 (2)을 통해 각각 산출되었다.

여기서 R_ext (Ω)은 외부저항이다. 유기물 제거에 따른 에너지 회수(EC, kWh/kg-COD)는 식 (3)을 통해 산출되었다[14].

여기서 Q (L/h)는 유량이고, △COD (g/L)는 분해된 COD 농도이다.

아세트산 농도 500 mg-COD/L에서 HRT에 따른 유기물 제거율은 78% (6시간), 76% (3시간), 54% (1.5시간)이었고, 질소 제거율은 51% (6시간), 58% (3시간), 14% (1.5시간)이었다(Fig. 2). HRT 3시간과 6시간 조건은 유기물과 질소 제거 경향이 서로 유사하였지만, 가장 빠른 HRT 1.5시간 조건은 유기물과 질소 제거율이 모두 낮았다. 모든 조건에서 아질산성 질소와 질산성 질소는 검출되지 않았고, 암모니아성 질소와 TN 농도가 거의 일치하였다. 따라서 침지형 MFC에서의 질소 제거 기작은 일반적인 외기환원전극 MFC에서 일어날 수 있는 (1) 생물학적 질산화 및 탈질 동시 반응 또는 (2) 화학적 암모니아 휘발(ammonia volatilization)에 기인한 것으로 추측된다[11]. 기작 (1)은 외기환원전극으로부터 자발적으로 투과된 산소를 이용하는 질산화균이 수중의 암모니아성 질소를 질산성 질소로 산화시키고, 이를 유기물을 전자공여체로 한 탈질균이 곧바로 질소 가스로 전환시키는 반응이다. 특히 상대적으로 높은 질소 농도가 주입되는 첫 번째 유닛에서 가장 활발한 반응이 일어날 수 있다(Fig. 2(b)). 이와 유사하게, 여러 반응기로 구성된 평판형 외기환원전극 MFC에서도 전단부에서 질산화 및 탈질 동시 반응이 활발하게 일어났으며, 관련 미생물군집도 발견되었다[6]. 기작 (2)는 MFC의 전기 생산 기작에 따라 외기환원전극 인근의 pH가 상승하여 수중의 암모니아성 질소가 탈기되는 반응이다. 이전 연구에 따르면, 화학적 암모니아 휘발에 대한 질소 제거 영향을 평가하기 위하여, 전극 면적 7 cm²인 외기환원전극 MFC에 1.1 V의 전압을 주입하자 4일 만에 40%의 암모니아가 제거되었다고 한다[15]. 또한 본 연구와 동일한 재료와 면적(600 cm²)의 SEA를 사용한 평판형 외기환원전극 MFC에 1.1 V의 전압을 주입하였을 때는 4일 만에 51%의 암모니아가 제거되었지만, 초기 1일 동안에는 암모니아가 제거되지 않았다[6]. 따라서 HRT가 낮고(<6시간) 전압 발생량도 낮은(<0.4 V) 침지형 MFC에서는 화학적 암모니아 휘발에 의한 질소 제거 영향이 상대적으로 작다고 추측되며, 후속 연구를 통해 이를 입증할 필요가 있다.

하수 수준인 아세트산 농도 150 mg-COD/L 및 TN 농도 40 mg-N/L에서 HRT에 따른 유기물 제거율은 89% (6시간), 72% (3시간), 69% (1.5시간)이었고, 질소 제거율은 58% (6시간), 59% (3시간), 18% (1.5시간)이었다(Fig. 3). 가장 빠른 HRT 1.5시간 조건은 HRT 3시간과 유사한 유기물 제거 경향을 보였지만, 질소 제거 반응은 잘 일어나지 않았다. 따라서 침지형 MFC로 하수 수준의 농도를 처리하기 위해서는 3시간 이상의 HRT를 사용할 필요가 있다.

아세트산보다 복잡한 유기물인 글루코스를 기질로 이용한 조건에서는 HRT에 따른 유기물 제거율이 77% (8시간), 76% (6시간), 69% (3시간)이었고, 질소 제거율은 57% (8시간), 49% (6시간), 40% (3시간)이었다(Fig. 4). 아세트산 기질과는 달리 첫 번째 유닛의 유기물 제거율이 더 높았으며, 이로 인해 각 유닛에 따른 유기물 제거 경향이 로그형에 가까웠다(HRT 8시간의 R2 = 0.998, 6시간의 R2 = 0.982, 3시간의 R2 = 0.999). 질소 제거율은 동일 HRT 대비 아세트산 조건보다 10-18% 낮게 나타났다. 이는 호기성 종속영양균과 질산화균이 유입수에 포함되어 있거나 외기환원전극을 통해 반응조 내부로 전달된 미량의 산소를 두고 서로 경쟁하였기 때문으로 추측된다. 1 g-N의 질산성 질소를 탈질하기 위해서는 이론적으로 유기물 2.86 g-COD가 요구되므로, 40-50 mg-N/L의 TN을 제거하기 위해서는 유기물 114-143 mg-COD/L가 요구된다. 본 연구에서는 30 mg-N/L 이하의 질소가 제거되었기 때문에, 생물학적 질산화 및 탈질 반응이 침지형 MFC의 유일한 질소 제거 기작이라 가정한다면, 약 85 mg-COD/L 이하의 유기물이 질소 제거에 이용된 것으로 추측된다.

본 연구에서 사용된 침지형 MFC는 질소 제거에 유리한 구조라고 판단되는데, 그 이유는 이전에 보고된 침지형 MFC는 HRT 8시간 조건에서 유기물 제거율이 90% 이상으로 높았지만 질소는 제거되지 않았기 때문이다[9]. 본 연구에서 침지형 MFC의 질소 제거속도가 72-192 g-N/m³/d으로 나타났는데, 이는 전통적인 질산화 탈질공정의 21-58 g-N/m³/d보다 우수했다[16]. 또한 아세트산 조건에서는 HRT 3시간, 글루코스 조건에서는 HRT 8시간에서 우리나라 하수처리시설의 TN 방류수 수질기준(<20 mg-N/L)을 만족시켰다.

침지형 MFC의 EC는 유입 유기물 농도에 따라 서로 다른 경향을 나타냈다. 상대적으로 고농도(500 mg-COD/L)가 주입된 조건에서는 다른 유닛에도 에너지 회수가 가능했던 반면, 저농도(150 mg-COD/L)가 주입된 조건에서는 대부분 첫 번째 유닛에서만 에너지 회수가 가능했다(Fig. 5). 본 실험에서 사용한 침지형 MFC의 구조에서는 100 mg-COD/L 이하의 유기물 농도에서는 전기 생산이 어려운 것으로 나타났다. 이는 충분한 양의 전기활성균(electrochemically active bacteria)이 전극표면에 성장하지 못했기 때문일 수 있다. 또는 전기활성균 이외의 종속영양균들이 생물막 표면에 과다 성장하여 전기활성균까지 도달해야 할 유기물의 물질전달을 방해했기 때문일 수도 있다. 이와 유사하게, 하수 수준의 유기물을 이용하는 외기환원전극 MFC에서 용존 유기물 농도가 100 mg-COD/L 이하일 때 전기 생산량이 급격하게 감소하였다고 보고되었다[17]. 또한 운전 기간 내내 높은 외부저항(1000 Ω)을 사용하였기 때문에 전류의 발생량이 제한될 수밖에 없었으며, 이에 따라 EC가 0.004 kW/kg-COD 이하로 낮게 나타났다. 하수로부터 전기를 생산하는 것을 목적으로 하는 MFC는 평균적으로 0.17 kWh/kg-COD의 에너지를 회수한다고 보고되었다[14]. 따라서 생물전기화학적인 질소 제거 경향을 분석하기 위해서는, 낮은 외부저항을 사용하여 전류 생산량을 증가시키고 이에 따른 에너지 회수 및 질소 제거율을 평가하는 연구를 수행할 필요가 있다.

본 연구의 침지형 MFC는 기존 상용화된 공법들과 비교하여 질소 제거에 소모되는 에너지 비용이 낮을 것으로 판단된다. 질산화에 필요한 폭기 에너지를 기준으로 하였을 때, 완전 질산화 및 탈질 공정은 4.6 kWh/kg-N [16], 부분 질산화 및 탈질 공정은 1.6 kWh/kg-N [16], 부분 아질산화 및 아나목스 공정은 1.0 kWh/kg-N이 필요한 반면[18], 침지형 MFC의 에너지 요구량은 없었다(Fig. 6). 또한 종속영양 탈질을 위한 외부 탄소원 주입도 불필요하며, 생물전기화학적 질소제거 기작의 추가에 따른 성능 향상도 기대할 수 있다. 따라서 침지형 MFC가 향후 에너지 중립적인 하수처리공정으로 발전할 수 있을 것으로 기대한다.